FR2652820A1 - Suspensions stables de zeolites comprenant un succinoglycane. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des suspensions de zéolite stables. Selon l'invention, ces suspensions comprennent un succinoglycane. Elles peuvent comporter en outre un dispersant choisi parmi les siliconates et les résines silicones. Ces suspensions peuvent être utilisées plus particulièrement dans la préparation de compositions détergentes.

Description

La présente invention concerne des suspensions stables de zéolites.

L'utilisation des zéolites en détergence est bien connue.

Cette utilisation s'est développée notamment par suite de la substi-

tution au moins partielle des zéolites aux phosphates dans les lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers de provoquer une

eutrophisation des eaux et donc de poser des problèmes écologiques.

Les zéolites sont généralement employées sous forme de suspensions ou bouillies aqueuses qui peuvent être par exemple introduites dans des bouillies de lessives qui peuvent être ensuite atomisées. Or, ces suspensions de zéolite ont tendance à sédimenter ou

à gélifier, ce qui les rend difficilement transportables ou stocka-

bles. On observe, en effet, très souvent à l'issue du transport ou après une plus ou moins longue période de stockage le dépôt d'une couche dure de pigment surmontée d'une bouillie plus fluide mais

pauvre en matière sèche.

En outre, il est généralement impossible de remettre la zéolite en suspension ou d'obtenir une bouillie présentant une viscosité suffisamment faible pour être pompable et donc utilisable

industriellement. Il y a donc là un problème bien réel.

L'objet principal de l'invention est donc un moyen permet-

tant d'obtenir une suspension de zéolite qui soit stable, c'est-à-dire qui ne sédimente plus ou que très peu après plusieurs

jours de stockage.

Un second objet de l'invention est un moyen d'obtenir une suspension de zéolite qui soit non seulement stable, mais qui, en

outre, soit pompable, c'est-à-dire qui présente une viscosité conve-

nable pour une utilisation industrielle.

Dans ce but, les suspensions selon l'invention comprennent des zéolites et elles sont caractérisées en ce qu'elles comportent en

outre un succinoglycane.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les suspensions de zéolites comprennent en outre un

dispersant qui est un siliconate et/ou un de ses dérivés.

Enfin, selon un autre mode de réalisation de l'invention, les suspensions de zéolites comprennent en outre un dispersant qui

est une résine silicone.

D'autres caractéristiques et détails de l'invention seront

mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des

exemples concrets mais non limitatifs donnés ci-après.

Les zéolites utilisées dans le cadre de la présente inven-

tion comprennent les zéolites cristallines, amorphes et mixtes

cristallines-amorphes, naturelles ou synthétiques.

Bien entendu, on choisira de préférence celles capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions calcium et/ou magnésium,

de manière à pouvoir adoucir les eaux de lavage.

Généralement, on utilise les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10pm et, avantageusement, entre 0,5 et 5pm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCO3/g

de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.

On utilise aussi plus particulièrement les zéolites de type

A, X ou Y et notamment 4A et 13X.

A titre d'exemple de zéolites pouvant être employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les produits faisant l'objet des demandes de brevets français n 2 225 568, 2 269 575,

2 283 220 dont l'enseignement est incorporé ici.

On peut citer plus particulièrement les zéolites obtenues par les procédés décrits dans les demandes de brevets français au nom de la Demanderesse n 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932, 2 528 722 dont l'enseignement est aussi incorporé à la présente demande. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-1.l.m-2, de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.l.m-2. Ces

zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'uti-

lisation en détergence.

La demande n 2 392 932 notamment fait état de zéolites obtenues par un procédé consistant à injecter une solution de sili- cate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on injecte une solution d'aluminate de sodium coaxialement au même venturi avec

recyclage du mélange obtenu.

On obtient notamment des zéolites de formule: x Na20, y A1203, zSiO2, wH20 dans laquelle si y = 1, x = 1, z = 1,8 à 2, w = 0 à 5 et présentant une granulométrie répondant à la distribution suivante en nombre 95% < 10gm, 99% < 15pm, 50% compris entre 2 et 6pm pour le diamètre moyen. Les suspensions peuvent présenter une concentration en zéolite variable et fonction de l'application. En détergence, cette

concentration est généralement comprise entre 40 et 51%.

Le pH des suspensions est aussi fonction de leur utilisa-

tion. Toujours dans l'application détergence, ce pH exprimé à 1% en

poids de zéolite sèche, est d'environ 11.

Selon la caractéristique principale de l'invention, on emploie un succinoglycane comme agent stabilisant des suspensions de zéolite. Grâce à cet agent stabilisant, on obtient des suspensions

qui après plusieurs jours de stockage ne décantent pas ou qui présen-

tent tout au plus un léger sédiment facile à remettre en suspension.

Un succinoglycane est un polysaccharide contenant de

l'acide succinique et du galactose et du glucose comme sucres.

Les succinoglycanes sont généralement obtenu par fermen-

tation d'un milieu comportant au moins une source de carbone assimi-

lable par une souche ou un recombinant ou un mutant de cette souche du type donné ci-dessous: - Pseudomonas, notamment d'origine NCIB 11592 Rhizobium meliloti, notamment d'origine U-27, 1021, SU-27, SU-4,

SU-231, SU-255, SU-256, K 24 (R 13), A 148 (R 15), J 7017

- Rhizobium trifolii, notamment d'origine J-60W - Alcaligenes faecalis de variétés myxogènes, notamment d'origine

10C3,22-33

- Agrobacterium radiobacter, notamment d'origine IFO 13533 - Agrobacterium rhizogenes, notamment d'origine IFO 13259

- Agrobacterium tumefaciens, notamment d'origine IFO 3058, A-8, A-10.

