JPH0678552B2

JPH0678552B2 - スクシノグリカンを含有するゼオライトの安定な懸濁液

Info

Publication number: JPH0678552B2
Application number: JP2266556A
Authority: JP
Inventors: ジル・グラン; マガリ・ニッペ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH03188197A; KR930010380B1; NO904358D0; YU188790A; EP0422997A1; KR910008124A; FR2652820A1; US5104566A; FI904948A0; BR9005014A; FR2652820B1; PT95534A; CA2027011A1; NO904358L; IE903592A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、安定なゼオライト懸濁液に関する。

本発明によれば、これら懸濁液はスクシノグリカン（su
ccinglycan）を含有する。また、これらはシリコネート
及びシリコーン樹脂から選択される分散剤も含有するこ
とができる。これらの懸濁液は、特に洗剤組成物の製造
において用いることができる。

発明の背景洗剤中にゼオライトを使用することは周知である。この
使用は、特に洗剤中の燐酸塩の少なくとも一部分をゼオ
ライトによって置換することから発展してきた。実際
に、燐酸塩は水の富栄養化を引き起こしかくして生物学
上の問題を提起することが非難されている。

ゼオライトは、一般には、例えば洗剤スラリー中に導入
し次いで噴霧することができる水性懸濁液はスラリーの
形態で使用される。

現在、これらのゼオライト懸濁液は沈降又はゲル化する
傾向を有し、このことは、それらを輸送又は貯蔵するの
を困難にする。実際に、輸送の終りに又は多かれ少なか
れ長期間の貯蔵後に、流動性であるがしかし固形分が少
ないスラリーによって覆われた硬い顔料層がしばしば認
められる。

その上、ゼオライトを再懸濁させること、又はポンプ送
り可能でそれ故に工業的に使用可能にするのに十分なだ
け低い粘度を有するスラリーを得ることが一般に不可能
である。それ故に、ここに現実的な問題がある。

発明の概要従って、本発明の主な目的は、安定なゼオライト懸濁
液、即ち、数日間の貯蔵後にもはや沈降せず又はごく僅
かしか沈降しないゼオライト懸濁液を得ることができる
手段を提供することである。

本発明の第二の目的は、安定であるのみならず、ポンプ
送り可能である、即ち、工業的な用用途に対して好適な
粘度を有するゼオライト懸濁液を得る手段を、提供する
ことである。

この目的でもって、本発明に従った懸濁液はゼオライト
を含有し、そしてこれらはスクシノグリカンを含有する
という点で特徴づけられる。

その上、本発明の特定の具体例に従えば、ゼオライト懸
濁液は、シリコネート及び（又は）誘導体のうちの１種
である分散剤も含有する。

最後に、本発明の他の具体例に従えば、ゼオライト懸濁
液は、シリコーン樹脂である分散剤も含有する。

本発明の他の特徴及び詳細は、以下の説明及び特定の実
施例の記載の通読すれば更によく理解されよう。

発明の詳細な記述本発明の範囲内で使用されるゼオライトは、天然産又は
合成結晶質、無定形又は結晶質／無定形熟成ゼオライト
からなる。

もちろん、洗浄水を軟化することができるように十分な
だけカルシウム及び（又は）マグネシウムイオンと迅速
に反応し得るものが優先的に選択される。

一般には、0.1〜10μｍ有益には0.5〜５μｍの平均第一
粒径並びに無水生成物1g当りCaCO₃100mg以上好ましくは
200mg以上の理論陽イオン交換容量を有する微粉状ゼオ
ライトが使用される。

Ａ、Ｘ又はＹ型特に4A及び13X型のゼオライトも用いら
れる。

本発明の範囲内で用いることができるゼオライトの例と
して、フランス特許第2,225,568号、同第2,269,575号及
び同第2,283,220号の課題である生成物を挙げることが
できる。

特に、本件出願人のフランス特許第2,376,074号、同第
2,384,716号、同第2,392,932号及び同第2,528,722号に
記載される方法によって得られるゼオライトを挙げるこ
とができる。最後に挙げた特許は、特に、溶液１当り
のゼオライトの表面積に関して0.15s^-1・ｌ・m^-2以上好
ましくは0.25s^-1・ｌ・m^-2以上そして有益には0.4〜4s
^-1・ｌ・m^-2の速度定数を有するゼオライトについて記
載している。これらのゼオライトは、洗剤中に用いたと
きに特に価値ある性質を有する。

フランス特許第2,392,932号は、特に、ケイ酸ナトリウ
ムの溶液をベンチュリの軸に注入すると共にアルミン酸
ナトリウムの溶液を同じベンチュリに同軸方向に注入し
そして得られた混合物を再循環することになる方法によ
って得られたゼオライトについて記載している。

