EP0422998B1 - Suspension aqueuse de zéolite comprenant un siliconate - Google Patents

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EP0422998B1
EP0422998B1 EP90402759A EP90402759A EP0422998B1 EP 0422998 B1 EP0422998 B1 EP 0422998B1 EP 90402759 A EP90402759 A EP 90402759A EP 90402759 A EP90402759 A EP 90402759A EP 0422998 B1 EP0422998 B1 EP 0422998B1
Authority
EP
European Patent Office
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suspension
siliconate
stabilizer
weight
zeolite
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP90402759A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0422998A1 (fr
Inventor
Daniel Joubert
Marc Malassis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
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Application granted granted Critical
Publication of EP0422998B1 publication Critical patent/EP0422998B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

Definitions

  • the present invention relates to aqueous zeolite suspensions.
  • aqueous suspensions of zeolites present many industrial handling difficulties due to their very particular rheological behavior.
  • the main object of the invention is therefore a system for obtaining aqueous suspensions of low viscosity zeolite, in particular pumpable.
  • Another object of the invention is a system which also makes it possible to obtain a stable aqueous suspension.
  • siliconates or derivatives has the effect of considerably lowering the viscosity of the zeolite suspensions. It also makes it possible to obtain manipulable suspensions with a higher dry extract, for example of at least 55%. Finally, it has been noted that the siliconates do not influence the exchange capacity of the zeolites.
  • the zeolites used in the context of the present invention include crystalline, amorphous and mixed crystalline-amorphous, natural or synthetic zeolites.
  • finely divided zeolites are used having an average diameter of primary particles of between 0.1 and 10 ⁇ m and, advantageously, between 0.5 and 5 ⁇ m, as well as a theoretical cation exchange power greater than 100 mg of CaCO 3 / g of anhydrous product and preferably greater than 200 mg.
  • Use is also more particularly made of zeolites of type A, X or Y and in particular 4A and 13X.
  • zeolites obtained by the processes described in the French patent applications in the name of the Applicant No. 2,376,074, 2,384,716, 2,392,932, 2,528,722.
  • the last reference cited refers in particular to zeolites having a speed constant, related to the surface of the zeolites per liter of solution greater than 0.15 s -1 .lm -2 , preferably greater than 0.25 and advantageously between 0.4 and 4 s -1 .lm -2 .
  • These zeolites have particularly interesting qualities in the use in detergency.
  • Application FR-A-2 392 932 in particular mentions zeolites obtained by a process consisting in injecting a sodium silicate solution in the axis of a venturi while a sodium aluminate solution is injected coaxially at the same venturi with recycling of the mixture obtained.
  • the suspensions can have a variable zeolite concentration depending on the application. This concentration is between 40 and 51% by weight.
  • the pH of the suspensions is also a function of their use. In the detergency application, this pH expressed at 1% by weight of dry zeolite is approximately 11.
  • a siliconate of formula (1) and / or a siliconate derivative is used.
  • Siliconates are well known products, they are salts of siliconic acid or its derivatives.
  • R can be an alkyl radical such as for example methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl.
  • M mention may more particularly be made of sodium or potassium. Particularly sodium or potassium methylsiliconates are used.
  • alkaline siliconates are products, most of which are commercially available.
  • silanes having 3 hydrolyzable groups such as halogen atoms, alkoxy radicals, followed by dissolution of the product obtained in a solution of a strong inorganic base in proportions such that there is at least one equivalent in base per atom of silicon (see for example US-A-2,441,422, US-A-2,441,423 ).
  • the dispersant can also be chosen from siliconate derivatives.
  • derivative product is meant here the condensation products of the products corresponding to formula (1) described above, or those resulting from the at least partial polymerization into silicone compounds or polymers.
  • alkali metal alkylsiliconates can be transformed into polyalkylsiloxanes, in particular by the action of carbon dioxide or other acidifying agent.
  • the siliconates are used in the form of aqueous solutions.
  • siliconates has the effect of making the zeolite suspensions pumpable and manipulable due to their low viscosity.
  • suspensions which are stable that is to say which do not settle or little.
  • these suspensions can be transported or stored without difficulty.
  • the suspensions comprise, in addition to the siliconate, a stabilizer.
  • magnesium is preferably used.
  • the cation can, moreover, be provided in the form of a halide, in particular a chloride, more particularly magnesium chloride, for example magnesium chloride hexahydrate, is used.
  • a halide in particular a chloride, more particularly magnesium chloride, for example magnesium chloride hexahydrate, is used.
  • the amount of cation used generally varies between 0.002 and 0.5% relative to the weight of the final suspension.
  • stabilizers which can be used according to the invention, mention may be made of natural polysaccharides of animal origin such as chitosame and chitin; of plant origin such as carragenanes, alginates, gum arabic, guar, carob, tara, cassia, konjak mannan, and finally those of bacterial or biogum origin.
  • animal origin such as chitosame and chitin
  • plant origin such as carragenanes, alginates, gum arabic, guar, carob, tara, cassia, konjak mannan, and finally those of bacterial or biogum origin.
  • Biogums are polysaccharides of high molecular weight, generally greater than a million, obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of a microorganism.