De préférence, on choisit un succinoglycane dans le groupe de ceux qui, après avoir passé la température de transition, présentent une viscosité intrinsèque d'au moins 14000 ml/g et plus

particulièrement d'au moins 15000 ml/g.

Cette viscosité intrinsèque est déterminée par l'extrapolation à concentration nulle de la courbe de viscosité

spécifique réduite.

Dans le cadre de la présente invention, une famille très intéressante de produits s 'est révélée être celle comprenant les succinoglycanes obtenus à partir d'une souche Agrobacterium

tumefaciens 1-736, un de ses recombinants ou un de ses mutants.

La dite souche Agrobacterium tumefaciens a été déposée conformément au Traité de Budapest, auprès de la Collection Nationale de Culture des Microorganismes (CNCM), le 1er mars 1988, o elle est publiquement accessible sous le n 1736. Cette souche provient de la Collection Nationale de Bactéries Phytophathogène et est répertoriée

sous le numéro CNBP 291 dans le catalogue 1974 de l'organisme cura-

teur. La culture pure d'Agrobacterium tumefaciens 1-736 peut être effectuée en tube gélose incliné (slant) incubé à une température

comprise entre 26 et 32 C, et plus généralement entre 28 et 32 C.

A ces températures et notamment sur des milieux à base de MY agar et de Bennett agar, dont les compositions sont indiquées

ci-dessous, on a pu observer la formation d'un tapis mucoïde bacté-

rien recouvrant la totalité du slant dès 20 heures.

Les milieux d'entretien suivants ont été considérés comme

particulièrement avantageux pour la culture d'Agrobacterium tume-

faciens 1-736: - Milieu MY Agar (en g/l) Soya-Peptones 5 Extrait de levure 3 Extrait de malt 3 Glucose 10 Agar 20 - Milieu T G Y Agar (produit par l'institut Pasteur) (en g/l) Peptones 5 Extrait de levures 2, 5 Glucose 1 Agar 20 - Milieu Bennett Agar (en g/l) Peptones 1 Extrait de viandes 1 NZ Amine A R 2 (Produit par la Sté Sheffield Chemical) Glucose 10 Agar 20 Milieu T.S Agar (produit par la Sté Bio-Mérieux) (en g/l) Bio trypcase 17 Bio soyase 3

K2HPO4 2,5

NaCl 5 Glucose 2,5 Agar 20 La souche Acrobacterium tumefaciens 1-736 peut également être cultivée en boîte de Petri, par exemple sur milieu MY agar ou

TGY agar.

Dans ces conditions les colonies sont visibles dès 24 à 30 heures, et présentent les caractéristiques suivantes, à 48 heures: - taille: 2 à 3 mm de diamètre - aspect lisse et peu bombé - couleur brun-jaune très clair colonies à bord net et moins mucoide sur boîte de Petri que sur slant. La souche Agrobacterium tumefaciens 1-736 peut utiliser les sucres suivants: - glucose - saccharose - hydrolysats d'amidon

et éventuellement l'amidon natif et le lactose.

Le glucose et le saccharose sont des sucres préférés.

Il a pu être mis en évidence que, d'une manière générale le succinoglycane obtenu à partir de cette souche comporte des motifs dérivés du glucose, du galactose et des acides pyruvique, succinique

et acétique ou des sels de ces acides, généralement selon des propor-

tions molaires respectivement de 5-8/1-2/0,5-2/0,5-2/0,05-2 de préférence de 6 -7,5 / 1 - 1,5/ 0,5 - 1/ 0,5 - 1/0,05-0,2 et plus

préférentiellement encore de 7 / 1 / 0,5 - 1 / 0,5 - 1 / 0,05 - 0,1.

Lesdits acides pyruvique, succinique et acétique se présen-

tent généralement sous forme de sels tels que des sels de sodium, de

potassium, de calcium ou d'ammonium.

Les méthodes d'analyse du succinoglycane qui ont permis de déterminer sa formule brute telle que spécifiée ci-dessus, ont pour principe la détermination des éléments constitutifs (sucres et

acides) après hydrolyse dudit succinoglycane et dosages chromatogra-

phiques par étalonnage interne ou externe.

Ainsi, le dosage des sucres a été réalisé de la manière suivante: 100 mg de succinoglycane sont hydrolysés en tubes hermétiques par 5 ml d'acide trifluoroacétique molaire à 105 C pendant trois à six heures. Cette opération est suivie d'une évaporation à sec et d'une reprise du résidu sec dans 5 ml de pyridine contenant 15 mg de sorbitol en tant qu'étalon interne; puis d'une silylation sur 1 ml

de solution pyridinique par 0,9 ml d'hexamethyldisilazane. La silyla-

tion est catalysée par 0,1 ml d'acide trifluoroacétique.

Le dosage des sucres est ensuite effectué par chromatogra-

phie en phase gazeuse à détection F.I.D, sur colonne capillaire en verre de 25 m de longueur et de 0,25 mm de diamètre, chargée de phase méthylsilicone présentant une épaisseur de film de 0,14 I. Le gaz

vecteur utilisé est l'hydrogène, avec un débit de 2 ml/minute.

Le dosage de l'acide pyruvique est réalisé à partir d'une solution mère obtenue par hydrolyse de 80 mg de succinoglycane au moyen de 5 ml d'acide chlorhydrique 4N pendant 1 heure à 105 C, puis ajout de 2 mg d'acide cétoglutarique (constituant l'étalon interne)

et ajustement à 25 ml par de l'eau distillée.