特に、式 xNa₂O・yAl₂O₃・zSiO₂・wH₂Oのゼオライトが得られ、こ
れらは、もしｙ＝１、ｘ＝１、ｚ＝1.8〜２及びｗ＝０
〜５ならば、次の数分布即ち平均直径に関して95％＜10
μｍ、99％＜15μｍ、50％＝２〜６μｍに相当する粒度
分布を有する。

懸濁液は、用途に応じて様々なゼオライト濃度を有する
ことができる。洗剤においては、この濃度は一般には40
〜51％の間である。

また、懸濁液のpHもそれらの用途に左右される。洗剤で
の使用を考慮すると、１重量％の乾燥ゼオライトで表わ
されるこのpHは約11である。

本発明の主な特徴に従えば、ゼオライト懸濁液用の安定
剤としてスクシノグリカンが使用される。

この安定剤によって、数日間の貯蔵後に沈降せず又は再
懸濁するのが容易な僅かな沈降物しか有しない懸濁液が
得られる。

スクシノグリカンは、コハク酸並びに糖としてのガラク
トース及びグルコースを含有する多糖類である。

スクシノグリカンは、一般には、同化し得る炭素の少な
くとも１種の源を含有する混合物を、 −プセウドモナス（Pseudomonas）、特にNCIB11592源の
もの、 −リゾビウム・メリロティ（Rhizobum meliloti）、特
にＵ−27、1021、SU−27、SU−４、SU−231、SU−255、
SU−256、K24（R13）、A148（R15）又はJ7017源のも
の、 −リゾビウム・トリフォリィ（Rhizobium trifolii）、
特に、Ｊ−60W源のもの、 −粘度性変種のアルカリゲネス・ファエカリス（Alcali
genes faecalis）、特に、10C3、22−33源のもの、 −アグロバクテリウム・ラジオバクター（Agrobacteriu
m radiobacter）、特にIFO13533源のもの、 −アグロバクテリウム・リゾゲネス（Agrobacterium rh
izogenes）、特にIFO13259源のもの、 −アグロバクテリウム・チュメファシエンス（Agrobact
erium tumefaciens）、特にIFO3058、Ａ−８又はＡ−10
源のもの、の如き種類の株又はこの株の組換体若しくは突然変異体
によって醗酵させることによって得られる。

好ましくは、スクシノグリカンは、転移温度を通過した
後に少なくとも14,000ml/g特に少なくとも15,000ml/gの
固有粘度を有するものの群から選択される。

この固有粘度は、還元化粘度曲線をゼロ濃度に補外する
ことによって測定される。

本発明の範囲内において、極めて価値ある群の生成物
は、アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736
株、その組換体のうちの１種又はその突然変異体のうち
の１種から得られるスクシノグリカンを含有するもので
あることが判明した。

上記のアグロバクテリウム・チュメファシエンス株は、
“the Treaty of Budapest"に従って1988年３月１日に
“National Collection of Microorganism Cultures（C
NCM）”に提出されており、しかしてNo.1736の下に公衆
に入手可能になっている。この株は、“National Colle
ction of Phytopathogenic Bacteria"から出されてお
り、そして“organism curator"の1974年カタログに番
号「CNBP291」の下に載せられている。

純アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736培
養菌は、26〜32℃一般には28〜32℃の温度で培養される
傾斜ゲロース管（スラント）にいて製造することができ
る。

これらの温度において特にMY寒天及びベネット寒天を基
材とする媒体（この組成は以下に示されている）におい
て、20時間後に斜面の全部を覆う細菌粘液性マットの形
成を認めることができた。

アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736の培
養に対して次の扶養媒体が特に有益であることが認めら
れた。

−NY寒天媒体（g/））大豆ペプトン５酵母抽出物３麦芽抽出物３グルコース 10 寒天 20 −TGY寒天媒体（ザ・パステウア・インティチュートに
よって販売）（g/）ペプトン５酵母抽出物 2.5 グルコース１寒天 20 −ベンネット（Bennett）寒天媒体（g/）ペプトン１肉抽出物１ NZ Amine ２（シェフフィード・ケミカルによって製造）グルコース 10 寒天 20 −T.S.寒天媒体（Bio-Merieuxによって製造）（g/）バイオトリプケース（Biotrypcase） 17 バイオソイエース（Biosoyase）３ K₂HPO₄ 2.5 NaCl ５グルコース 2.5 寒天 20 また、アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−73
6株は、ペトリ皿において例えばMY寒天又はTGY寒天媒体
において培養することもできる。

これらの条件下において、コロニーは、24〜30時間後に
可視的であり、そして48時間において次の特性、 −寸法：直径２〜3mm、 −膨らみがほとんどない平滑な外観、 −極めて明るい褐黄色、 −コロニーの両側がきれいでそして斜面よりもペトリ皿
において粘液性コロニーが少ない、を有する。

アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736株
は、次の糖類、 −グルコース、 −しょ糖、 −加水分解澱粉、及び必要ならば、天然澱粉及びラクトース、を使用することができる。