  • biogum which can be used in the suspension which is the subject of the present invention there may be mentioned more particularly, xanthan gum, that is to say that obtained by fermentation under the action of bacteria or fungi belonging to the genus Xanthomonas such as Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii.
  • Xanthan gum that is to say that obtained by fermentation under the action of bacteria or fungi belonging to the genus Xant
  • Xanthan gums are commonly found commercially.
  • gellan gum obtained from Pseudomonas Elodea, Rhamsan and Welan gums obtained from Alcaligenes.
  • cellulose and starch or their derivatives. Mention may be made, for example, of carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, cyanoethylated starch, carboxymethylated starch.
  • polysaccharides are used in solid form, in powder, or in aqueous solution.
  • carboxylic acids and their salts and in particular acetic, formic, oxalic, malic, citric and tartaric acids.
  • alkaline salts such as NaHCO 3 , NaCl, Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 and sodium pyrophosphate or tripolyphosphate.
  • water-soluble polymers of acrylic acid crosslinked with a polyallylether of sucrose for example in a proportion of approximately 1% and having an average of approximately 5.8 allyl groups for each molecule of sucrose.
  • polymers with a molecular weight greater than 1,000,000 polymers of this type can be found in the CARBOPOL® series for example CARBOPOL ® 934, 940 and 941.
  • the quantities used in percentage by weight relative to the final suspension vary between 0.001 and 2%.
  • the preparation of the aqueous zeolite suspensions according to the invention is carried out, as indicated above, by linking the following steps: the desired amount of siliconate of formula (1) and / or of siliconate derivative is introduced, and optionally at least one stabilizer, in an aqueous suspension of zeolite, and the whole is mixed.
  • the pH of the suspensions can be adjusted to the desired value in a known manner by the addition of any suitable neutralizing agent.
  • Suspensions comprising zeolites and stabilized by the systems which have just been described can be used in numerous applications.
  • They can be used in the form of suspensions based essentially on zeolites and the stabilizing additives mentioned above. In this case they can be used in any field other than detergency for which zeolites are used for example in stationery.
  • the present invention also relates to detergent compositions, in particular for liquid detergents, comprising, in addition to the suspensions based on zeolite and stabilizers of the invention, all the other additives known in detergency such as bleaching agents, foam control agents, anti-redeposition agents, perfumes, dyes, enzymes, optical agents.
  • the dry extract of the suspension is given in percentage by weight in% of anhydrous zeolite determined by a measurement of loss on ignition at 850 ° C. for one hour.
  • the pH indicated is given for an aqueous dispersion containing 1% of dry zeolite and it is measured using a high alkalite pH electrode.
  • the exchange capacity is given by the amount of calcium (expressed in mg of CaCO 3 ) exchanged with 1 g of anhydrous zeolite at 25 ° C.
  • the measurement is carried out as follows: 0.4 g of zeolite (expressed as anhydrous) is introduced into a solution of 5.10 -3 mole / l CaCl 2 . The mixture is kept stirring for 15 minutes. After filtration, the excess calcium is dosed at pH 10 in return by EDTA in the presence of a colored indicator, the black of eriochrome T.
  • the RHEOMAT® 30 equipped with the centered measurement system B is used as rheometer.
  • the measurement consists in performing a cycle in speed gradient (ascent plus descent).
  • the range of speed gradient explored is between 0.0215 and 157.9 s -1 , which corresponds to rotational speeds of the mobile from 0.0476 to 350 revolutions per minute.
  • the viscosities reported in the examples correspond to measurements obtained during the descent in speed gradient.
  • the sedimentation is determined by introducing the zeolite suspension into graduated cylinders of 50 or 100 cc. The volumes of supernatant and decantate are measured every five days. The test pieces are left at room temperature (20 ° C) or placed in a thermostatically controlled enclosure.
  • the zeolite used is a 4A zeolite with an average diameter of primary particles of 3.5 ⁇ m.
  • Table 1 Example 1 comparison 2 comparison 3 according to the invention 4 according to the invention Suspension% anhydrous zeolite 47.3 47.5 47.2 47.6 Exchange capacity 303 303 303 303 Siliconate% suspension 0 0 0.17 0.08 pH 10.88 11.07 10.87 11.06 Viscosity (in mPa.s) at 5 s -1 1250 2740 17 650
  • the siliconate used is the product sold under the name RHODORSIL® SILICONATE 51T by the Applicant with the formula CH 3 Si (OK) 3 .
  • Examples 8 to 9 describe the use of xanthan gum as a stabilizer. We always use the same siliconate. The results are given in Table 3. The amount of xanthan gum used is 0.12% and 0.1% by weight relative to the suspension for Examples 8 and 9 respectively.
  • Example 10 relates to the use of oxalic acid as a stabilizer. This is used at 1% by weight relative to the suspension.
  • the siliconate is the same as in Examples 8 and 9.
  • Example 11 relates to the use of Carbopol® 941 as a stabilizer at 0.1% by weight relative to the suspension.
  • Table 3 Examples 8 9 10 11 Suspension% anhydrous zeolite 47.5 49.3 49.3 49.7 Exchange capacity 288 288 288 Siliconate (% suspension) 0.17 0.2 0.1 0.1 pH 10.86 11.46 11.03 10.66 Viscosity in mPa.s at 5 s -1 1020 1020 650 310 Supernatant (% volume) 5 days 3 1.5 2 2 10 days 4 2 7 Decantate% 5 days ⁇ 0.5 ⁇ 1 0 1 10 days 0.5 1 ⁇ 1
  • a suspension of the same zeolite as the preceding examples is used at a concentration of 49.7% and without any additive.
  • the pH is 11.57.
  • a 5s -1 viscosity of 5900 mPa.s is then observed. After 5 days, there is 3.5% of supernatant and 60% of decantate.