Le dosage est alors effectué par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) au moyen d'une colonne chargée de silice greffée C18 de 5 l de diamètre, dont la longueur est de 250 mm et le diamètre de 4,6 mm. L'éluant utilisé est un mélange 50/50 en volume d'acide phosphorique 0,02 M et d'acétonitrile. Le débit est de

1,5 ml/minute.

La détection de l'acide pyruvique se fait par Ultra-violets

à 375 nm.

Le dosage de l'acide succinique se fait après hydrolyse du succinoglycane dans les mêmes conditions que celles utilisées pour le dosage de l'acide pyruvique. Le dosage est direct, par étalonnage externe. La solution étalon d'acide succinique utilisée contient 8 mg

d'acide succinique dans 25 ml d'eau.

On utilise à nouveau la technique de la CLHP sur des

colonnes Aminex HPX87H R de BIORAD R L'éluant est l'acide sulfu-

rique 0,01 N, et le débit est de 0,8 ml/minute. La détection de

l'acide succinique est réfractométrique.

Le dosage de l'acide acétique se fait après hydrolyse de 300 à 350 mg du succinoglycane par 5 ml d'acide trifluoroacétique 4 N

à 120 C pendant trois heures. Puis on ajoute 30 mg d'acide propio-

nique en tant qu'étalon interne et on dose par Chromatographie en

phase gazeuse à détection F.I.D.

Pour le dosage, on utilise une colonne en verre de 2 m de long et de 3 mm de diamètre remplie de phase FFAP à 5 % et d'acide phosphorique à 1 % absorbés sur chromosorb G R (AW DMCS) de 80 à 100

mesh. Le gaz vecteur est l'hélium avec un débit de 30 ml/minute.

Les succinoglycanes de la famille décrite ci-dessus présen-

tent généralement en outre les propriétés suivantes: 1. Leur viscosité intrinsèque est comprise entre 3000 et 25000 ml/g et plus particulièrement comprise entre 14000 et 25000

ml/g et préférentiellement comprise entre 15000 et 24000 ml/g.

La viscosité intrinsèque (n) telle que spécifiée est déterminée par extrapolation à concentration nulle de la viscosité réduite n - no, formule dans laquelle: noC - n est la viscosité de la solution au plateau Newtonien - no est la viscosité du solvant et - C est la concentration en succinoglycane, en utilisant l'équation du Huggins: n-no = [n] + k' [I]2. C noC k' étant la constante de Huggins au 1er plateau Newtonien La viscosité spécifique n - no est mesurée de la façon suivante:no On prépare une solution mère à 0,2 g/l de succinoglycane

dans une solution aqueuse 0,1 M NaCl.

On prépare ensuite une gamme de solutions comportant le succinoglycane à des concentrations comprises entre 0,03 et 0,1 g/1 par dilution de la solution mère avec la solution aqueuse

0,1 M Nacl.

Les mesures sont ensuite effectuées à 23 C au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR. On trace la courbe de viscosité spécifique en fonction de

la concentration et l'on extrapole à concentration nulle.

2. Les masses moléculaires de ces succinoglycanes mesurées par diffusion de la lumière sont généralement comprises entre 6.106

et 10.106, de préférence comprises entre 6,5.106 et 9,5.106.

3. Ces succinoglycanes présentent en outre de très bonnes propriétés rhéologiques en solution dans l'eau distillée et ceci

notamment aux faibles concentrations.

Ainsi des solutions à 0,1 % en poids d'un succinoglycane de ce type dans l'eau distillée à 25 C présentent des viscosités à 24 heures supérieures à 400 mPa.s et plus particulièrement comprises entre 400 et 700 mPa.s; les viscosités étant mesurées à un gradient

de vitesse de 1 s-1 au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR.

De même des solutions aqueuses à 0,2 % en poids d'un de ces succinoglycanes, à pH 1,7 et à 25 C, présentent une viscosité à 24 heures comprise entre 1000 et 2500 mPa.s, plus particulièrement comprise entre 1400 et 2000 mPa.s, les viscosités étant mesurées au

moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à un gradient de vitesse de 1 5-1.

Enfin des solutions de ces mêmes succinoglycanes à 0,2 % en poids dans l'eau distillée, soumises à une température de 80 C durant 24 heures, présentent généralement des viscosités comprises entre 500 et 2500 mPa s et plus particulièrement comprises entre 1000 et 2000 mPa s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW

SHEAR, à un gradient de vitesse de 1 s-1.

Les succinoglycanes issus de la souche Agrobacterium tumefaciens 1-736 peuvent être obtenus par un procédé qui va être

décrit plus en détail ci-dessous.

Comme on l'a mentionné plus haut, ces succinoglycanes sont

issus de la fermentation par la souche précitée d'un milieu compor-

tant au moins une source de carbone assimilable.

Le milieu est innoculé de manière classique par la souche

Agrobacterium tumefaciens 1-736.

Lorsque le volume du milieu de fermentation est important, on peut avantageusement l'innoculer au moyen d'un milieu innoculum, ensemencé par un milieu de préculture liquide; ce dernier étant préalablement ensemencé lui-même par une culture pure d'Agrobacterium

tumefaciens 1-736.