グルコース及びしょ糖が好ましい糖である。

一般的な態様ではこの株から得られたスクシノグリカン
は、グルコース、ガラクトース、ピルビン酸、コハク酸
及び酢酸又はこれらの酸の塩から誘導される単位をそれ
ぞれ一般には５〜8/1〜2/0.5〜2/0.5〜2/0.05〜２好ま
しくは６〜7.5/1〜1.15/0.5〜1/0.5〜1/0.05〜0.2更に
好ましくは7/1/0.5〜1/0.5〜1/0.05〜0.1のモル割合て
含有することを示すことが可能であった。

ピルビン酸、コハク酸及び酢酸は、一般には、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム又はアンモニウム塩の如き塩
の形態にある。

先に特定した如くして実験式を測定することを可能にし
たスクシノグリカンの分析法の原理は、スクシノグリカ
ンの加水分解後における成分元素（糖及び酸）の測定及
び内部及び外部標準物を使用するクロマトグラフ測定に
ある。

かくして、糖の測定は、次の態様で実施された。

100mgのスクシノグリカンを気密封止管において5mlのト
リフルオル酢酸によって105℃で３〜６時間加水分解す
る。

この操作の後に蒸発乾固を行ない、そして内部標準物と
して15mgのソルビトールを含有する5mlのピリジン中に
乾燥残留物を溶解させる。次いで、そのピリジン溶液の
1mlに対して0.9mlのヘキサメチルジシラザンによってシ
リル化を行なう。シリル化は、0.1mlのトリフルオル酢
酸によって触媒される。

次いで、0.14μのフィルム厚を有するメチルシリコーン
相を装填した長さ25mで直径0.25mmの毛細ガラス管に対
しててFID検出を使用する気相クロマトグラフィーによ
って糖類の測定を実施する。用いるキャリアガスは水素
であり、そして流量は2ml/分である。

80mgのスクシノグリカンを5mlの4N−塩酸によって105℃
で１時間加水分解し次いで2mgのケトグルタル酸（内部
標準を構成する）の添加及び蒸留水による25mlへの調整
によって得られる母溶液から出発してピルビン酸の測定
を実施する。

次いで、直径５μのC₁₈グラフトシリカを装填した長さ2
50mmで直径4.6mmのカラムを使用する高性能液相クロマ
トグラフィー（HPLC）によって測定を実施する。使用す
る溶離液は、0.02Mのホスホン酸とアセトニトリルとの5
0/50の混合物（容量比）である。流量は、1.5ml/分であ
る。

ピルビン酸は、紫外線によっ375nmで検出される。

コハク酸の測定は、ピルビン酸の測定に対して使用した
と同じ条件下にスクシノグリカンの加水分解後に実施さ
れる。測定は、外部標準を使用する直接である。使用す
るコハク酸の標準溶液は、25mlの水中に溶解した8mgの
コハク酸を含有する。

“BIORAD"からの“Aminex HPX87H"に対してHPLと
技術を再び使用する。溶離液は0.01N硫酸であり、そし
て流量は0.8ml/分である。コハク酸は、屈折計によって
検出される。

酢酸の測定は、300〜350mgのスクシノグリカンを5mlの4
N−トリフルオル酢酸によって120℃で３時間加水分解し
た後に実施される。次いで、内部標準として30mgのプロ
ピオン酸を加え、そしてFID検出を使用する気相クロマ
トグラフィーによって測定を実施する。

測定に対して、５％のFFAP相及び１％の燐酸を吸収させ
た80〜100メッシュの“クロモソープ（chromosorb）G"
（AW DMCS）を装填した長さ2mで直径3mmのガラスカ
ラムを使用する。キャリアガスはヘリウムであり、そし
流量は30ml/分である。

先に記載した群のスクシノグリカンは、一般には、次の
特性も有する。

1.それらの固有粘度は、3,000〜25,000ml/g特に14,000
〜25,000ml/g好ましくは15,000〜24,000ml/gの間であ
る。

ここで特定する如き固有粘度（η）は、ハギンズ式［式中、ｋ′は第一ニュートンブラトーにおけるハギン
ズ定数である］を使用して、還元粘度［式中、ηはニュートンプラトーにおける溶液の粘度で
あり、η゜は溶剤の粘度であり、Ｃはスクシノグリカン
濃度である］の濃度をゼロに補外することによって決定される。

