JPH02192416A - 沈降シリカの安定な水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、沈降シリカの安定な水性懸濁液の製造及びそ
れを製紙工業に使用することに関する。

シリカの水性スラリー、即ち懸濁液は、多くの分野、特
に紙のコーチングに使用するため製紙工業において使用
される。

［従来の技術とその問題点］ ところで、これらの懸濁液はゲル化又は沈降を受ける傾
向があり、このことがそれらを輸送し又は貯蔵すること
を困難にしている。事実、輸送操作の終了時に又は多少
の期間貯蔵した後に、ゲルの生成又は堅い顔料層の付着
が生じ、その上により流動性であるが低い乾燥物含有量
を有するスラリーが存在することがしばしば認められる
。さらに、シリカを懸濁させること、又はポンプ輸送で
き、したがって工業的規模で使用することができる十分
に低い粘度を有するスラリーを得ることばしばしば困難
である。したがって、それにはある種の問題点があり、
これは高い乾燥物含有量を有する懸濁液を得ようとする
ときはそれだけ大きくなる。

仏画特許第２．４１４，３８７号及びヨーロッパ特許出
願箱１９４，１１８号は、キサンタンガム又は第四アン
モニウムを使用してシリカスラリーな安定化するための
方法を開示している。しかしながら、これらの特許は、
特にシリカゲルのスラリー、即ち１０％程度の濃度レベ
ルを超えないこれら方法によって安定化される沈降シリ
カをベースとした懸濁液に関する。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の主たる目的は、濃厚である一方で
、数日間貯蔵した後も安定であり、非ゲル化性であり、
ポンプ輸送できかつ分散性であるシリカの懸濁液を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明に従うシリカの安定な水性懸濁液は、
沈降シリカと、バイオガムと、第四アンモニウム化合物
及びスルホニウム又はホスホニウム化合物よりなる群か
ら選ばれる陽イオン性界面活性剤とを含むことを特徴と
する。

本発明の懸濁液は、数日から数ケ月にわたる長期間貯蔵
した後も沈降をほとんど又は全然受けず、いずれの場合
にも安定な粘度を保持することがわかった。

本発明のその他の特色及び利点は、以下に示す説明から
一層明かとなろう。

本発明の懸濁液は１本質上沈降シリカを主体としている
。このことは、けい酸塩と酸との反応によって得られる
任意のシリカを意味する。したがって、シリカの製造方
法は任意の方法（けい酸塩への酸の添加、水又はけい酸
塩溶液への酸及びけい酸塩の全体又は部分的な同時添加
など）であってよく、それは得ようとするシリカの種類
及び懸濁液を使用すべき用途に応じて選ばれる０本発明
の懸濁液を構成する沈降シリカとシリカゲルとの間には
、通常の既知の基準に従って、即ち、詳しくいえば、沈
降シリカは不連続構造の結果とじて非常に分散した細孔
分布を有するのに対してゲルは連続した三次元構造であ
るという点で、明らかな相違がある。また、沈降シリカ
は、一般に中性附近のｐＨ値又は塩基性ｐ）ｌ値で沈殿
するが、シリカゲルは通常酸性の又は高酸性のｐＨ値で
得られる。

一例として、本発明に従えば、乾燥した後に、一般に多
くとも４００ｍ”７ｇ、好ましくは２〜４００ｍ”７ｇ
、さらに好ましくは５０〜２５０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面
積（ＮＦＸ標準規格１ｌ−６２２（３，３）に従う）を
有するシリカを使用することができる。また、シリカは
、フタル酸ジオクチルを使用するＮＦＴ標準規格３Ｏ−
０２２（５３年３月）に従って、５０〜４０００ｍ３／
１００ｇである吸油量を示す。

本発明のシリカ懸濁液は、上記のように製造し、そして
要すれば乾燥したシリカを水に懸濁させることによって
製造することができる。

本発明の特別の態様によれば、沈降反応から生じるフィ
ルターケークよりなるシリカ懸濁液から出発することも
できる。

換言すれば、これに含まれる操作は、シリカの沈降を行
い、反応媒体を濾過し、フィルターケークを取得し、こ
れを必要なら洗浄することからなる。次いでこのフィル
ターケークはスレーキング（ｓｌａｋｉｎｇ）され、か
くして懸濁液が形成される。

これらの懸濁液は、本発明に従い、以下に記載の系によ
って安定化することができる。

この系は第一にバイオガムをベースとする。バイオガム
は、一般に１００万以上の分子量を持つ多糖類であって
、微生物の作用下に炭水化物を発酵させることによって
得られるものである。