On peut utiliser en tant que milieu innoculum, tout milieu employé classiquement à cet effet, et avantageusement un milieu de îo nature minérale. En tant que milieu de préculture on peut citer par exemple le milieu YM bioth DIFCO Ref. 07101 et de préférence un milieu préparé à partir des composés suivants: - Soya - peptones 5 g/l - Extrait de malt 3 g/l - Extrait de levure 3 g/l - Glucose ou saccharose 10 g/l

Le pH naturel de ce milieu de 7 à 7,2 et n'est pas ajusté.

A titre de source organique de carbone constitutive du milieu de fermentation on peut citer des sucres tels que le glucose, le saccharose, les hydrolysats d'amidon, et éventuellement le lactose ou l'amidon natif, ainsi que les mélanges de ces sucres. Le glucose et le saccharose sont des sucres préférés. La concentration en source

organique de carbone dans le milieu de fermentation peut être com-

prise entre 1 et 100 g/l et de préférence entre 15 et 60 g/l.

Outre ladite source de carbone assimilable, le milieu de fermentation peut aussi renfermer au moins une source d'azote de préférence une source d'azote organique et éventuellement un ou

plusieurs sels minéraux.

A titre de source organique d'azote on peut citer la caséine et les caséinates, les hydrolysats de poisson, les farines de blé, de maïs ou de soja, les extraits de levure (levure de boulanger, levure de bière, levures lactiques...) Les dry distillers solubles, les protéines de pomme de terre, le corn steap liquor (CSL) et les solubles de CSL qui sont obtenus par dilution du CSL, suivie d'une élimination des particules solides par centrifugation, débourbage ou décantation. Le CSL, et tout spécialement les solubles de CSL, ont été jugés comme particulièrement avantageux dans le cadre de la

présente invention.

La concentration en source organique azotée dans le milieu de fermentation peut être comprise entre 3 et 80 g/l et de préférence

entre 5 et 50 g/l.

On peut citer à titre de sels minéraux que l'on peut

éventuellement introduire dans le milieu de fermentation, les sulfa-

tes tels que les sulfates de magnésium, de manganèse, de zinc, de fer, les carbonates tels que le carbonate de calcium, les sels de

calcium solubles, les phosphates tels que les phosphates de potas-

sium, de sodium.

La concentration de chacun de ces sels minéraux dans le

milieu de fermentation peut varier entre 0,01 et 5 g/l et de préfé-

rence entre 0,05 et 2 g/l.

Le milieu de fermentation peut également renfermer des

oligoéléments tels que des traces de sels de cobalt et/ou de molybdè-

ne, ainsi que des vitamines et des nucléotides.

La fermentation peut être réalisée à des pressions compri-

ses entre 1 et 4 bar à une température comprise entre 25 et 35 C, de

préférence entre 28 et 32 C, dans des conditions aérobies submergées.

Le pH du milieu de fermentation peut être compris entre 5 et 9 et de préférence entre 6 et 8. Le pH peut être ajusté, selon le cas, avec une base telle que la soude ou la potasse ou avec un acide

tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhy-

drique ou l'acide nitrique. Le milieu de fermentation, placé par exemple, dans une cuve ou un récipient de fermentation, peut être

avantageusement soumis à une agitation.

Cette agitation peut être exercée par exemple au moyen d'un secoueur réciproque, d'un secoueur giratoire, d'un mobile d'agitation

ou d'une colonne à bulles. Le temps de fermentation est habituel-

lement supérieur à 30 heures, mais est généralement compris entre 40

et 90 heures.

Les rendements de fermentation sont généralement supérieurs

à 40 % plus particulièrement compris entre 55-75 % et tout particu-

lièrement compris entre 60 et 75 % en poids de succinoglycane produit

par rapport à la source de carbone mise en oeuvre.

Le succinoglycane peut être séparé du milieu de fermenta-

tion. Pour ce faire le moût de fermentation renfermant

le succinoglycane peut être avantageusement chauffé à des tempéra-

tures comprises entre 80 et 120 C, pendant 10 à 60 minutes et de

préférence entre 15 et 45 minutes.

Le moût soumis au traitement thermique ci-dessus présente

avantageusement un pH compris entre 6 et 8.

Cependant ce pH peut être ajusté si nécessaire, avec selon

le cas, une base ou un acide.

Ces derniers peuvent être choisis parmi les bases et les acides mentionnés ci-dessus utilisés pour l'ajustement du pH du

milieu de fermentation.

La récupération du succinoglycane du moût de fin de fermen-

tation peut alors être réalisée par précipitation dudit succinoglyca-

ne au moyen d'un liquide organique miscible avec l'eau et dans lequel

le succinoglycane est insoluble ou pratiquement insoluble.

A titre de liquides organiques convenables selon la pré-

sente invention on peut citer l'acétone, les alcools tels que l'étha-

nol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le tertio-butanol.

L'isopropanol est plus particulièrement préféré dans le

cadre de la présente invention.

Le volume de liquide organique utilisé est généralement 2 à

3 fois celui du volume de moût à traiter.

La précipitation du succinoglycane par un liquide organique

peut également être réalisée en présence de sels tels que les sulfa-

tes, chlorures ou phosphates de sodium, de potassium, ou de calcium.

Le succinoglycane une fois précipité, peut ensuite être

séparé du liquide organique par filtration, centrifugation ou esso-

rage. Les fibres obtenues peuvent être déshydratées par exemple au moyen d'acétone ou d'un alcool tel que l'éthanol, le propanol,

l'isopropanol ou le tertio-butanol.

Le poids d'alcool nécessaire pour effectuer cette opération de déshydratation est généralement de 1 à 10 fois celui des fibres à traiter.