比粘度は、次の態様で測定される。

0.1M NaCl水溶液中に0.2g（ｌのスクシノグリカンを含
有する母溶液を調製する。

次いで、母溶液を0.1M NaCl水溶液で希釈することによ
って、スクシノグリカンを0.03〜0.1g/の濃度で含有
する一連の溶液を調製する。

次いで、低せん断粘度計を使用して23℃で測定を実施す
る。

濃度の函数として比粘度曲線をプロットし、そしてゼロ
濃度に補外する。

2.光拡散によって測定されるこれらのスクシノグリカン
の分子量は、一般には６×10⁶〜10×10⁶好ましくは6.5
×10⁶〜9.5×10⁶の間である。

3.これらのスクシノグリカンは、蒸留水中における溶液
状態において極めて良好なレオロジー特性を有し、特に
これらの特性を低濃度で有する。

かくして、25℃の蒸留水中においてこの種のスクシノグ
リカンを0.1重量％含有する溶液は、低せん断粘度計を
使用して1s^-1の速度勾配で測定して400mPa・ｓ以上特に
400〜700mPa・ｓの間の粘度（24時間）を有する。

同様に、これらのスクシノグリカンのうちの１種を0.2
重量％含有するpH1.7で25℃の水溶液は、低せん断粘度
計を使用して1s^-1の速度勾配で測定して1,000〜2,500mP
a・ｓ特に1,400〜2,000mPa・ｓの粘度（24時間）を有す
る。

最後に同じスクシノグリカンを蒸留水中に溶解させた0.
2重量％溶液であって、80℃の温度に24時間さらしたも
のは、低せん断粘度計を使用して1s^-1の速度勾配で測定
して一般には500〜2,500mPa・ｓ特に1,000〜2,000mPa・
ｓの粘度を有する。

アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736株か
ら得られるスクシノグリカンは、以下に詳細に記載する
方法によって得ることができる。

先に記載したように、これらのスクシノグリカンは、同
化可能な炭素（assimilable corbon）の少なくとも１種
の源を含有する媒体を上記の株によってて醗酵させるこ
とから得られる。

媒体は、通常の態様においてアグロバクテリウム・チュ
メファシエンスＩ−736株で培養される。

もし醗酵媒体の容積が大きいと、液状予備培溶媒体によ
って播種された接種媒体を使用してそれを培養するのが
有益になる場合がある。液状予備培養媒体それ自体は、
アグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736の純
培体によって予め播種される。

用いる接種媒体は、この目的に対して通常用いられる任
意の媒体そして有益には無機媒体であってよい。挙げる
ことができる予備培養媒体の例は、YMバイオスDIFCO R
ef.07101媒体、そして好ましくは次の成分大豆ペプトン 5g/ 麦芽抽出物 3g/ 酵母抽出物 3g/ グルコース又はしょ糖 10g/ から調製された媒体である。

この媒体の中性pHは、７〜7.2であり、従って調整され
ない。

醗酵媒体の成分である炭素の有機源としては、グルコー
ス、しょ糖、加水分解澱粉及び随意としてラクトース又
は天然産澱粉の如き糖類並びにこれらの糖類の混合物を
挙げることができる。醗酵媒体中の有機炭素数源の濃度
は、１〜100g/好ましくは15〜60g/の間であってよ
い。

同化可能な炭素のかかる源とは別に、醗酵媒体は、少な
くとも１種の窒素源好ましくは有機窒素源そして任意と
して１種以上の無機塩を含有することもできる。

有機窒素源としては、カゼイン、カゼイン塩、加水分解
魚製品、小麦粉、トーモロコシ粉、大豆粉、酵母抽出物
（パン酵母、醸造酵母、乳酸酵母等）、可溶性乾燥蒸留
物、ジャガイモたん白、コーンスティーブ液（corm ste
ap liquor;CSL）、及びCSLを希釈後に遠心分離、清澄又
は沈降によって固体粒子を除去することによって得られ
るCSLの可溶分を挙げることができる。CSL特にCSLの可
溶分は、本発明の範囲内において特に有益であると見な
された。

醗酵媒体中の有機窒素源の濃度は、３〜80g/好ましく
は５〜50g/の間であってよい。

醗酵媒体中に任意に導入することができる無機塩として
は、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸亜鉛又は硫
酸鉄の如き硫酸塩、炭酸カルシウムの如き炭酸塩、可溶
性カルシウム塩、及び燐酸カリウム又は燐酸ナトリウム
の如き燐酸塩を挙げることができる。

醗酵媒体中におけるこれらの無機塩の各々の濃度は、0.
01〜5g/好ましくは0.05〜2g/の間を変動してよい。

また、醗酵媒体は、微量のコバルト塩及び（又は）モリ
ブデン塩の如きオリゴ元素並びにビタミン及びヌクレオ
チドを含有することもできる。

醗酵は、液内好気条件下に25〜35℃好ましくは28〜32℃
の温度において１〜４バールの圧力で実施することがで
きる。

醗酵媒体のpHは、５〜９好ましくは６〜８の間であって
よい。pHは、水酸化ナトリウム溶液若しくは水酸化カリ
ウム溶液の如き塩基又は硫酸、燐酸、塩酸若しくは硝酸
の如き酸を使用して状況に応じて調節することができ
る。例えば醗酵タンク又は容器に入れられた醗酵媒体に
は、有益下に撹拌を施すことができる。