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Description

  • La présente invention concerne les suspensions aqueuses de zéolite.
  • L'utilisation des zéolites en détergence est bien connue. Cette utilisation s'est développée notamment par suite de la substitution au moins partielle des zéolites aux phosphates dans les lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers produits de provoquer une eutrophisation des eaux et donc de poser des problèmes écologiques.
  • Toutefois, les suspensions aqueuses de zéolites présentent beaucoup de difficultés de manipulation industrielle en raison de leur comportement rhéologique très particulier.
  • En effet, ces suspensions ont un comportement dilatant. Leur viscosité est très élevée. Elles sont donc difficilement pompables, ce qui rend leur utilisation, par exemple leur introduction dans des bouillies de lessive éventuellement atomisables, difficile voir impossible. En outre, ces suspensions ont tendance à sédimenter ou à gélifier, ce qui les rend difficilement transportables ou stockables. Il y a donc là un réel problème. Pour améliorer la stabilité de pareilles suspensions, on a déjà proposé dans EP-A-0 088 158 et US-A-4 138 363 de leur incorporer des composés organosilanes.
  • L'objet principal de l'invention est par conséquent un système permettant d'obtenir des suspensions aqueuses de zéolite à faible viscosité, notamment pompables.
  • Un autre objet de l'invention est un système permettant en outre l'obtention d'une suspension aqueuse stable.
  • Dans ce but, la suspension selon l'invention comprend des zéolites et elle est caractérisé par les points suivants :
    • elle comporte en outre un siliconate de formule :