本発明の主題をなす懸濁液に使用することができるバイ
オガムとしては、キサントモナス属（Ｘａｎｔｈｏｍｏ
ｎａｓ　）　、例えばキサントモナス・ベゴニアエ（Ｘ
ａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｂｅｇｏｎｉａｅ）　、キサン
トモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　
ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）キサントモナス・カロタエ（Ｘ
ａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｒｏｔａｅ　）　　キサント
モナス・ヘデラエ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｈｅｄｅ
ｒａｅ　）　、キサントモナス・インカナエ（Ｘａｎｔ
ｈｏｍｏｎａｓ　１ｎｃａｎａｅ　）　、キサントモナ
ス・マルバセアリューム（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａａｍａ
ｌｖａｃｅａｒｕｍ　）　、キサントモナス・パパベリ
コーラ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａａ　ｐａｐａｖｅｒｉｃ
ｏｌａ）　、キサントモナス・ファセオリ（Ｘａｎｔｈ
ｏｍｏｎａａ　ｐｈａｓｅｏｌｉ）、キサントモナス・
ビシ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｐｉｓｉ）、キサント
モナス・バスキュロリューム （Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｖａｓｃｕｌｏｒｕｍ）　
％キサントモナス・ベシカトリア（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓ　ｖｅｓｉｃａｔｏｒｉａ　）、キサントモナス・
ビチアンス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａａｖｉｔｉａｎｓ　
）及びキサントモナス・ベラルゴニイ（Ｘａｎｔｈｏｍ
ｏｎａａ　ｐｅｌａｒｇｏｎｉｉ）　　；アルソバフタ
−属（Ａｒｔｈｏｂａｃｔｅｒ　）　、特にアルソパク
ター・スタビリス（Ａｒｔｈｏｂａｃｔｅｒ　５ｔａｂ
ｉｌｆｓ）及びアルスロバクタ−３ビスコサス（Ａｒｔ
ｈｒｏｂａｃｔｅｒ　ｖｉｓｃｏｓｕｓ　）　　；エル
ウィニア属（Ｅｒｗｉｎｉａ　）　　；アゾトバクタ−
属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ　）　、特にアゾトバクタ
−・インデイカス（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ　１ｎｄｉ
ｃｕｓ　）　　：アブロバフタ−Ｘ（江皿匝旦ト）、特
にアグロバクテリウム・ラジオバクター（Ａｇｒｏｂａ
ｃｔｅｒｉｕｍ　ｒａｄｉｏｂａｃｔｅｒ　）、アグロ
バクテリウム・リゾゲネス（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕ
ｔｎ　ｒｈｉｚｏｇｅｎｅｓ）及びアグロパクター・ツ
メファシェンス（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒ　ｔｕｍｅｆａ
ｃｉｅｎａ）　　：アルカリ土類金属（ＬしＡＬ臘旦ｎ
ｓｓ　）　、特にアルカリゲネス・ファエカリス（Ａｌ
ｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｆａｅｃａｌｉｓ）　　；リゾビ
ウム属（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ　）　　；スクレロチウム
属（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍ　）　、特にスクレロチウム
・ロルフシイ（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍ　ｒｏｌｆｓＮ）
及びスクレロチウム・グルカニキューム（Ｓｃｌｅｒｏ
ｔｉｕｍ　ｇｌｕｃａｎｔｃｕｍ　）　　：コルチシウ
ム属（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍ　）　　；スフレロチニア属
（５ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　）　　；ストロマチニア属
（Ｓｔｒｏｍａｔｉｎｉａ　）に属する細菌又は菌類の
作用下で発酵させることによって得られるものがあげら
れる。

前記の微生物による発酵によって得ることができるバイ
オガムとしては、特にキサントモナス属の細菌の発酵に
よって得られるガムが使用される。

もちろん、安定剤としてバイオガムの混合物を使用する
ことも本発明の範囲内である。

本発明の安定化用系は、さらに、第四アンモニウム化合
物並びにホスホニウム及びスルホニウム化合物よりなる
群から選ばれる陽イオン性界面活性剤を含む。

第四アンモニウム化合物は、特に次式（１）（ここで、
Ｘは陰イオンであり、Ｒｔ、Ｒｚ、Ｒ５及びＲ４はアル
キル、アルケニル、アルキルオキシ、アルキルフェニル
及びアリール基であってよく、好ましくはこれらの基の
少なくとも１個は６以上の炭素原子数を有する） の化合物のうちから選ばれる。

また、複素環式第四アンモニウム化合物、即ち、窒素原
子が飽和又は不飽和の複素環の一部をなしているものを
使用することができる、例えば、次式 （ここで、Ｘは陰イオンであり、Ｒ３は好ましくは７以
上の炭素原子数を有するアルキル基であり、複素環は置
換されていてよい） を有するものがあげられる。