この撹拌は、例えば、往復振盪機、回転振盪機、可動撹
拌機又はバブルカムによって作用させることができる。
醗酵時間は、通常30時間よりも長いがしかし一般には40
〜90時間である。

醗酵収率は、用いる炭素源に関して生成されるスクシノ
グリカン一般には40重量％以上、特に55〜75重量％より
特に60〜75重量％である。

スクシノグリカンは、醗酵媒体から分離することができ
る。

これを実施するために、スクシノグリカンを含有する醗
酵麦芽汁は、80〜120℃の温度に10〜60分間好ましくは1
5〜45分間有益下に加熱することができる。

上記加熱処理を施した麦芽汁は６〜８のpHを有するのが
有益である。

しかしながら、このpHは、必要ならば、状況に応じて塩
基又は酸を使用して調節することができる。

かかる塩基及び酸は、醗酵媒体のpHを調整するのに用い
られる上記の塩基及び酸から選択することができる。

次いで、醗酵の終りにおける麦芽汁からのスクシノグリ
カンの回収は、水と混和性でしかもスクシノグリカンが
不溶性又は実質上不溶性の有機液体を使用してスクシノ
グリカンを沈澱させることによって実施することができ
る。

本発明に従って好適な有機流体としては、アセトン及び
アルコール類例えばエタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール又は第三ブタノールを挙げるこ
とができる。

イソプロパノールは、本発明の範囲内で特に好ましい。

用いる有機液の容量は、一般には、処理しようとする麦
芽汁の容量の２〜３倍である。

また、有機液体によるスクシノグリカンの沈澱は、硫酸
ナトリウム、塩化ナトリウム若しくは燐酸ナトリウム、
硫酸カリウム、塩化カリウム若しくは燐酸カリウム、又
は硫酸カルシウム、塩化カルシウム若しくは燐酸カルシ
ウムの如き塩の存在下に実施することもできる。

一旦沈澱すると、スクシノグリカンは、次いで、濾過、
遠心分離又は排液によって有機液から分離することがで
きる。

得られた繊維は、例えば、アセトン又はエタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール若しくは第三ブタノール
の如きアルコールを使用して脱水させることができる。

この脱水操作を生ぜしめるのに必要なアルコールの重量
は、一般には、処理しようとする繊維の重量の１〜10倍
である。

脱水された繊維は、新たな濾過、遠心分離又は排液操作
を受けることができる。

次いで、繊維は、粉末を得るために乾燥、粉砕及びふる
い分けすることができる。

一層純粋な粉末を得るために、醗酵麦芽汁か又は１種以
上の酵素を使用して上記の方法によって得た粉末から再
構成した水溶液のどちらかを処理することが可能であ
る。

この目的に対して好適になり得る酵素としては、プロテ
アーゼ、ムタナーゼ、リボプロテアーゼ、セルラーゼ及
びキチナーゼを挙げることができる。

酵素精製は、様々な濾過若しくは透析法又は様々なクロ
マトグラフィー技術の如き物理的精製法と組み合わせる
ことができ又はそれによって置きかえることもできる。

醗酵麦芽汁及び再構成したスクシノグリカン水溶液（こ
れは、精製処理を予め受けても又は受けなくてもよい）
は、濃縮させることができる。濃縮は、ある場合には特
にこの手段によって輸送コストが減少され得るので利益
をもらす。その上、濃縮溶液は、粉末よりも迅速に用い
ることができる。濃縮は、蒸発若しくは限外濾過の如き
技術によって又は透析濾過によって行なうことができ
る。

本発明の範囲内では、スクシノグリカンは、粉末として
固体形態で又は水溶液として用いられる。

本発明に従えば、懸濁液に対して一般には0.001〜２重
量％好ましくは0.01〜0.5重量％のスクシノグリカンが
使用される。

上記種類のスクシノグリカンを含有する本発明の懸濁液
が特に安定である。

しかしながら、それらの粘度を低下させるために、また
実用上の面でそれらを易取扱性に且つポンプ送り可能に
するために、その中に分散剤を配合することも可能であ
る。

本発明の好ましい具体例に従えば、この分散剤は、シリ
コネート及びそれらの誘導体の群から選択される。

シリコネートは、周知の化合物であり、そしてシリコン
酸又はその誘導体の塩である。

特に挙げることができる化合物は、式（Ｉ）Ｒ−Si（OM）_ｍ（OH）_３−ｍ（Ｉ）［式中、Ｒは、一般には１〜18個の炭素原子を有しそして必要な
らばハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステ、エポ
キシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコール
基によって置換される炭化水素基であり、ｍは0.1〜３の間の整数又は分数であり、そしてＭはアルカリ金属又はアンモニウム若しくはホスホニウ
ム基である］に相当するもの及び（又は）それらの縮合
生成物である。