              R-Si-(OM)m(OH)3-m     (1)

      et/ou leurs produits de condensation, formule dans laquelle : R est un reste alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0, 1 à 3 ; et M est un métal alcalin ;
    • la zéolite représente de 40 à 51 % du poids de ladite suspension et le siliconate et/ou dérivé de siliconate exprimé en poids de solution de siliconate et/ou de dérivé de siliconate à 50 % en poids dans l'eau, de 0,01 à 2 % du poids de ladite suspension ;
    • elle est préparée en enchaînant les étapes suivantes : on introduit le siliconate et/ou un dérivé de siliconate dans une suspension aqueuse de zéolite, et on mélange l'ensemble.
      Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la suspension aqueuse de zéolite comprend en outre au moins un stabilisant.
  • L'emploi des siliconates ou dérivés a pour effet de baisser considérablement la viscosité des suspensions de zéolite. Il permet aussi d'obtenir des suspensions manipulables à extrait sec plus élevé par exemple d'au moins 55%. Enfin, on a pu remarquer que les siliconates n'influent pas sur la capacité d'échange des zéolites.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre.
  • Les zéolites utilisées dans le cadre de la présente invention comprennent les zéolites cristallines, amorphes et mixtes cristallines-amorphes, naturelles ou synthétiques.
  • Bien entendu, on choisira de préférence celles capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions calcium et/ou magnésium, de manière à pouvoir adoucir les eaux de lavage.
  • Généralement, on utilise les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10µm et, avantageusement, entre 0,5 et 5µm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCO3/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.
  • On utilise aussi plus particulièrement les zéolites de type A, X ou Y et notamment 4A et 13X.
  • A titre d'exemple de zéolites pouvant être employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les produits faisant l'objet des demandes de brevets français n° 2 225 568, 2 269 575, 2 283 220.
  • On peut citer plus particulièrement les zéolites obtenues par les procédés décrits dans les demandes de brevets français au nom de la Demanderesse n° 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932, 2 528 722. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-1.l.m-2, de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.l.m-2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'utilisation en détergence.
  • La demande FR-A-2 392 932 notamment fait état de zéolites obtenues par un procédé consistant à injecter une solution de silicate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on injecte une solution d'aluminate de sodium coaxialement au même venturi avec recyclage du mélange obtenu.
  • On obtient notamment des zéolites de formule :