使用される第四アンモニウム化合物は酢酸アンモニウム
、硫酸アンモニウム又はハロゲン化（特に塩化又は臭化
）アンモニウムである。

特に、次式 ％式％ （ここで、ＸはＣＩ２又はＢｒであり、Ｒ６は少なくと
も８個の炭素原子を有するアルキル基である） の化合物、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（
ＣＴＡＢ）　、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム及
び塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを使用する
ことができる。

複素環式化合物のうちでは、特に塩化又は臭化セチルピ
リジニウムがあげられる。

さらに、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウ
ム化合物をさらに含む安定化用系を使用することもでき
る０本発明の特別の具体例によれば、アルミニウムは、
アルミン酸ナトリウム又は硫酸アルミニウムとして使用
される。しかし、本発明の範囲から離れることなく、シ
リカの性質に影響することなく、同一機能を果す任意の
アルミニウム化合物、例えば、塩化アルミニウム、酢酸
アルミニウム、りん酸アルミニウム又は硝酸アルミニウ
ム、成るいはアルミン酸アルカリ金属及びアルミン酸ア
ルカリ土金属を使用することができる。

アルミニウム又はアルミニウム化合物は、シリカの実際
の製造時に、即ち沈殿操作中に又はその後に導入するこ
とができる。しかし、それは前記のフィルターケークに
対して又はそのスレーキング操作時に添加するのが好ま
しい。

アルミニウム又はアルミニウム化合物の添加は低い粘度
の懸濁液を得るのを可能にさせる。

最後に、安定化用系の前記した要素と組合せて、抗菌剤
、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、安息
香酸ナトリウム又は窒化ナトリウム型の抗菌剤を使用す
るのが有益である。

バイオガムの量は、無水シリカに対して、一般に０．０
５〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％である。陽イ
オン性界面活性剤については、その量は原則として０．
０５〜０．５重量％の間である。

アルミニウム又はアルミニウム化合物を使用するときは
、アルミニウムの量は、無水シリカの量に対するアルミ
ニウムとして表わして、一般に５００〜１０，０００ｐ
ｐｍ、特に１，０００〜６、ＯＯＯｐｐｍである。

さらに、本発明の他の特別の具体例によれば、懸濁液の
シリカは粉砕操作に付される。シリカは、狭い粒度分布
を有する微細な生成物を得るために粉砕される。

粉砕操作は、例えば、０．５〜１５μｍ、特に１〜５μ
ｍの中間直径を有するシリカを製造するように行われる
（直径を決定するためコウルター・カウンターを使用）
。

粉砕操作がスラリーの経時安定性を高めさせ得ることが
わかった。

懸濁液の製造方法は、臨界的ではなく、一般に、タンク
中で懸濁状シリカを界面活性剤及び要すればアルミニウ
ム又はアルミニウム化合物と混合することからなる０次
いで第二工程でバイオガムが添加される。最後に、好適
ならば、この方法で生じた混合物は粉砕機に通される。

懸濁液の最終ｐＨ値は臨界的であるとは思われない、実
際には５．５〜８．５の間である。

乾燥物の割合は、一般に少なくとも１５％、好ましくは
２５％以上である０本発明によれば、実際には少なくと
も３５％のシリカを含む懸濁液を生じさせることができ
る。

前記のようにして、得られた安定な懸濁液は、製紙及び
厚紙工業において、例えばインクジェット用の紙、熱転
写紙のような特殊な紙の製造用の及び低重量紙の製造用
のコーチングに有利に使用することができる。

なお、本発明の懸濁液は、この種の製品についての全て
の既知の用途に、例えばポリッシングコンパウンド、コ
ンクリートや建築用材料の添加剤、塗料、インク、糊料
ワニスなどの添加剤として好適である。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を示す。

使用した出発材料は、２５０ｍ”／ＨのＢＥＴ表面積、
１３０ｃｍ’／１００ｇのＤＯＰ吸油量及び９００℃で
１１％の強熱減量を有する粉末状の沈降シリカである。

このシリカの９０ｇを１４２ｇの水に分散させる。この
分散液に２．５％濃度の５ｇのＣＴＡＢを、次いで２％
濃度の１ｏｇの「ロドボール５０ＭＣＪを添加する。こ
の懸濁液は３４％の乾燥物量及び７．２のｐＨ値を有す
る。懸濁液中の粒子の平均直径は２０μｍである。