好ましくは、Ｒは、１〜10個の炭素原子特に１〜６個の
炭素原子を有する炭化水素基である。

より具体的に言えば、Ｒは、アルキル基例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル若しくはイソブチル、アルケ
ニル基例えばビニルアリール基例えばフェニル若しくは
ナフチル、アリールアルキル基例えばベンジル若しくは
フェネチル、アルキルアリール例えばトリル若しくはキ
シリル、又はアルアリール基例えばビフェニリルであっ
てよい。

Ｍについて言えば、特にナトリウム又はカリウム並びに
N⁺R′_４及びP⁺R′_４基（ここで、Ｒ′は同種又は異種で
あって、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であ
る）を挙げることができる。

特に、アルカリ金属シリコネートが使用される。また、
アルカリ土類金属シリコネートを使用することも可能で
ある。

同様に、アルキルシリコネート、特に例えばナトリウム
又はカリウムメチルシリコネートの如きアルカリ金属ア
ルキルシリコネートが使用される。

また、式ＩにおいてＲがビニル又はフェニル基であるよ
うなシリコネート特にこの種のアルカリ金属シリコネー
トを使用することも可能である。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリコネートは、た
いてい市場で入手可能な製品であることを理解された
い。

それらは、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基の如
き３個の加水分解性基を有する対応するシランを加水分
解し、次いで得られた生成物を強無機塩基の溶液中にケ
イ素原子当り少なくとも１当量の塩基が存在するような
割合で溶解させることによって製造することができる
（例えば、米国特許第2,441,422号及び同第2,441,423号
を参照されたい）。

市場で入手可能なこの種のシリコネートの例は、特に、
本件出願人によって販売される“RHODORSIL SILICONATE
51 T"（これは、カリウムメチルシリコネート）であ
る。

先に記載したように、分散剤はシリコネートの誘導体か
らも選択することができる。

ここで、誘導体生成物とは、特に上記の式（Ｉ）に相当
する化合物の縮合生成物又はケイ素化合物若しくは重合
体への少なくとも部分重合から生じるものであると理解
される。

例えば、アルカリ金属アルキルシリコネートは、特に二
酸化炭素又は他の酸性化剤の作用によってポリアルキル
シロキサンに転化させることができることが周知であ
る。

また、本発明に対して好適な第二種類の分散剤として、
シリコーン樹脂を挙げることができる。

これらのシリコーン樹脂は、周知でありそして市場で入
手可能な分枝鎖オルガノポリシロキサン重合体である。
これらは、１分子当り、式R₃SiO_0.5（単位Ｍ）、R₂SiO
（単位Ｄ）、RSiO_1.5（単位Ｔ）及びSiO₂（単位Ｑ）の
ものから選択される少なくとも２個の異なる単位を有す
る。

Ｒ基は、同種又は異種であり、そして直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基（これらの基は特に１〜６個の炭素原子を有す
る）並びにビニル、フェニル及び3,3,3−トリフルオル
プロピル基から選択される。

より具体的には、挙げることができるアルキル基Ｒは、
メチル、エチル、イソプロピル、第三ブチル及びｎ−ヘ
キシル基である。

これらの樹脂は、一般にはヒドロキシル化されそしてこ
の場合には0.1〜10重量％のヒドロキシル基含量を有す
る。

挙げることができる樹脂の例は、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD
樹脂及びMDT樹脂である。

特に、25,000未満の分子量を有する樹脂を使用すること
が可能である。

例えば、この種の樹脂として、本件出願人が商品名“RH
ODORSIL 865A"又は“87BA"の下に販売している製品を用
いることができる。

本発明の範囲内では、懸濁液中において２種以上のシリ
コネート若しくは誘導体又は樹脂を併用することが可能
であることが自明である。

シリコネートは、通常、水溶液の形態で使用される。

シリコネートの使用量は、ゼオライトの比表面積の函数
である。この量は、懸濁液に対して通常0.01〜２重量％
特に0.05〜0.3重量％である。この量は、シリコネート
又はその誘導体の50％水溶液について言える。

この樹脂は、固体状態で又は水性エマルジョンの形態で
又は有機溶媒中のエマルジョン若しくは溶液の形態で用
いることができる。

使用される量は、懸濁液に関して固体生成物0.01〜２重
量％特に0.05〜0.3重量％である。

先に記載した如きシリコネート又は誘導体及び樹脂の使
用効果は、ゼオライト懸濁液の粘度をかなり低下させる
ことである。また、これは、例えば少なくとも55％の高
い固形分を有する安定な懸濁液を得ることも可能にす
る。

しかしながら、本発明の範囲を越えずに公知の分散剤を
用いることができる。もちろん、この場合にも亦、これ
らの分散剤は、それら自身で又は組み合わせてそして場
合によってはシリコネート、それらの誘導体又は樹脂と
組み合わせて用いることができる。

