DK172922B1 - Stabile vandige suspensioner af siliciumoxid, og deres anvendelse i papirindustrien. - Google Patents

Description

i DK 172922 B1

Den foreliggende opfindelse angår stabile vandige suspensioner af siliciumdioxid, og deres anvendelse i papirindustrien.

5 Vandige suspensioner eller væsker indeholdende silicium-dioxid anvendes inden for flere områder, især inden for papirindustrien til gauskning af papir.

Disse suspensioner har imidlertid en tendens til at se-10 dimentere eller til at danne geler, hvilket vanskeliggør deres transport eller oplagring. Man ser faktisk meget hyppigt efter afslutning af transport eller efter en mere eller mindre lang oplagringsperiode dannelsen af en gel eller af en aflejring af et hårdt pigmentlag, over 15 hvilket der forefindes en væske, der er mere flydende, men som er fattig på tørstof. Det er oftest umuligt at bringe siliciumdioxidet i suspension igen eller at opnå en væskeblanding, der har tilstrækkelig lav viskositet til at kunne pumpes, og som således kunne være anvendelig 20 inden for industrien. Der foreligger således her et bestemt problem.

Formålet med den foreliggende opfindelse er således en siliciumdioxidsuspension, der er stabil, ikke geldannen-25 de, lader sig pumpe og lader sig dispergere efter nogle dages oplagring.

Til dette formål er den stabile vandige suspension af siliciumdioxid ifølge opfindelsen ejendommelig derved, at 30 den udover et præcipitat-siliciumdioxid bestående af en filterkage stammende fra udfældnings-reaktionen og sønderdelt/ aluminium eller en aluminiumforbindelse, yderligere omfatter et anionisk dispergeringsmiddel.

35 Man har kunnet konstatere, at suspensionerne ifølge opfindelsen efter en længere oplagringsperiode, der kan 2 DK 172922 B1 strække sig fra nogle dage til nogle måneder, ikke sedimenterede eller kun sedimenterede i lille omfang, og i alle tilfælde bevarende en passende viskositet.

5 Opfindelsen angår endvidere anvendelse af suspensioner ifølge opfindelsen til gauskning af papir og papper, og fremstilling af papir med lav gramvægt.

Suspensionerne ifølge opfindelsen er i hovesagen baseret 10 på et præcipitat-siliciumdioxid. Herved forstås ethvert siliciumdioxid opnået ved reaktion mellem et silicat og en syre. Fremstillingsmåden for siliciumdioxidet kan være en hvilken som helst måde (tilsætning af syre på et bundlag af silicat, samtidig fuldstændig eller partiel 15 tilsætning af syre og af silicat på et bundlag bestående af vand eller af en opløsning af silicat) , og den vil være valgt som en funktion af den type siliciumdioxid, som man ønsker at opnå, og således af den anvendelse, som man ønsker at gøre af suspensionerne. Man kan f.eks.

20 anvende siliciumdioxider, som, når de først er tørret, har en BET overflade målt efter den franske norm NFX 11-622 (3.3), der i almindelighed er mindre end 400 mVg, fortrinsvis mellem 50 og 400 m2/g, samt af olieoptagelser bestemt efter den franske norm NFT 30-022 (marts 1953), 25 idet man vander dibutylphtalat, som kan variere mellem 50 og 400 cm3/100 g.

Det udfældede siliciumdioxid i suspensionerne ifølge opfindelsen består af en filterkage stammende fra 30 udfældningsreaktionen.

Udtrykt på en anden måde gennemfører man udfældningen af siliciumdioxidet, man filtrerer reaktionsmediet, og man opnår en filterkage, der vaskes om nødvendigt. Denne kage 35 sønderdeles derpå, og den danner på denne måde en suspension. Denne suspension kan blive stabiliseret iføl- 3 DK 172922 B1 ge opfindelsen ved et system, som skal beskrives nærmere i det følgende.

Dette system omfatter to elementer.

5

Det første element er aluminium eller en aluminiumforbindelse. Ifølge en særlig udførelsesform for opfindelsen anvendes aluminiumet i form af natriumaluminat. Man kan dog ligeledes gøre brug af enhver aluminiumforbindelse, 10 som udfylder den samme funktion, uden at ændre egenskaberne af siliciumdioxidet, såsom f.eks. aluminium-chlorid, -acetat, -phosphat, -sulfat eller -nitrat, alkalimetal- og jordalkalimetal-aluminater.

15 Aluminiumet eller aluminiumforbindelsen kan indføres under fremstillingen samtidig med siliciumdioxidet, dvs. under udfældningen eller senere. Det er dog at foretrække at tilføre det enten på den ovennævnte filterkage eller i det øjeblik, hvor denne sønderdeles.

