PT95533B

PT95533B - Processo para a preparacao de suspensoes aquosas de zeolites que compreendem umsiliconato

Info

Publication number: PT95533B
Application number: PT95533A
Authority: PT
Inventors: Marc Malassis; Daniel Joubert
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1997-07-31
Also published as: ATE139560T1; NO177064C; IE903593A1; NO177064B; YU188590A; FR2652819A1; JPH0633408B2; YU47377B; KR910008123A; GR3020637T3; DE69027504D1; US5618874A; PT95533A; ES2087898T3; NO904359L; FI904947A0; NO904359D0; DK0422998T3; US5401432A; EP0422998B1

Description

Um outro objectivo da presente invenção ê proporcionar um sistema que permita, além disso, a obtenção de suspensões aquosas estáveis.

Com esta finalidade, as suspensões aquosas de acordo com a presente invenção compreendem zeolites e caracterizam-se pelo facto de compreenderem, além disso, um siliconato e/ou um derivado de siliconato.

De acordo com uma forma de realização particular da presente invenção, a suspensão aquosa de zeolite compreende, além disso, pelo menos um agente estabilizante.

emprego dos siliconatos ou dos seus derivados tem como efeito baixar consideravelmente a viscosidade das suspensões aquosas de zeolites. Permite assim obter suspensões aquosas mani puláveis com um extracto seco mais elevado, por exemplo pelo menos igual a 55%. Finalmente, foi possível verificar que os siliconatos não influenciam a capacidade de permuta das zeolites.

Outras características e vantagens da presente invenção serão melhor compreendidas apõs a leitura da presente descri ção e dos exemplos concretos, mas não limitativos, que se seguem.

As zeolites utilizadas no quadro da presente invenção compreendem as zeolites cristalinas, amorfas e mistas cristalinas/amorfas, naturais ou sintéticas.

Evidentemente, escolhem-se, de preferência, as zeolites que são capazes de reagir de uma maneira suficientemente rã pida com os iões cálcio e/ou magnésio, de maneira a poderem desendurecer as águas de lavagem.

Geralmente, utilizam-se zeolites finamente divididas, que possuem um diâmetro médio das partículas primárias compreendido entre 0,1 e 10 micrômetros e, vantajosamente, entre 0,5 e 5

-3—τ* micrômetros, assim como um poder de permuta teórico de catiões superior a 100 mg de CaCO₃/grama de produto anidro e, de preferência, superior a 200 mg.

Utilizam-se também, mais particularmente, zeolites de tipo A, X ou Y e, em especial, 4A e 13X.

A título de exemplos de zeolites que podem ser empregadas no quadro da presente invenção, podem citar-se os produtos que constituem o objecto dos pedidos de patente de invenção fran cesa numeros 2 225 568, 2 269 575 e 2 283 220, cujas indicações se incorporam na presente memória descritiva.

Podem citar-se mais particularmente as zeolites obtidas pelos processos descritos nos pedidos de patente de invenção francesa apresentados em nome da Requerente com os números 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932 e 2 528 722, cujas indicações se incorporam também na presente memória descritiva. A referência citada em último lugar refere-se em particular às zeolites que possuem uma constante de velocidade, expressa em relação â superfície das zeolites por litro de solução superior a 0,15 s ¹

-2 - -1 -2 l.m , de preferencia superior a 0,25 s .em e vantajosamen-1 -2 te compreendida entre 0,4 e 4 s .l.m . Estas zeolites têm qualidades particularmente interessantes para utilização em detergência.

O pedido de patente de invenção francesa número 2 392 932, refere-se em particular a zeolites obtidas por um processo que consiste em injectar uma solução aquosa de silicato de sódio no eixo de um tubo de venturi enquanto se injecta uma solução de aluminato de sódio coaxialmente no mesmo tubo de venturi, com reciclagem da mistura obtida.

Obtêm-se em particular zeolites de formula geral x Na₂0, y Al₂O₃, zSiO₂, wH₂O na qual se y = 1, x = 1, z = 1,8 a 2 e w = 0 a 5, e que apresentam uma granulometria que corresponde â seguinte destribuição em numero : 95% < 10 micrõmetros, 99% < 15 micrõmetros, 50% compreendido entre 2 e 6 micrõmetros para o diâmetro médio.

As suspensões aquosas podem possuir uma concentração em zeolite variável e que ê função da aplicação. Em detergência, esta concentração estã geralmente compreendida entre 40 e 51%.