これらの分散剤は、非イオン性若しくは陰イオン性表面
活性剤、カルボキシル及び（又は）ヒドロキシル基を有
する高分子有機重合体化合物及びホスフェートよりなる
群から選択することができる。

用いることができる非イオン性表面活性剤は、一般に
は、アルキレンオキシドと有機化合物（脂肪族又はアル
キル芳香族であってよい）との縮合反応によって得られ
る化合物である。

特に、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリ
オキシエチレン化脂肪族アルコール、カルボン酸アミド
並びにポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン
化アルコール特に“PLURONICS"型のものを挙げることが
できる。

また、一例として、エトキシル化トリスチリルフェノー
ル及びエトキシル化ノニルフェノールを挙げることもで
きる。

最後に、糖グリセリド型の表面活性剤を挙げることがで
きる。

挙げられる陰イオン性表面活性剤は、アルカリ金属石ケ
ン、アルカリ金属スルホネート、例えばメチルナフタリ
ンスルホネート又はキシレンスルホネート、脂肪酸のβ
−スルホエチルエステル、サルフェート及びサルフェー
ト化生成物例えばアルキルサルフェート並びにポリオキ
シエチレン化及びサルフェート化脂肪アルコールであ
る。

高分子有機重合体化合物について挙げることができる例
は、アクリル酸、ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸及
びイタコン酸の重合体、並びに上記酸同志又はそれらと
エチレン、プロピレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル
又はメタクリル酸の如きエチレン性不飽和含有化合物と
の共重合体である。特に、フランス特許第2,287,504号
に示される化合物を挙げることができる。

最後に、ホスフェートに関して言えば、オルト燐酸の第
一若しくは第二エステル又はその塩のうち１種及びこの
酸のモノエステル若しくはジエステル又はそのポリオキ
シエチレン化塩の群からそれらを選択することが可能で
ある。また、無機ホスフェート特にアルカリ金属ホスフ
ェート例えばピロ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリ
ウム又はヘキサメタ燐酸ナトリウムを挙げることもでき
る。

最後に、本発明の懸濁液に殺菌剤を加えることが可能で
あることを書きとめる。

本発明に従ったゼオライト懸濁液の製造は、上記の添加
剤を懸濁液中に導入しそしてそれを混合することによっ
て簡単な態様で行われる。必要ならば、ゼオライト懸濁
液のpHは、適当な中和剤を加えることによって公知の態
様で所望の値に調節することができる。

ゼオライトを含有しそして先に記載した系によって安定
化させた懸濁液は、多くの用途において用いることがで
きる。

これらは、ゼオライト及び上記の安定剤を本質上主体と
する懸濁液の形態で使用することができる。この場合に
は、これらは洗剤組成物の製造に用いることができる。
これらは、ゼオライトが用いられる洗剤以外の分野にお
いて例えば製紙工業において用いることができる。

また、本発明は、洗剤組成物、特に、ゼオライト及び本
発明の安定剤を主体とする懸濁液の他に漂白剤、気泡制
御剤、防汚剤、香料、溶剤、酵素及び増白剤の如き洗剤
業界において知られた他の添加剤もすべて含有する液状
洗剤にも関するものである。

ここで特定の実施例を提供する。

実施例初めに、いくつかの定義及び詳細について記載する。

懸濁液の固形分は、850℃で１時間加熱するときの損失
を測定することによって測定された無水ゼオライトの重
量％として与えられている。

表示されるpHは１％の乾燥ゼオライトを含有する水性懸
濁液について与えられ、そしてそれは高アルカリ度pH電
極を使用して測定される。

交換容量は、25℃において1gの無水ゼオライトによって
交換されるカルシウムの量（CaCO₃のmgとして表わされ
る）によって与えられる。測定は、次の態様で、即ち、
0.4gのゼオライト（無水ゼオライトとして表わして）を
CaCl₂の５×10^-3モル／溶液中に導入することによっ
て実施される。混合物は、15分間撹拌される。濾過後、
着色指示薬（Eriochrome Black T）の存在下にEDTAに対
する逆滴定によってpH10で測定される。

本発明の安定剤／分散剤系はこの容量を妨害しないこと
に注目されたい。

レオロジーに関して、使用したレオメーターは、中央Ｂ
測定系を備えた“RHEOMAT 30"であった。この測定は、
速度勾配サイクル（上昇及び下降）を実施することによ
りなる。試験された速度勾配の範囲は0.0215〜157.9s^-1
の間であり、そしてこれは可動体の0.0476〜350回転／
分の回転速度に相当する。各例に記載される粘度は、速
度勾配の降下の間に得られる測定値に相当する。

沈降速度は、ゼオライト懸濁液を50又は100ccのメスシ
リンダー中に導入することによって測定される。上澄液
及び沈降物質の容積は、５日毎に測定される。シリンダ
ーは、周囲温度（20℃）下におかれて又はサーモスタッ
ト制御室に置かれる。