６ケ月間貯蔵した後の沈降容積（全容積に対する固体の
容積）は０である。「しオマート１１５」粘度計で１０
００ｓ−’で測定したときの粘度は１３０　ｍ−Ｐａ−
ａである。

匠ｌ この例は、例１で使用した特徴と同じ特性を有するが、
ただし、沈殿反応から直接得られるフィルターケーク状
のシリカを使用する。他方、このシリカを製造するにあ
たってアルミニウムを、沈殿操作中に、アルミン酸ナト
リウムとして５０００ｐｐｍ　（無水シリカに対するア
ルミニウムとして表わして）の量で導入した。

Ｓ　ｉ　Ｏｚが３７％のこの洗浄されたフィルターケー
クの６００ｇをとり、スレーキング装置に入れ、これに
２．５％濃度の１１７ｇのＣＴＡＢを添加する。１５分
間かきまぜた後、２％濃度の２３４ｇの「ロドポール５
０ＭＣＪを最後に添加する。

次いでこの混合物をポンプで吸引し、所望の粘度を得る
ようにＤＹＮＤ装置によって粉砕する。

これにより、コウルターカウンターで測定して２．９μ
ｍの中間直径を持つ粒子状のシリカを３６％含む６，８
のｐＨ値を有するスラリーが生じた。

６０日後の沈降容積はＯである。粘度は、「レオマート
１１５」粘度計で１０００ｓ”東で測定したとき４８０
　ｍ−Ｐａ−５である。懸濁液は流動性であり、ポンプ
輸送可能である。

■ユ（比較例） この例の出発物質は、乾燥後に１００ｍ”７ｇのＢＥＴ
表面積、１２０ｍｊ２／１００ｇのＤＯＰ吸油量及び９
００℃で１０％の強熱減量を有するシリカのフィルター
ケークである。

含まれる操作は、そのフィルターケークの２２７ｇ　（
１００ｇ（７）ＳｉＯａ　）をスレーキングすることか
らなる。「ウルトラトラックス」中でこのケークに４８
ｇの水を加え、次いで２％濃度の１０ｇの「ロドボール
５０ＭＣＪを加える。これによりシリカ含有量かつ３５
％である７、５のｐＨ値を有するスラリーが得られた。

８日後に堅い沈降物の生成が認められた。沈降容積は８
０％である。

且Ａ（比較例） 出発物質は、例３で使用したものと同じシリカのフィル
ターケークである。

このケークの２５３ｇ　（１００ＨのＳｉｎｇ）を「ウ
ルトラトラックス」中でスレーキングし、これに１０ｇ
の水及び８ｇの２．５％ＣＴＡＢ溶液を添加する。全体
が均質になるまで攪拌し続ける。シリカ含有量が３７％
である６、８のｐＨ値を有する懸濁液が得られた。

１ケ月後のこの混合物の粘度は非常に高く、「レオマー
ト１１５」粘度計を１０００ｓ−’で使用して測定した
ときに２２００　ｍ−Ｐａ−５である。これはポンプ輸
送を不可能にさせるものである。

本発明は、例示の目的でのみ示した前記の具体例に限定
されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）沈降シリカと、バイオガムと、第四アンモニウム化
   合物及びスルホニウム又はホスホニウム化合物よりなる
   群から選ばれる陽イオン性界面活性剤とを含むことを特
   徴とするシリカの安定な水性懸濁液。 ２）シリカが沈降反応により生じたフィルターケークよ
   りなり、そしてスレーキングされることを特徴とする請
   求項１記載の懸濁液。 ３）キサントモナス属、アルスロバクター属、アゾトバ
   クター属、アグロバクター属、アルカリゲネス属、エル
   ウイニア属、リゾビウム属、コルチシウム属、スクレロ
   チニア属、ストロマチニア属又はスクレロチウム属に属
   する細菌又は菌類により炭水化物を発酵させることによ
   って得られたバイオガムを含むことを特徴とする請求項
   １又は２記載の懸濁液。 ４）キサンタンガムを含むことを特徴とする請求項３記
   載の懸濁液。 ５）第四アンモニウム化合物として酢酸アンモニウム、
   硫酸アンモニウム又はハロゲン化アンモニウムを含むこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁液
   。 ６）複素環式第四アンモニウム化合物を含むことを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁液。 ７）第四アンモニウム化合物として次式 ＲＮ（ＣＨ＿３）＿３＾＋・Ｘ＾− （ここで、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒは少なくとも８
   個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物を含
   むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の懸
   濁液。 ８）さらにアルミニウム又はアルミニウム化合物を含む
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の懸濁
   液。 ９）請求項１〜８のいずれかに記載の懸濁液よりなる紙
   又は厚紙用のコーチング材。