20

Man foretrækker ligeledes, at indholdet af aluminium udtrykt som vandfrit aluminiumoxid beregnet på mængden af vandfrit siliciumdioxid befinder sig inden for et vist område, i almindelighed 500 - 10000 ppm, især 1000 - 6000 25 ppm. Udover disse grænser kan aluminiumet ikke frembringe sin virkning eller det ødelægger stabilisering.

Det andet element i stabilisatorsystemet er det anioniske dispergeringsmiddel.

30

Dette er fortrinsvis valgt blandt: - polymerer af acrylsyre og methacrylsyre og deres salte; 35 - homopolymerer af a- og β-umættede dicarboxylsyrer, så som f.eks. maleinsyre og itaconsyre; 4 DK 172922 B1 - copolymerer af (meth)acrylsyrer og en a- og β-umættet dicarboxylsyre; 5 - copolymerer af (meth)acrylsyre, a- og β-umættede dicar- boxylsyrer med en alken, en (meth)acrylester, en copolymeriserbar hydrofob monomer, eller også en copolymeriserbar hydrophil monomer, såsom f.eks. allylalkohol; 10 - polyphosphater og deres natrium-, kalium-, eller ammoniumsalte, - polyphosphonater og deres natrium-, kalium- eller ammo-15 niumsalte, - polysulfonater og deres natrium-, kalium- eller ammoniumsalte.

20 Man foretrækker især polyacrylater eller methacrylater, særligt af natrium, kalium eller ammonium.

Man vil fortrinsvis anvende dispergeringsmidler med en gennemsnits molekylvægt på mellem 1000 og 20000.

25 Mængden af dispergeringsmiddel er i almindelighed mellem 0,05 og 1,5%, især mellem 0,1 og 0,9 vægt-% i forhold til den vandfri siliciumdioxid. Man lader i øvrigt ifølge en anden foretrukken udførelsesform for opfindelsen si-30 liciumdioxidet i suspension undergå en formaling. Man formaler siliciumdioxidet for i hovedsagen at opnå et produkt med en strammere kornstørrelsesfordeling. Denne kornstørrelsesfordeling er således, at dispersionsindeks i almindelighed højst er lig med 0,7. Dispersionsindeks 35 er givet ved forholdet 5 DK 172922 B1 da-i - di 6 2d5o hvori dn er den diameter, for hvilke man har n% partikler 5 med en størrelse lavere end denne pågældende værdi. Formaling gennemføres på en sådan måde, at man opnår f.eks. et siliciumdioxid, som har en middeldiameter for partiklerne mellem 0,5 og 10 μια, især mellem 1 og 5 pm.

10 Man har konstateret, at formalingen gør det muligt at forhøje stabiliteten i tidsforløbet af den opnåede væske.

Fremgangsmåde til fremstilling af suspensionen ifølge opfindelsen er ikke kritisk. Man blander i almindelighed i 15 en beholder siliciumdioxidet, væsken stammende fra nedbrydningen af kagen og indeholdende den nødvendige mængde aluminium, sammen med dispergeringsmidlet, hvorpå man evt. lader den således opnåede blanding passere gennem et formalingsapparat. Det vil dog være muligt først at 20 introducere aluminiumet og/eller disperingsmidlet efter formalingstrinnet.

Det endelige pH i suspensionen er i praksis mellem 3 og 7, særligt mellem 3 og 5,5.

25

Endelig er indholdet af tørstof i almindelighed mindst 15%, fortrinsvis større end 20%.

De stabile suspensioner, der er opnået på den oven for 30 beskrevne måde, kan med fordel anvendes inden for papirindustrien til gauskning af papir eller af pap og til fremstilling af papir med lav gramvægt.

Suspensionerne ifølge opfindelsen egner sig naturligvis 35 til enhver kendt anvendelse for denne produkttype, såsom f.eks. som præparater til polering, additiver til beton 6 DK 172922 B1 og konstruktionsmateriale, additiver til malinger, trykfarver, limer og ferniser.

I det efterfølgende er anført nogle konkrete eksempler.

5 EKSEMPEL 1

Man anvender en filterkage stammende fra udfældningen af et siliciumdioxid. Denne kage sønderdeles under tilførsel 10 af natriumaluminat. Den opnåede suspension udviser tørstofindhold på 21,7%, på aluminium på 4100 ppm samt en pH-værdi på 5,7. Siliciumdioxidet har en middeldiameter på 10 pm og et dispergeringsindeks på 1.

15 Til suspensionen sætter man et natriumpolyacrylat {COATEX P50 fra firmaet COATEX) med middelmolekylvægt på 7000 i et mængdeforhold på 0,5% i forhold til vandfrit siliciumdioxid.

20 Man iagttager efter 5 dages oplagring et sedimentationsvolumen (volumen af fast fase/samlet volumen) på 5% på en suspension ved pH 5,5.