Les fibres déshydratées peuvent subir de nouvelles opéra-

tions de filtration de centrifugation ou d'essorage.

Les fibres peuvent ensuite être séchées, broyées et tami-

sées de façon à obtenir une poudre.

Afin d'obtenir une poudre encore plus pure, il est possible de traiter soit le moût de fermentation, soit une solution aqueuse reconstituée à partir de la poudre obtenue selon le procédé décrit

ci-dessus, au moyen d'une ou plusieurs enzymes.

A titre d'enzymes pouvant convenir à cet effet, on peut citer les protéases, les mutanases, les lipoprotéases, les cellulases

et les chitinases.

La purification enzymatique peut être associée ou remplacée par des procédés physiques de purification tels que les divers modes de filtration, de dialyse, ou par les différentes techniques de chromatographie.

Les moûts de fermentation et les solutions aqueuses re-

constituées de succinoglycane, ayant subi ou non un traitement de purification peuvent être concentrés. La concentration peut être avantageuse dans certains cas notamment dans la mesure o les coûts de transport peuvent être ainsi réduits. De plus, les solutions concentrées peuvent être plus rapidement mises en oeuvre que les poudres. La concentration peut être réalisée par des techniques

telles que l'évaporation, l'ultrafiltration, ou par diafiltration.

Les succinoglycanes s'utilisent, dans le cadre de l'inven-

tion, sous forme solide en poudre ou en solution aqueuse.

Selon l'invention, on utilise généralement de 0,001 à 2% en poids, de préférence entre 0,01 et 0,5% en poids de succinoglycane

par rapport à la suspension.

Les suspensions de l'invention comprenant un succinoglycane

du type décrit ci-dessus sont particulièrement stables.

Toutefois, afin de réduire leur viscosité et sur un plan pratique de les rendre plus manipulables et plus pompables, il est

aussi possible de leur incorporer un dispersant.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce dispersant est choisi dans le groupe des siliconates et de leurs dérivés. Les siliconates sont des produits bien connus, ce sont des

sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés.

On peut citer notamment les produits répondant à la formule (1): R - Si (OM)m (OH)3_m (1) et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, (poly)glycol; m est un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0,1 et 3;

M est un métal alcalin ou un groupe ammonium ou phospho-

nium. De préférence, R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes

de carbone et plus particulièrement de 1 à 6 atomes.

Plus précisément, R peut être un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle; un radical alcényle comme par exemple vinyl, un radical aryle, par exemple phényle ou

naphtyle, un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényl-

éthyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle, ou un radical

araryle comme le biphénylyle.

Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium ainsi que les groupes N+R'4, P+R'4 dans lesquels R' sont identiques ou différents et sont des restes hydrocarbonés de 1 à 6

atomes de carbone.

On utilise plus particulièrement les siliconates alcalins.

On peut aussi employer les siliconates alcalinoterreux.

De même, on met en oeuvre particulièrement les alkylsi-

* liconates et notamment les alkylsiliconates alcalins comme par exemple les méthylsiliconates de sodium ou de potassium. On peut aussi utiliser les siliconates de formule 1 pour lesquels R est un radical vinyle ou phényle, et plus particulièrement

les siliconates alcalins de ce type.

Il est à noter que les siliconates alcalins ou alcalino-

terreux sont des produits dont la plupart sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant 3 groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par

atome de silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US-A-2 441 423).

Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le RHODORSIL R SILICONATE 51T, commercialisé par la Demanderesse, qui est un méthylsiliconate de potassium. Comme cela a été indiqué plus haut, le dispersant peut être

choisi aussi parmi les dérivés des siliconates.

Par produits dérivés, on entend ici les produits de conden-

sation des produits répondant notamment à la formule (1) décrit ci-dessus, ou ceux résultant de la polymérisation au moins partielle

en composés ou polymères siliconiques.

On sait par exemple que les alkylsiliconates de métal alcalin peuvent être transformés en polyalkylsiloxanes, notamment par l'action de l'anhydride carbonique ou autre agent acidifiant.

Comme deuxième type de dispersant convenable pour la

présente invention, on peut aussi citer les résines silicones.

Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxa-

nes ramifiées bien connues et disponibles dans le commerce. Elles présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiO0,5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiO1,5

(motif T) et SiO2 (motif Q).

Les radicaux R sont identiques ou différents et sont

choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, ces radi-

caux ayant plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone inclus,

les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle.

Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Ces résines sont généralement hydroxylées et ont dans ce cas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et %. Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les

résines MDQ, les résines TD et les résines MDT.

On peut utiliser plus particulièrement les résines présen-

tant une masse moléculaire inférieure à 25000.

Comme résine de ce type, on peut utiliser par exemple les produits commercialisés par la Demanderesse sous les noms RHODORSIL 865 A ou 878 A. Il va de soi que dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en combinaison dans la suspension deux ou plusieurs

siliconates ou dérivés ou résines.

Les siliconates s'utilisent habituellement sous forme de

solutions aqueuses.

La quantité de siliconate utilisée est fonction de la surface spécifique de la zéolite. Cette quantité est habituellement comprise entre 0,01 et 2% plus particulièrement entre 0,05 et 0,3% en poids par rapport à la suspension. Cette quantité s'entend pour une

solution à 50% dans l'eau du siliconate ou dérive.

Les résines peuvent être utilisées à l'état solide ou sous forme d'émulsions aqueuses ou émulsion ou solution dans un solvant organique. Les quantités utilisées sont comprises entre 0,01 et 2% en poids de produit solide, plus particulièrement entre 0,05 et 0,3 par

rapport à la suspension.