            x Na2O, y Al2O3, zSiO2, wH2O

    dans laquelle si y = 1, x = 1, z = 1,8 à 2, w = 0 à 5 et présentant une granulométrie répondant à la distribution suivante en nombre 95% < 10µm, 99% < 15µm, 50% compris entre 2 et 6µm pour le diamètre moyen.
  • Les suspensions peuvent présenter une concentration en zéolite variable et fonction de l'application. Cette concentration est comprise entre 40 et 51% en poids.
  • Le pH des suspensions est aussi fonction de leur utilisation. Dans l'application détergence, ce pH exprimé à 1% en poids de zéolite sèche, est d'environ 11.
  • Selon la caractéristique essentielle de l'invention, on emploie dans les suspensions du type décrit ci-dessus un siliconate de formule (1) et/ou un dérivé de siliconate.
  • Les siliconates sont des produits bien connus, ce sont des sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés.
  • Plus précisément, R peut être un radical alkyle tel que par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle.
  • Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium. On met en oeuvre particulièrement les méthylsiliconates de sodium ou de potassium.
  • Il est à noter que les siliconates alcalins sont des produits dont la plupart sont disponibles dans le commerce.
  • Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant 3 groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par atome de silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US-A-2 441 423).
  • Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le RHODORSIL ® SILICONATE 51T, commercialisé par la Demanderesse, qui est un méthylsiliconate de potassium.
  • Comme cela a été indiqué plus haut, le dispersant peut être choisi aussi parmi les dérivés des siliconates.
  • Par produit dérivés, on entend ici les produits de condensation des produits répondant à la formule (1) décrit ci-dessus, ou ceux résultant de la polymérisation au moins partielle en composés ou polymères siliconiques.
  • On sait que les alkylsiliconates de métal alcalin peuvent être transformés en polyalkylsiloxanes, notamment par l'action de l'anhydride carbonique ou autre agent acidifiant.
  • Il va de soi que dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en combinaison dans le suspension deux ou plusieurs siliconates ou dérivés.
  • Les siliconates s'utilisent sous forme de solutions aqueuses.
  • Comme cela a été indiqué plus haut, l'emploi des siliconates a pour effet de rendre les suspensions de zéolite pompables et manipulables par suite de leur faible viscosité.
  • Cependant, il peut être aussi utile de disposer de suspensions qui soient stables, c'est-à-dire qui ne décantent pas ou peu. Dans ce cas, ces suspensions peuvent être transportées ou stockées sans difficultés.
  • Dans ce but et selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les suspensions comprennent, outre le siliconate, un stabilisant.
  • Différents types de stabilisants peuvent être utilisés.
  • C'est ainsi que l'on peut employer dans le cadre de la présente invention comme stabilisant un cation du groupe des alcalino-terreux.
  • On pourra se référer à FR-A-2.568.790 au nom de la Demanderesse.
  • A titre de cation, on utilise de préférence le magnésium.
  • Le cation peut, par ailleurs, être apporté sous la forme d'un halogénure notamment d'un chlorure, plus particulièrement on utilise le chlorure de magnésium, par exemple le chlorure de magnésium hexahydraté.
  • La quantité de cation employée varie généralement entre 0,002 et 0,5% par rapport au poids de la suspension finale.
  • Comme autres types de stabilisants utilisables selon l'invention, on peut citer les polysaccharides naturels d'origine animale tels que le chitosame et chitine; d'origine végétale tels que carragenanes, alginates, gommes arabiques, guar, caroube, tara, cassia, konjak mannane, et enfin ceux d'origine bactérienne ou biogommes.
  • Les biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire élevé, généralement supérieur à un million, obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme.
  • Comme biogomme pouvant être utilisées dans la suspension faisant l'objet de la présente invention, on peut mentionner plus particulièrement, la gomme xanthane c'est-à-dire celle obtenue par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant au genre Xanthomonas telles que Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii.
  • Les gommes xanthanes se trouvent couramment dans le commerce.
  • Un exemple de produit de ce type est celui vendu sous le nom RHODOPOL® par la Demanderesse.
  • Comme autres gommes, on peut citer la gellan gum obtenue à partir de Pseudomonas Elodea, les gommes Rhamsan et Welan obtenues à partir d'Alcaligenes.
  • On citera en outre les gommes synthétiques ou modifiées chimiquement comprenant les cellulosiques.
  • On peut ainsi mettre en oeuvre celles choisies dans le groupe des polyholosides macromoléculaires notamment la cellulose et l'amidon ou leurs dérivés. On peut citer par exemple la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'amidon cyanoéthylé, l'amidon carboxyméthylé.
  • Les produits décrits ci-dessus (polysacharides, biogommes, gommes modifiées) sont mis en oeuvre sous forme solide, en poudre, ou en solution aqueuse.
  • Ils sont généralement utilisés dans une quantité qui varie entre 0,001 et 2%, et plus particulièrement de 0,01 et 0,5% en poids par rapport à la suspension finale.
  • Comme autre type de stabilisants, on peut citer les acides carboxyliques et leurs sels et en particulier les acides acétique, formique, oxalique, malique, citrique et tartrique.
  • On peut aussi mentionner les sels alcalins tels que NaHCO3, NaCl, Na2CO3, Na2SO4 et le pyrophosphate ou tripolyphosphate de sodium.
  • Pour ces deux types de stabilisants, on utilise des quantités en pourcentage pondéral par rapport à la suspension de 0,05 à 10%.
  • On peut encore employer les polymères solubles dans l'eau de l'acide acrylique réticulés avec un polyallyléther de sucrose, par exemple dans une proportion d'environ 1% et ayant une moyenne d'environ 5,8 groupes allyle pour chaque molécule de sucrose, les polymères ayant un poids moléculaire supérieur à 1 000 000. Les polymères de ce type peuvent être trouvés dans la série des CARBOPOL® par exemple CARBOPOL ® 934, 940 et 941. Pour ce dernier type de stabilisant, les quantités utilisées en pourcentage pondéral par rapport à la suspension finale varient entre 0,001 et 2 %.