用いたゼオライトは、3.5μｍの平均一次粒径を有する4
Aゼオライトである。

スクシノグリカン安定剤以下の実施例で用いるスクシノグリカンは、次の態様で
調製することができる。

g/単位で次の成分、 CSL（コーン・スティープ液） 11 K₂HPO₄ ４ MgSO₄・7H₂O 0.5 しょ糖 25 飲料水（全体を１にするのに要する量）を含有する媒
体をアグロバクテリウム・チュメファシエンスＩ−736
株で醗酵させる。

この媒体を有効量15の20“BIOLA-FFITE"タンクにお
いて８℃の温度において該株で醗酵させる。

媒体は、“RUSHTON"型の可動体を使用して得られる40
0回転／分において撹拌を受ける。

媒体は、825/hの空気流を用いて通気される。

醗酵の終りに、2kgの麦芽汁からスクシノグリカンの回
収が実施される。

麦芽汁は、90℃で30分間の熱処理を受ける。

かくして処理された麦芽汁に2,300mlのイソプロピルア
ルコール（IPA）が加えられる。150gの硫酸ナトリウム
の存在下に沈殿が実施される。

次いで、この沈殿から得られた繊維は、1200mlのIPAの
存在下に二度脱水される。

次いで、繊維は、排液され、ばらばらに引き裂かれそし
て85℃の炉において乾燥される。

集められた乾燥物は、紛砕されそしふるい分けされる。

次いで、クリーム色した生成物の粉末が得られる。

例１〜３これらの例は、スクシノグリカンによるゼオライト懸濁
液の安定化を示す。

懸濁液は、45重量％のゼオライトを含有する。

結果を以下の表１に示す。

例４〜７結果を以下の表２に示す。

“RHODORSIL 51T"に関し、使用量はシリコネートの50％
水溶液についての重量％位である。

樹脂Ａは、上記の式においてＲがメチル基である種類の
樹脂である。この樹脂は、ここでは乾燥又は固体状態で
使用された。本件出願人によっ商品名“RHODORSIL 865
A"の下にエマルジョンの形態で市販されている。

例８及び９例８は、少量のスクシノグリカンを使用した例である。

例９では、上記の式においてＲがメチルである種類の樹
脂である“樹脂B"が使用される。

この樹脂は、ここでは乾燥状態で使用される。これは、
本件出願人によって商品名“RHODORSIL 878A"の下にエ
マルジョンの形態で市販されている。

結果を以下の表３に示す。

例10〜14 例10は、本件出願人が商品名“CELYNOLX8063"の下に製
造販売する糖グリセリド型の非イオン性表面活性剤を分
散として使用することを記載するものである。

例11は、本件出願人が商品名“SOPROPHORS25"の下に製
造売するエトキシル化トリスチリルフェノール型の非イ
オン性表面活性剤を分散剤とし使用することを記載する
ものである。

例12は、本件出願人が商品名“SOPROPHORFL"の下に製造
販売するホスフェート化エトキシル化トリスチリルフェ
ノールである陰イオン表面活性剤の分散剤に関する。

例13〜14は、アクリル系重合体に関する。重合体１は、
2,000の分子量を有するアクリル酸ホモ重合体である。
重合体２は、70,000の分子量及び60/40のアクリル酸／
マレイン酸比を有するアクリル酸／マレイン酸共重合体
である。

結果を表４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトを含有する懸濁液において、ス
クシノグリカンも含有することを特徴とする懸濁液。
【請求項２】同化可能な炭素の少なくとも１つの源を含
有する媒体をペスドモナス（Pesudomonas）、リゾビウ
ム・メリロティ（Rhizobium meliloti）、リゾビウム・
トリフォリ（Rhizobium trifoli）、アルカリゲネス・
ファエカリス（Alcaligenes faecalis）、アグロバクテ
リウム・ラジオバクター（Agrobacterium radiobacte
r）、アグロバクテリウム・リゾゲネス（Agrobacterium
rhizogenes）、アグロバクテリウム・チュメファシエ
ンス（Agrobacterium tumefaciens）型の株、それらの
組換体のうちの１種又はそれらの突然変異体のうちの１
種によって醗酵させることによって得られたスクシノグ
リカンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の懸濁液。
【請求項３】転移温度を通過した後に少なくとも14,000
ml/g特に少なくとも15,000ml/gの固有粘度を有するスク
シノグリカンを含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１又２項記載の懸濁液。
【請求項４】アグロバクテリウム・チュメファシエンス
Ｉ−736株、その組換体のうちの１種又はその突然変異
体のうちの１種によって得られたスクシノグリカンを含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか一項記載の懸濁液。
【請求項５】分散剤も含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の懸濁液。
【請求項６】スクシノグリカンを含有するゼオライト懸
濁液を含めたことを特徴とする洗剤組成物。