L'emploi des siliconates ou dérivés et des résines tels que définis cidessus a pour effet de baisser considérablement la viscosité des suspensions de zéolites. Il permet aussi d'obtenir des suspensions stables à extrait sec plus élevé par exemple d'au moins 55%. Toutefois, sans sortir du cadre de la présente invention, on peut utiliser des dispersants connus. Bien entendu, là aussi, ces dispersants peuvent être mis en oeuvre seuls ou en combinaison et même éventuellement en combinaison avec les siliconates, leurs

dérivés ou les résines.

Ces dispersants peuvent être choisis dans le groupe compre-

nant les tensioactifs non ioniques ou anioniques, les composés polymères organiques macromoléculaires portant des groupes carboxyles

et/ou hydroxyles, les phosphates.

Comme tensioactifs non ioniques, on peut faire appel d'une manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoylène avec un composé organique qui peut être aliphatique ou alcoylaromatique. On peut citer notamment les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés, les amides carboxyliques, les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylènes, notamment du type

"PLURONICS".

On peut aussi citer à titre d'exemple le tristirylphénol

éthoxylé, le nonylphénol éthoxylé.

On peut enfin mentionner les tensioactifs du type sucroglycéride. Comme tensioactifs anioniques, on mentionne les savons de

métaux alcalins, les sulfonates alcalins, tels que le méthylnaphta-

lène sulfonate, le xylènesulfonate, les esters béta-sulfoéthyliques des acides gras, les sulfates et produits sulfatés tels que les

sulfates d'alcoyle, les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés.

Pour les composés polymères organiques macromoléculaires, on peut donner à titre d'exemple les polymères des acides acryliques, hydroxyacrylique, maléique, itaconique, les copolymères des acides mentionnés ci-dessus entre-eux ou avec des composés à insaturation éthylénique comme l'éthylène, le propylène, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle, l'acide méthacrylique. On pourra se référer

notamment aux produits donnés dans FR-A-2 287 504.

En ce qui concerne enfin les phosphates, on pourra choisir ceux-ci dans le groupe des esters primaires ou secondaires de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels et des mono ou diesters de cet acide ou de ses sels polyoxyéthylénés. On peut mentionner aussi les phosphates minéraux notamment alcalins tel que le pyrophosphate, le

tripolyphosphate, l'hexamétaphosphate de sodium.

Enfin, on notera qu'il est possible d'ajouter un agent

bactéricide aux suspensions de l'invention.

La préparation des suspensions de zéolite selon l'invention se fait d'une manière simple par introduction des additifs décrits ci-dessus dans la suspension et mélange. Si nécessaire le pH de la suspension de zéolite peut être ajusté à la valeur désirée d'une

manière connue par addition de tout agent neutralisant convenable.

Les suspensions comprenant les zéolites et stabilisées par les systèmes qui viennent d'être décrits peuvent être utilisées dans

de nombreuses applications.

Elles peuvent être utilisées sous la forme de suspensions à

base essentiellement de zéolites et des additifs stabilisants men-

tionnés ci-dessus. Dans ce cas, elles peuvent entrer dans la prépara-

tion de compositions lessivielles. Elles peuvent être utilisées dans tout autre domaine que la détergence pour lequel les zéolites sont

employées par exemple en papeterie.

La présente invention couvre aussi les compositions lessi-

vielles notamment pour lessives liquides, comprenant outre les suspensions à base de zéolite et des stabilisants de l'invention, tous les autres additifs connus en détergence tels que des agents de

blanchiment, des agents de contrôle des mousses, des agents antirédé-

position, des parfums, des solvants, des enzymes, des agents optiques.

Des exemples concrets vont maintenant être donnes.

EXEMPLES

Quelques définitions et précisions sont données au préa-

lable. L'extrait sec de la suspension est donné en pourcentage pondérai de zéolite anhydre déterminé par une mesure de perte au feu

à 850 C pendant une heure.

Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse conte-

nant 1% de zéolite sèche et il est mesuré à l'aide d'une électrode pH

haute alcalinité.

La capacité d'échange est donnée par la quantité de calcium

(exprimée en mg de CaCO3) échangée par 1 g de zéolite anhydre à 25 C.

On réalise la mesure de la manière suivante: 0,4 g de zéolite (exprimé en anhydre) est introduit dans une solution de 5.10-3 mole/1

CaCl2. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes.

Après filtration, l'excès de calcium est dosé à pH 10 en retour par EDTA en présence d'un indicateur coloré, le noir d'ériochrome T.

On notera que le système de l'invention stabilisant-disper-

sant ne perturbe pas cette capacité.

En ce qui concerne la rhéologie, on utilise comme rhéomètre

le RHEOMAT 30 équipé du système de mesure B centré. La mesure consis-

te à effectuer un cycle en gradient de vitesse (montée plus descen-

te). La gamme de gradient de vitesse explorée est comprise entre 0,0215 et 157,9 s-1, ce qui correspond à des vitesses de rotation du mobile de 0, 0476 à 350 tours par minute. Les viscosités rapportées dans les exemples correspondent à des mesures obtenues durant la

descente en gradient de vitesse.

La sédimentation est déterminée en introduisant la suspen-

sion de zéolite dans des éprouvettes graduées de 50 à 100 cc. Les volumes de surnageant et de décantat sont mesurés tous les cinq jours. Les éprouvettes sont laissées à température ambiante (20 C) ou

placées en enceinte thermostatée.