  • Il va de soi que les stabilisants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
  • La préparation des suspensions aqueuses à base de zéolite selon l'invention se fait, comme indiqué ci-avant, en enchaînant les étapes suivantes : on introduit la quantité voulue de siliconate de formule (1) et/ou de dérivé de siliconate, et éventuellement d'au moins un stabilisant, dans une suspension aqueuse de zéolite, et on mélange l'ensemble.
  • Si nécessaire le pH des suspensions peut être ajusté à la valeur désirée d'une manière connue par addition de tout agent neutralisant convenable.
  • Les suspensions comprenant les zéolites et stabilisées par les systèmes qui viennent d'être décrits peuvent être utilisées dans de nombreuses applications.
  • Elles peuvent être utilisées sous la forme de suspensions à base essentiellement de zéolites et des additifs stabilisants mentionnés ci-dessus. Dans ce cas elles peuvent être utilisées dans tout autre domaine que la détergence pour lequel les zéolites sont employées par exemple en papeterie.
  • La présente invention concerne aussi les compositions lessivielles notamment pour lessives liquides, comprenant outre les suspensions à base de zéolite et des stabilisants de l'invention, tous les autres additifs connus en détergence tels que des agents de blanchiment, des agents de contrôle des mousses, des agents anti-redéposition, des parfums, des colorants, des enzymes, des agents optiques.
  • Des exemples concrets vont maintenant être donnés.
    • EXEMPLES
  • Quelques définitions et précisions sont données au préalable.
  • L'extrait sec de la suspension est donné en pourcentage pondéral en % de zéolite anhydre déterminé par une mesure de perte au feu à 850°C pendant une heure.
  • Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse contenant 1% de zéolite sèche et il est mesuré à l'aide d'une électrode pH haute alcalinite.
  • La capacité d'échange est donnée par la quantité de calcium (exprimée en mg de CaCO3) échangée par 1 g de zéolite anhydre à 25°C. On réalise la mesure de la manière suivante : 0,4 g de zéolite (exprimé en anhydre) est introduit dans une solution de 5.10-3 mole/l CaCl2. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Après filtration, l'excès de calcium est dosé à pH 10 en retour par l'EDTA en présence d'un indicateur coloré, le noir d'ériochrome T.
  • On notera que le système de l'invention stabilisant-dispersant ne perturbe pas cette capacité.
  • En ce qui concerne la rhéologie, on utilise comme rhéomètre le RHEOMAT® 30 équipé du système de mesure B centré. La mesure consiste à effectuer un cycle en gradient de vitesse (montée plus descente). La gamme de gradient de vitesse explorée est comprise entre 0,0215 et 157,9 s-1, ce qui correspond à des vitesses de rotation du mobile de 0,0476 à 350 tours par minute. les viscosités rapportées dans les exemples correspondent à des mesures obtenues durant la descente en gradient de vitesse.
  • La sédimentation est déterminée en introduisant la suspension de zéolite dans des éprouvettes graduées de 50 ou 100 cc. Les volumes de surnageant et de décantat sont mesurés tous les cinq jours. Les éprouvettes sont laissées à température ambiante (20°C) ou placées en enceinte thermostatée.
  • La zéolite utilisée est une zéolite 4A de.diamètre moyen de particules primaires de 3,5µm.
    • EXEMPLES 1 A 4
  • Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1
    Exemple 1 comparatif 2 comparatif 3 selon l'invention 4 selon l'invention
    Suspension % de zéolite anhydre 47,3 47,5 47,2 47,6
    Capacité d'échange 303 303 303 303
    Siliconate % suspension 0 0 0,17 0,08
    pH 10,88 11,07 10,87 11,06
    Viscosité (en mPa.s) à 5 s-1 1250 2740 17 650
  • Le siliconate utilisé est le produit vendu sous la dénomination RHODORSIL® SILICONATE 51T par la Demanderesse de formule CH3Si(OK)3.
    • EXEMPLES 5 A 7
  • Ces exemples concernent l'utilisation des cations magnésium comme stabilisant en addition au siliconate. Le siliconate est le même que celui employé pour les exemples précédents.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
  • Bien que la présence d'un stabilisant augmente la viscosité de la suspension, celle-ci reste encore très faible. Tableau 2
    Exemples 5 6 7
    Suspension % de zéolite anhydre 47,7 47,6 47,2
    Capacité d'échange 302 302 302
    mgCaCO3/g zéolite siliconate 0,2 0,2 0,17
    % suspension MgCl2, 6H2O % 0,3 0 0
    Silicate de Mg % 0 0,2 0
    pH 10,96 10,96 10,87
    Viscosité mPa.s à 4,74 s-1 120 30 17
    Décantation surnageant (% volume) 10 22 15
    volume au bout de 5 jours au bout de 5 jours au bout de 48 heures
    • EXEMPLES 8 A 11
  • Les exemples 8 à 9 décrivent l'utilisation de la gomme xanthane comme stabilisant. On utilise toujours le même siliconate. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. La quantité de gomme xanthane employée est de 0,12% et 0,1% en poids par rapport à la suspension pour les exemples 8 et 9 respectivement.
  • L'exemple 10 concerne l'utilisation de l'acide oxalique comme stabilisant. Celui-ci est utilisé à 1% en poids par rapport à la suspension. Le siliconate est le même qu'aux exemples 8 et 9.
  • L'exemple 11 concerne l'utilisation du Carbopol® 941 comme stabilisant à 0,1% en poids par rapport à la suspension. Tableau 3
    Exemples 8 9 10 11
    Suspension % de zéolite anhydre 47,5 49,3 49,3 49,7
    Capacité d'échange 288 288 288
    Siliconate (% suspension) 0,17 0,2 0,1 0,1
    pH 10,86 11,46 11,03 10,66
    Viscosité en mPa.s à 5 s-1 1020 1020 650 310
    Surnageant (% volume)
    5 jours 3 1,5 2 2
    10 jours 4 2 7
    Décantat %
    5 jours < 0,5 << 1 0 1
    10 jours 0,5 1 << 1
    • EXEMPLE 12 COMPARATIF
  • On utilise une suspension de la même zéolite que les exemples précédents à une concentration de 49,7% et sans aucun additif. Le pH est de 11,57. On observe alors une viscosité à 5s-1 de 5900 mPa.s Au bout de 5 jours, on a 3,5% de surnageant et 60% de décantat.