O pH das suspensões, ê também função da sua utilização. Na aplicação em detergência, o pH expresso a 1% em peso de zeolite seca ê aproximadamente igual a 11.

De acordo com a característica essencial da presente invenção, nas suspensões aquosas do tipo descrito antes, emprega-se um siliconato e/ou um derivado de siliconato.

Os siliconatos são produtos bem conhecidos, pois são sais do ãcido silicõnico ou dos seus derivados.

Podem citar-se, em particular, os produtos que correspondem â fórmula geral (1)

R - Si (OM) (OH) _ (1) m 3—m e/ou os produtos de condensação destes últimos, fórmula na qual o símbolo R representa um radical hidrocarbonado geralmente com um a dezoito átomos de carbono, caso se pretenda substituído por um átomo de halogéneo, um grupo amino, êter, éster, epóxi, mercapto, ciano e (poli)glicol;

o símbolo m representa um número inteiro ou fraccionãrio compre-5 endido entre 0,1 e 3; e o símbolo M representa um ião de um metal alcalino ou um grupo amónio ou fosfónio.

De preferência, o símbolo R representa um radical hidrocarbonado com um a dez átomos de carbono e, mais particularmente, com um a seis átomos de carbono.

Mais precisamente, o símbolo R pode representar um ra dical alquilo, por exemplo metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo; um radical alcenilo como, por exemplo, vinilo; um radical arilo, por exemplo fenilo ou naftilo; um radical aril-alquilo como, por exemplo, benzilo ou fenil-etilo; um radical alquil-arilo como, por exemplo, tolilo, xililo; ou um radical aralilo, como um radical bifenililo.

Como significações de M, podem citar-se mais particularmente o sódio ou o potássio, assim como os agrupamentos N⁺R'4 p⁺R'4 nos quais os símbolos R¹ são iguais ou diferentes e repre sentam radicais hidrocarbonados com um a seis átomos de carbono.

Utilizam-se mais particularmente os siliconatos alcalinos. Podem também empregar-se os siliconatos alcalino-terrosos.

Do mesmo modo, utilizam-se particularmente os alquilsiliconatos e, nomeadamente, os alquilsiliconatos alcalinos, como, por exemplo, os metil-siliconatos de sódio ou de potássio.

Podem também utilizar-se os siliconatos de fórmula geral 1, nos quais o símbolo R representa um radical vinilo ou fenilo e, mais particularmente, os siliconatos alcalinos deste tipo.

Deve notar-se que os siliconatos alcalinos ou alcalino-terrosos são produtos cuja maior parte se encontra disponível no comércio.

Podem preparar-se, por exemplo, por hidrólise dos silanos correspondentes que possuem três grupos hidrolisãveis, tais como ãtomos de halogéneo ou radicais alcoxi, seguida de uma dissolução do produto assim obtido numa solução de uma base inor gânica forte, em proporções tais que haja pelo menos um equivalente de base por ãtomo de silício (veja-se, por exemplo, as memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas US-A-2 441 422 e US-A-2 441 423).

Como exemplo dos siliconatos deste tipo disponíveis no comércio, pode citar-se, nomeadamente, o RHODORSIL® SILICONATE 51T, comercializado pela Requerente, que é um metil-siliconato de potássio.

Como jã se indicou antes, o dispersante pode ser escolhido também entre os derivados dos siliconatos.

Por produtos derivados, entendem-se na presente memória descritiva os produtos de condensação dos produtos que correspondem nomeadamente â fórmula geral (1) descrita antes ou os que resultam da polimerização pelo menos parcial com obtenção de compostos ou de polímeros silicónicos.

Sabe-se,por exemplo, que os alquil-siliconatos de metal alcalino podem ser transformados em poli-alquil-siloxanos, nomeadamente por acção do anidrido carbónico ou de outro agente acidificante.

Ê evidente que, no quadro da presente invenção, na suspensão aquosa se podem utilizar em combinação dois ou vãrios siliconatos ou derivados.

Os siliconatos utilizam-se habitualmente sob a forma de soluções aquosas.

A quantidade de siliconato utilizado ê função da super

-ΊL·.

ζ fície específica da zeolite. Esta quantidade está habitualmente compreendida entre 0,01 e 2%, mais particularmente entre 0,05 e 0,3% em peso em relação à suspensão aquosa. Esta quantidade entende-se, na presente memória descritiva, para uma solução a 50% em ãgua do siliconato ou derivado.

Como se referiu antes, o emprego dos siliconatos tem por efeito tornar as suspensões de zeolites bombeáveis e manipuláveis, como consequência da sua pequena viscosidade.