La zéolite utilisée est une zéolite 4A de diamètre moyen de

particules primaires de 3,5pm.

Stabilisant succinoclycane Le succinoglycane utilisé dans les exemples qui suivent peut être préparé de la manière suivante: On fait fermenter par une souche Agrobacterium tumefaciens 1-736 un milieu renfermant (en g/l): CSL (corn steap liquor) 11

K2 HPO4 4

MgSO4, 7H20 0,5 Saccharose 25 Eau potable qsp 1 1 Ce milieu est fermenté par ladite souche à une température de 28 C, dans une cuve de 20 litres BIOLAFFITE R contenant un

volume utile de 15 litres.

Le milieu est soumis à une agitation de 400 tours/mn obtenue au moyen de mobiles de type RUSHTON R

Le milieu est aéré sous un débit d'air de 825 1/h.

A la fin de la fermentation, la récupération du succinogly-

cane a été effectuée à partir de 2 kg de moût.

Le moût est traité thermiquement à 90 C pendant 30 mn.

Au moût ainsi traité sont ajoutés 2300 ml d'alcool isopro-

pylique (IPA). La précipitation est effectuée en présence de 150 g de

sulfate de sodium.

Les fibres issues de la précipitation sont ensuite deshy-

dratées 2 fois en présence de 1200 ml d'IPA.

Les fibres sont alors essorées, dilacérées et séchées dans

une étuve à 85 C.

La matière sèche récoltée est broyée et tamisée.

On obtient alors une poudre de produit de couleur crème.

EXEMPLE 1 A 3

Ces exemples montrent la stabilisation des suspensions de

zéolite par le succinoglycane.

La suspension contient 45% en poids de zéolite.

Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Exemple 1 2 3 comparatif Succinoglycane % en poids par rapport à la suspension 0,1 0,05 O pH 11,48 11,48 11,52 Sédimentation surnageant % volume 20 C 50 C 20 C 20 C 50 C jours O 2 < 1 16 21 jours < 1 2 2,5 18 23 jours 1 2 3 20 23 Décantat % volume jours 0 0 0 60 60 jours 0 0 0 60 77 jours 0 0 " 1 80 77

EXEMPLES 4 A 7

Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.

En ce qui concerne le RHODORSIL 51 T, les quantités indi-

quées sont en pourcentages pondéraux pour une solution aqueuse à

%de siliconate.

La résine A est une résine du type décrit plus haut pour laquelle R est un radical méthyl. Cette résine est utilisée ici à l'état sec ou solide. Elle est commercialisée par la Demanderesse sous la forme d'une émulsion sous la référence RHODORSIL 865 A.

Tableau 2

Exemple 4 5 6 7 comparatif Suspension % de zéolite anhydre 48,8 49,9 49,2 49,7 Capacité d'échange 291 297 274 323 Succinoglycane % en poids par rapport à la suspension 0,08 0,08 0,12 0 Dispersant % en poids Rhodorsil Rhodorsil par rapport à la Siliconate Siliconate résine A 0 suspension 51T 51T

0,17 0,21 0,2

pH de la suspension 10,87 10,44 11,48 11,57 Rhéologie Viscosité (poises) à 4,74 s-1 11il 15,4 14,4 59,2 à 32 s-1 6,3 6,6 6,6 Sédimentation Surnageant en % du volume 5 jours 1 0 0 3,5 jours 2 0,5 0 jours 2 1 1 Décantat en % du volume 2 5 jours 0 0 0 60 jours < 1 " 1 0 jours 1 1 < 1

EXEMPLES 8 ET 9

L'exemple 8 est un exemple à faible quantité de succinogly-

cane. Dans l'exemple 9, on utilise une résine "Résine B" qui est une résine du type décrit plus haut dans laquelle R est un méthyl. Cette résine est utilisée ici à l'état sec. Elle est commercialisée par la Demanderesse sous la forme d'une émulsion et sous la référence RHODORSIL 878 A.

Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.

EXEMPLES 10 A 14

L'exemple 10 décrit l'utilisation à titre de dispersant d'un tensio-actif non-ionique du type sucroglycéride commercialisé

par la Demanderesse sous le nom CELYNOL X8063.

L'exemple 11 décrit l'utilisation à titre de dispersant d'un tensio-actif non-ionique du type tristirylphénol éthoxylé commercialisé sous le nom SOPROPHOR S25, commercialisé par la Demanderesse. L'exemple 12 concerne un dispersant du type tensio-actif anionique qui est un tristyrylphénol éthoxylé phosphaté commercialisé

sous le nom SOPROPHOR FL, commercialisé par la Demanderesse.

Les exemples 13 à 14 concernent des polymères acryliques.

Le polymère I est un homopolymère acrylique de masse 2000. Le poly-

mère 2 est un copolymère acrylique-maléique de masse 70 000 et de

rapport acrylique/maléique de 60/40.

Les résultats sont donnés dans le tableau 4.