Claims (15)

  1. Suspension aqueuse à base d'une zéolite, caractérisée, par les points suivants :
    • elle comporte en outre un siliconate de formule :

            R-Si-(OM)m(OH)3-m     (1)

    et/ou leurs produits de condensation, formule dans laquelle : R est un reste alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0, 1 à 3 ; et M est un métal alcalin ;
    • la zéolite représente de 40 à 51 % du poids de ladite suspension et le siliconate et/ou dérivé de siliconate exprimé en poids de solution de siliconate et/ou de dérivé de siliconate à 50 % en poids dans l'eau, de 0,01 à 2 % du poids de ladite suspension ;
    • elle est préparée en enchaînant les étapes suivantes : on introduit le siliconate et/ou un dérivé de siliconate dans une suspension aqueuse de zéolite, et on mélange l'ensemble.
  2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que le siliconate et/ou dérivé de siliconate exprimé en poids de solution à 50 % en poids dans l'eau de siliconate et/ou de dérivé de siliconate, représente de 0,05 à 0,3 % du poids de ladite suspension.
  3. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un stabilisant.
  4. Suspension selon la revendication 3, caractérisée en ce que le stabilisant est un cation du groupe des alcalino-terreux.
  5. Suspension selon la revendication 3, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant les polysaccharides d'origine animale, végétale ; les biogommes.
  6. Suspension selon la revendication 5, caractérisée en ce que la biogomme est une gomme xanthane.
  7. Suspension selon la revendication 3, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant les polyholosides-macromoléculaires, notamment la cellulose et l'amidon ou leurs dérivés.
  8. Suspension selon la revendication 3, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe des acides carboxyliques, des sels alcalins.
  9. Suspension selon la revendication 3, caractérisée en ce que le stabilisant est un polymère de l'acide acrylique réticulé avec un polyallyléther de sucrose.
  10. Procédé de préparation d'une suspension aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on introduit la quantité voulue de siliconate et/ou de dérivé de siliconate, et éventuellement d'au moins un stabilisant, dans une suspension aqueuse de zéolite et on mélange.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lorsqu'on utilise un stabilisant consistant dans un cation du groupe des alcalino-terreux, la quantité varie entre 0,002 et 0,5 % par rapport au poids de la suspension finale.
  12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise un stabilisant choisi dans le groupe comprenant les polysaccharides d'origine animale, végétale, les biogommes, et les polyholosides-macromoléculaires, la quantité varie entre 0,001 et 2 % par rapport au poids de la suspension finale.
  13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise un stabilisant choisi dans le groupe des acides carboxyliques et des sels alcalins, la quantité varie entre 0,05 et 10 % par rapport au poids de la suspension finale.
  14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise un stabilisant consistant dans un polymère de l'acide acrylique réticulé avec un polyallyléther de sucrose, la quantité varie entre 0,001 et 2 % par rapport au poids de la suspension finale.
  15. Composition lessivière, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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