En let omrøring gør det muligt at bringe produktet i sus-25 pension igen.

EKSEMPEL 2

Man anvender samme suspension med det samme stabilisator-30 system som i det foregående; men man formaler det ved passage gennem et laboratorieformalingsapparat af fabrikatet Dyno af typen DDL.

Formalingsvolumen er 0,6 1, formalingshastigheden er 3000 35 omdrejninger/minut, og suspensionen indføres med en hastighed på 150 cmVminut.

7 DK 172922 B1

Man opnår en suspension af et siliciumdioxid med middeldiameter på 1,9 pm og med et dispergeringsindeks 0,36.

5 Efter 60 dages oplagring iagttager man et sedimentationsvolumen på 2%. Suspensionsviskositet målt med et vis-kosimeter af fabrikatet RHEOMAT 115 er 25 mPa x s, og flydeegenskaberne er fremragende.

10 EKSEMPEL 3 - SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Man anvender kagen fra eks. 1, men uden stabilisator.

Efter 5 dages oplagring iagttager man en fuldstændig 15 geldannelse. Det er umuligt at bringe stoffet i suspension igen.

EKSEMPEL 4 - SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

20 Man fremstiller et siliciumdioxid og tørrer det ved forstøvning af den sønderdelte kage fra eks. 1.

Det udviser en BET overflade på 180 mVg og en olieoptagelse på 300 cmVg. Middeldiameteren er 1,7 pm, glødeta-25 bet ved 900 'C er højst 11,5%, pH i vandig suspension med styrken 5% er 6,8.

Den bringes igen i suspension med koncentrationen 21,7%.

Man tilsætter det i suspensionen af polyacrylatet med 30 samme dosis som anvendt i eks. 1.

Efter forløbet af 5 dage iagttager man en total geldannelse .

35 Dette eksempel viser, at opførslen af en suspension af siliciumdioxid opnået ud fra et færdigt og tørret produkt 8 DK 172922 B1 intet har at gøre med opførslen af en suspension af et si 1iciumdioxid stammende fra en filterkage.

Claims (9)

1. Stabile, vandige suspensioner af siliciumdioxid, der 5 omfatter: - et præcipitat-siliciumoxid bestående af en filterkage stammende fra udfældningsreaktionen og sønderdelt, 10. aluminium eller en aluminiumforbindelse; kendetegnet ved, at de yderligere omfatter et anionisk dispergeringsmiddel.

2. Suspensioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at indholdet af aluminium udtrykt som vandfrit aluminiumoxid i forhold til mængden af vandfrit siliciumdioxid er 500 - 10000 ppm.

3. Suspensioner ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at det indgående anioniske dispergeringsmiddel er valgt blandt: - polymerer af acrylsyre og metacrylsyre og deres salte, 25 - homopolymerer af a- og β-umættede dicarboxylsyrer, såsom f.eks. maleinsyre og itaconsyre; - copolymerer af {meth)acrylsyrer og en a- og β-umættet 30 dicarboxylsyre; - copolymerer af (meth)acrylsyre, a- og β-umættede dicarboxylsyrer med en alken, en (meth) acrylester, en copo-lymeriserbar hydrofob monomer, eller også en copoly- 35 meriserbar hydrophil monomer; DK 172922 B1 - polyphosphater og deres natrium-, kalium- eller ammoniumsalte; ^ - polyphosphonater og deres natrium-, kalium- eller ammo niumsalte. - polysulfonater og deres natrium-, kalium- eller ammoniumsalte .

4. Suspensioner ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dispergeringsmidlet er valgt blandt polyacrylater eller methacrylater af natrium, kalium eller ammonium.

5. Suspensioner ifølge ethvert af kravene 1-4, ken detegnet ved, at det anioniske dispergeringsmiddel har en middelmolekylvægt på 1000 - 20000.

6. Suspensioner ifølge ethvert at kravene 1-5, k e n -detegnet ved, at den indgående mængde af dispergeringsmiddel udgør 0,05-1,5 vægt-% beregnet på det vandfri siliciumdioxid.

7. Suspensioner ifølge ethvert af kravene 1-6, k e n -25 detegnet ved, at den er undergået en formaling.

8. Suspensioner ifølge krav 7, kendetegnet ved, at siliciumdioxidet har en sådan kornstørrelse, at værdien for dispergeringsindeks højst er 0,7, hvor 30 indekset er givet ved forholdet (de«-di6)/2dsc/ hvori dr, er den diameter, for hvilken man har n% partikler med en størrelse lavere end denne pågældende værdi.

9. Anvendelse af suspensioner ifølge ethvert af kravene 35 1-8 til gauskning af papir og papper og fremstilling af papir med lav gramvægt.