Tableau 3

Exemple 8 T 9 Suspension % de zéolite anhydre 49,6 49,3 Capacité d'échange 295 Succinoglycane en

% en poids par rap-

port à la suspen-

sion 0,02 0,12 Dispersant % en Siliconate Résine B L[ poids par rapport à la suspension 0,2 0,2

pH de la suspen-

sion 10,67 11,49 Rhéologie Viscosité (poises) à 4,74s-1 13,3 14 à 32s-1 6, 9 12,6 Sédimentation Surnageant en % du volume jours 1 5 jours 5 jours 2 5 Décantat en % du volume jours 2,5 0 jours 0 jours 0

Tableau 4

Exemple 10 il 12 13 14 Suspension % de zéolite anhydre 49,3 49,3 49,3 49, 3 49,3 Capacité d'échange Succinoglycane en % en poids par rap

port à la suspen-

sion 0,04 0,04 0,04 0,08 0,08 Dispersant % en CELANOL SOPRO- SOPROPOLYMERE POLYMERE poids par rapport PHOR S25 PHOR FI 1 2 à la suspension 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

pH de la suspen-

sion 11,6 11,6 11,6 11,6 11,6 Sédimentation Surnageant en % du volume jours 0 0 O O O 10 jours jours Décantat en % du volume jours 0 O 0 0 0 10 jours jours

Claims (20)

REVENDICATIONS

1 - Suspension comprenant une zéolite, caractérisée en ce qu'elle

comprend en outre un succinoglycane.

2 - Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par fermentation d'un milieu comportant au moins une source de carbone assimilable par une souche du type Pseudomonas, Rhizobium meliloti, Rhizobium trifoli, Alcaligenes faecalis, Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens, d'un de leurs recombinants ou

d'un de leurs mutants.

3 - Suspension selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce

qu'elle comprend un succinoglycane qui après avoir passé la tempéra-

ture de transition présente une viscosité intrinsèque d'au moins

14000 ml/g, notamment au moins 15000 ml/g.

4 - Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par une souche Agrobacterium tumefaciens 1-736, un de ses recombinants ou un de ses mutants. - Suspension selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane qui, après avoir passé la température de transition, présente une viscosité intrinsèque comprise entre

14000 ml/g et 25000 ml/g.

6 - Suspension selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane dont les solutions à 0,1% en poids dans l'eau distillée à 25 C présentent des viscosités à 24 heures supérieures à 350 mPa.s, et plus particulièrement comprises entre 400

et 700 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosi-

mètre LOW SHEAR à un gradient de vitesse de 1 s-1.

7 - Suspension selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en

ce qu'elle comprend un succinoglycane dont des solutions aqueuses à 0,2% en poids et dont le pH est de 1,7 et la température de 25 C, présentent une viscosité à 24 heures comprise entre 1000 et 2500 mPa.s, et plus particulièrement comprise entre 1400 et 2000 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre

LOW SHEAR, à un gradient de vitesse de 1 s-1.

8 - Suspension selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en

ce qu'elle comprend un succinoglycane dont des solutions à 0,2% dans l'eau distillée, soumises à une température de 80 C durant 24 heures, présentent des viscosités comprises entre 500 et 2500 mPa.s, et plus particulièrement comprises entre 1000 et 2000 mPa.S, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à un gradient de

vitesse de 1 s-1.

9 - Suspension selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisée en

ce qu'elle comprend un succinoglycane qui comporte des motifs dérivés du glucose, du galactose et des acides pyruvique, succinique et acétique ou des sels de ces acides selon des proportions molaires,

respectivement de 5-8/1 - 2/0,5 - 2/0,5 - 2/0,05-2.

10 - Suspension selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane pour lequel les proportions molaires

précitées sont respectivement de 6-7,5/1 - 1,5/0,5 - 1/0,5 - 1/0,05 -

0,2. 11 - Suspension selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane pour lequel les proportions molaires

précitées sont respectivement de 7/1/0,5 - 1/0,5 - 1/0,05 - 0,1.

12 - Suspension selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisée

en ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par fermentation d'un milieu comportant comme source de carbone assimilable le glucose, la

saccharose ou un hydrolysat d'amidon.

13 - Suspension selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par fermentation d'un milieu

comprenant en outre une source d'azote organique.

14 - Suspension selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite source d'azote organique est choisie dans le groupe comprenant la caséine et les caséinates, les farines de blé, de maïs ou de soja, les extraits de levures, les dry distillers solubles, les protéines de pommes de terre, le corn steap liquor et les solubles de corn

steap liquor.

15 - Suspension selon l'une des revendications précédentes, caracté-

risée en ce qu'elle comprend en outre un dispersant.

16 - Suspension selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend comme dispersant un siliconate et/ou un dérivé de siliconate. 17 - Suspension selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend comme dispersant un siliconate comportant comme radical

organique un groupe alkyle, vinyle ou phényle.

18 - Suspension selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce

qu'elle comprend un siliconate alcalin ou alcalinoterreux.

19 - Suspension selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle

comprend comme dispersant une résine silicone.

- Suspension selon la revendication 19, caractérisée en ce que la résine silicone présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule: R3SiO0O,5, R2SiO, RSiO1,5 et Si02, les radicaux R, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et les

radicaux alkyle linéaires ou ramifiés.

21 - Suspension selon la revendication 20, caractérisée en ce que la résine silicone est hydroxylée et présente une teneur pondérale en

groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10%.

22 - Suspension selon l'une des revendications précédentes, caracté-

risée en ce qu'elle comprend un dispersant choisi dans le groupe comprenant les tensio-actifs non ioniques ou anioniques, les composés polymères organiques macromoléculaires, certaines comportant des

groupes carboxyles et/ou hydroxyles; les phosphates.

23 - Suspension selon l'une des revendications précédentes, caracté-

risée en ce qu'elle comprend une zéolite de type A, X ou Y, notamment

4A ou 13X.

24 - Composition lessivielle, caractérisée en ce qu'elle comprend une

suspension de zéolite selon l'une quelconque des revendications

précédentes.