No entanto, pode também ser útil dispor de suspensões aquosas que sejam estáveis, isto ê, que não decantem ou apenas o façam em ligeira medida. Neste caso, estas suspensões podem ser transportadas ou armazenadas sem dificuldade.

Com esta finalidade e de acordo com uma forma de reali zação particular da presente invenção, as suspensões aquosas com preendem, além do siliconato, um agente estabilizante.

Podem utilizar-se diferentes tipos de agentes estabili zantes.

É assim que, no quadro da presente invenção, se pode empregar como agente estabilizante um catião do grupo dos metais alcalino-terrosos.

Pode fazer-se referência ao pedido de patente de inven ção francesa ER-A-2 568 790, depositado em nome da Requerente, cujas indicações se incorporam na presente memória descritiva co mo referência.

A título de catião, utiliza-se, de preferência, o magnésio.

O catião pode, além disso, ser fornecido sob a forma de halogeneto, nomeadamente de cloreto; mais particularmente, utiliza-se o cloreto de magnésio, por exemplo o cloreto de magné sio hexa-hidratado.

A quantidade de catião empregada varia geralmente entre 0,002 e 0,5% em relação ao peso da suspensão.

Como outros tipos de agentes estabilizantes utilizáveis de acordo com a presente invenção, podem citar-se os polissacãridos naturais de origem animal, tais como quitosame e quitina; de origem vegetal, tais como carraginanos, alginatos, gomas arábicas, de guar, de caruba, de tara, de cássia, de Konjak e de manana e, por fim, os de origem bacteriana ou biogomas.

As biogomas são polissacãridos de peso molecular elevado, geralmente superior a um milhão, obtidas por fermentação de um hidrato de carbono sob a acção de um microrganismo.

Como biogomas que podem utilizar-se na suspensão aquosa que constitui o objecto da presente invenção, podem mencionar -se mais particularmente a goma de xantano, isto ê, a goma obtida por fermentação sob a acção de bactérias ou de fungos pertencentes ao gênero Xanthomonas, tais como Xanthomonas begoniae,Xan thomonas campestri s, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas inc an ae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papave ricola, Xanthomonas phaseoli, xanthomonas pisi, xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii.

As gomas de xantano encontram-se correntemente â venda no comércio.

Um exemplo de um produto deste tipo é o vendido sob a designação comercial de RHODOPOL pela Requerente.

Como exemplos de outras gomas, pode citar-se a goma de gelano obtida a partir da' PseUdomonas EI ode a e as gomas de Rhamsan e Welan obtidas a partir de Alcaligenes.

Citam-se, alem disso, as gomas sintéticas ou modificadas quimicamente que compreendem os materiais celulósicos.

Podem assim empregar-se as que sao escolhidas do grupo dos poli-holôsidos macromoleculares, nomeadamente a celulose e o amido ou os seus derivados, Podem citar-se, por exemplo, carboximetil-celulose, metilcelulose, etilcelulose, hidroximetil-celulose, amido ciano-etilado, amido carboximetilado.

Os produtos descritos antes (polissacãridos, biogomas, gomas modificadas) são utilizados sob a forma sólida, sob a forma de pó ou sob a forma de solução aquosa.

São geralmente utilizados em uma quantidade que varia entre 0,001 e 2% e, mais particularmente, entre 0,01 e 0,5% em peso em relação à suspensão.

Como outro tipo de agentes estabilizantes, podem citar-se os ácidoscarboxílicos e os seus sais e, em particular, os ácidos acético, fórmico, oxálico, málico, cítrico e tartárico.

Podem também mencionar-se os sais de metais alcalinos, tais como NaHCO^, NaCl, Na₂CO₂ e Na₂SO^ e o pirofosfato ou o tripoli fosfato de sódio.

Para estes dois tipos de agentes estabilizantes, utilizam-se quantidades em percentagem ponderai em relação â suspensão aquosa compreendidas entre 0,05 e 10%.

Podem ainda empregar-se polímeros solúveis em ãgua derivados do ãcido acrílico, reticulados com um éter polialílico de sacarose, por exemplo em uma proporção igual a cerca de 1% e tendo uma média de cerca de 5,8 grupos alilo por cada molécula de sa carose, tendo os polímeros um peso molecular superior a 1.000.000. Os polímeros deste tipo podem encontrar-se na série dos CARBOPOL, por exemplo CARBOPOL 934, 940 e 941. Para este último tipo de agen

tes estabilizantes, as quantidades utilizadas em percentagem pon deral em relação à suspensão variam entre 0,001 e 2%.

É evidente que os agentes estabilizantes mencionados antes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação uns com os outros.

A preparação das suspensões aquosas de zeolites de acordo com a presente invenção faz-se de maneira simples por introdução dos aditivos descritos antes na suspensão aquosa.

Se necessário, pode ajustar-se o pH das suspensões aquosas de maneira a obter-se o valor pretendido, procedendo de acordo com uma maneira conhecida mediante adição de qualquer agente de neutralização conveniente.

As suspensões aquosas que compreendem zeolites e sao estabilizadas por meio dos sistemas que acabam de ser descritos podem ser utilizadas em numerosas aplicações.

Podem ser utilizadas sob a forma de suspensões aquosas â base essencialmente de zeolites e dos aditivos estabilizantes mencionados antes. Neste caso, podem entrar na preparação de com posições de lixívias. Podem também ser utilizadas em qualquer ou tro domínio além de detergência, na qual as zeolites sejam empre gadas, por exemplo na industria de papel.

A presente invenção refere-se também âs composições de lixívias, nomeadamente de lixívias líquidas, que compreendem, além das suspensões aquosas â base de zeolite e dos agentes esta bilizantes de acordo com a presente invenção, todos os outros aditivos conhecidos em detergência, tais como agentes de branquea mento, agentes de controlo de espumas, agentes anti-redeposição, perfumes, corantes, enzimas, agentes õpticos.

-11Seguidamente, descrevem-se alguns exemplos concretos.

' EXEMPLOS

Previamente, vão dar-se algumas definições e precisões.

extracto seco da suspensão ê expresso em percentagem ponderai em peso de zeolite anidra determinada por meio de um ensaio de perda ao rubro a 850°C durante uma hora.

pH indicado ê determinado numa dispersão aquosa que contêm 1% de zeolite seca e é medido com o auxílio de um elêctro do de pH para elevada alcalinidade.

A capacidade de permuta é medida pela quantidade de cãlcio (expressa em mg de CaCO^) permutada por 1 grama de zeolite anidra a 25°C. Realiza-se essa determinação procedendo da seguinte maneira: introduz-se 0,4 grama de zeolite (expresso sob a —3 forma anidra) numa solução de 5.10 mole/litro de CaC^. Mantêm -se a mistura sob agitação durante quinze minutos. Após filtração, o excesso de cálcio ê doseado a pH 10 por retorno com EDTA na presença de um indicador corado, o negro-de-eriocromo T.

Verifica-se que o sistema de agente estabilizante/dispersante de acordo com a presente invenção não perturba esta capacidade.

Pelo que respeita â reologia, utiliza-se como reõmetro o aparelho RHEOMAT 30, equipado com o sistema de medida B centra do. A medida consiste em efectuar um ciclo em gradiente de velocidade (subida mais descida). A gama de gradiente de velocidade explorada estã compreendida entre 0,0215 e 157,9 s \ o que corresponde a velocidades de rotação do rotor de 0,0476 a 350 rotações por minuto. As viscosidades indicadas nos Exemplos correspondem a medidas obtidas durante a descida em gradiente de velo-12cidade

Determina-se a sedimentação introduzindo a suspensão de zeolite em provetas graduadas de 50 ou 100 centímetros cúbicos. Os volumes de líquido límpido sobrenadante e de decantado são medidos ao fim de cinco dias. As amostras são deixadas à temperatura ambiente (20°C) ou colocadas num recinto termostati zado.

A zeolite utilizada é a zeolite 4A de diâmetro médio de partículas primárias igual a 3,5 micrõmetros.

Exemplos 1 a 4

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 1 seguin te.

QUADRO 1

1	2	3	4
compa-	compa-	de acordo	de acordo com
Exemplo		com a pre-	a presente
rativo	rativo	sente invenção	invenção

Suspensão de zeolite anidra (%)

47,3 47,5

47,2

47,6

Capacidade de per muta 303 303

303

Siliconato em sus pensão (%) 0 pH 10,88

11,07

0,17

0,08

10,87 11,06

Viscosidade (em poise) a 5 s

12,5

27,4

0,17

6,5

-130 siliconato utilizado ê o produto vendido sob a desig nação comercial de RHODORSIL SILICONATE 51T pela Requerente, de formula CH₃Si(OK)₃·

Exemplos 5 a 7

Estes exemplos referem-se â utilização de catiões magnésio como agentes estabilizantes em adição ao siliconato. 0 siliconato ê o mesmo que se empregou nos Exemplos anteriores.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 2 seguinte .

Se bem que a presença de um agente estabilizante aumen te a viscosidade da suspensão aquosa, esta fica ainda muito pequena .

/-14• QUADRO 2

Exemplos	5	6	7
Suspensão de zeolite
anidra (%)	47,7	47,6	47,2
Capacidade de permuta	302	302	302
(mg de CaCO^/g de zeolite)
Suspensão de siliconato	0,2	0,2	0,17
(%)
MgCl₂, 6H₂O(%)	0,3	0	0
Silicato de Mg (%)	0	0,2	0
pH	10,96	10,96 .	10,87
Viscosidade (em poise) a	1,2	0,3	0,17
4,74 s^_1 Decantação do sobrenadan
te (% volume) 1	10	22	15
volume	ao fim de 5 dias	ao fim de 5 dias	ao fim de 48 horas

Exemplos 8 a 11

Os Exemplos 8 e 9 referem-se â utilização da goma de xantano como agente estabilizante. Utiliza-se sempre o mesmo siliconato. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3. A quantidade de goma de xantano empregada ê igual a, respectivamen

-15te, 0,12% e 0,1% em peso em relação â suspensão aquosa para os Exemplos 8 e 9.

Exemplo 10 refere-se â utilização de ãcido oxãlico como agente estabilizante. Este ê utilizado na proporção de 1% em peso em relação â suspensão aquosa. 0 siliconato ê o mesmo que se utilizou nos Exemplos 8 e 9.

Exemplo 11 refere-se â utilização do Carbopol 941 como agente estabilizante a 0,1% em peso em relação â suspensão aquosa.

J

QUADRO 3

Exemplos	8	9	10	11
Suspensão de zeolite anidra (%)	47,5	49,3	49,3	49,7
Capacidade de permuta	288	288	288
Siliconato (%. em suspensão)	0,17	0,2	0,1	0,1
pH	10,86	11,46	11,03	10,66
Viscosidade em poise a 5 s	10,2	10,2	6,5	3,1
Sobrenadante (% em volume)
5 dias	3	1,5	2	2
10 dias	4	2	7
Decantado (%)
5 dias	< 0,5	<<1	0	1
10 dias	0,5	1

-16Exemplo 12 (Comparativo)

Utiliza-se uma suspensão da mesma zeolite que nos Exem pios anteriores, com uma concentração de 49,7% e sem qualquer aditivo. 0 pH ê igual a 11,57. Observa-se então uma viscosidade a s igual a 59 poises. Ao fim de cinco dias, tem-se 3,5% de so brenadante e 60% de decantado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1,- Processo para a preparação de uma suspensão aquosa de zeolite, caracterizado pelo facto de se introduzir um silico nato e/ou um derivado de siliconatos em uma solução aquosa de zeolite e de se misturar, sendo as quantidades dos diferentes constituintes utilizados tais que a suspensão aquosa obtida con têm:

- 40 a 51% do seu peso de zeolite,

- uma quantidade de siliconato em relação ao peso da suspensão final equivalente a 0,01-2% em peso (de preferência 0,05-0,3%) de solução aquosa a 50% de si liconato.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-18zado pelo facto de se introduzir ainda um agente estabilizante.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um catião do grupo dos alcalino-terrosos utilizado segundo uma quantidade correspondente a 0,002-0,5% do peso de suspensão final.
4. - Processo de acordo com. a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um polis sacárido, um biogoma ou uma goma modificada, utilizados segundo uma quantidade correspondente a 0,001-2% (de preferência 0,01-0,5%) do peso de suspensão final.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um ácido carboxílico ou um dos seus sais alcalinos utilizados segundo uma quantidade correspondente a 0,05-10% do peso da suspensão final.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um polímero de ãcido acrílico reticulado com um êter polialílico de sa carose utilizado segundo uma quantidade correspondente a 0,001-2% do peso de suspensão final.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-19- zado pelo facto de o siliconato comportar, como radical orgânico, um radical alquilo, vinilo ou fenilo.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um siliconato alcalino ou alcali no-terroso.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a biogoma ser uma goma de xantano.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri^ zado pelo facto de o agente estabilizante ser escolhido do grupo que compreende os poli-holõsidos macromoleculares, nomeadamente a. celulose e o amido ou os seus derivados.
11.- Processo para a preparação de uma composição lixiviante, caracterizado pelo.facto de se misturar uma quantidade efectiva de uma suspensão preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, com agentes auxilia res de formulação apropriados.