CN1042554A - 沉淀二氧化硅的稳定水悬浮液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化硅的稳定可泵送悬浮液。该悬浮液的特点是其中包括沉淀二氧化硅，生物胶，和选自季铵和锍或化合物的阳离子表面活性剂。这种悬浮液特别是用于造纸工业。

Description

本发明涉及沉淀二氧化硅的稳定水悬浮液制法及其在造纸业中的应用。
二氧化硅的含水浆料或悬浮液已用于许多领域，特别是用于造纸业进行纸的涂层。
目前，这些悬浮液有凝胶或沉降的倾向，致使其难于运输或贮存。的确，常形成凝胶或硬层颜料沉积物，该层上面为流动性更大的浆料，其中干物料含量低，这在经过或多或少一段时间的运输结束时或贮存后就可观察到。此外，常常不能将二氧化硅返混入悬浮液或制成粘度足够低而可泵送可在工业上应用的浆料。因此在制备干物料含量高的悬浮液时，这就会带来更难于解决的问题。
FR-2414387和EP-194116公开了用呫吨胶或季铵稳定二氧化硅浆液的方法。但这两篇专利申请基本上只涉及二氧化硅凝胶浆液，用这些方法进行稳定化的沉淀二氧化硅悬浮液不超过10%左右的浓缩量。
本发明的主要目的是提出经过数天贮存之后，尽管同时浓缩，但仍然稳定，非凝胶，可泵送和分散的二氧化硅悬浮液。
因此本发明二氧化硅稳定水悬浮液的特点是其中包括沉淀二氧化硅，生物胶以及选自季铵和锍或鏻化合物的阳离子表面活性剂。
已发现经过数天至数月长期贮存之后，本发明悬浮液中几乎或完全不出现沉降并无论如何保持适宜的粘度。
本发明其它特征和优点见于以下详述及非限制性实例。
本发明悬浮液基本上以沉淀二氧化硅为基础。这意味着将硅酸盐与酸反应所得任何二氧化硅。二氧化硅可按任一方法制得（将酸加入硅酸盐底料中，同时全部或部分添加酸和硅酸盐至水或硅酸盐溶液底液中，等）并根据将得到的硅酸盐类形以及悬浮液的用途而进行选择。但构成本发明悬浮液的沉淀二氧化硅和按常规标准的凝胶之间具有本质区别，更具体地说沉淀二氧化硅有高分散孔分布，原因是呈不连续结构，而相比之下凝胶呈连续三维结构。沉淀二氧化硅一般是在中性或碱性PH值下进行沉淀的，而凝胶一般在常酸或高酸性PH值下得到。
例如，根据本发明可采用干燥后BET表面积按NFX 11-622（3.3）标准一般为最大400m2/g并优选为2-400m2/g特别是50-250m2/g的二氧化硅。这类二氧化硅还显示出按NFT 30-022（53年5月）标准用邻苯二辛酯的吸油性为50-400cm3/100g。
本发明二氧化硅悬浮液制法是将先制成并可能干燥后的二氧化硅加入水中而制成。
根据本发明另一特定实施方案，还可从沉淀反应后所得滤饼形成的悬浮液开始加以制备。
换句话说，制备过程包括进行二氧化硅的沉淀，过滤反应介质并得到滤饼，然后必要时可进行洗涤。滤饼然后可充水形成悬浮液。
这类悬浮液可按本发明用下述体系加以稳定。
这一体系首先是以生物胶为基础。所说生物胶为高分子量，一般高于一百万的多糖，是用碳水化合物经微生物发酵而得的。
可用于本发明悬浮液的生物胶可举出用以下细菌或真菌发酵所得的生物胶：Xanthomonas菌属如Xanthomonas        begoniae，Xanthomonas        campestris，Xanthomonas        carotae，Xanthomonas        hederae，Xanthmonas        incanae，Xa-nthomonas        malvacearum，Xanthomonas        papaveri-cola，Xanthomonas        phaseoli，Xanthomonas        pisi，Xanthomonas        vasculorum，Xanthomonas        vesicato-ria，Xanthomonas        vitians和Xanthomonas        pelarg-onii;Arthobacter菌属，特别是Arthobacter        stabilis和Arthobacter        viscosus菌种;Erwinia菌属;Azoto-bater菌属，特别是Azobater        indicus菌种;Agrobacter菌属，特别是Agrobacterium        radiobacter，Agrobact-erium        rhizogenes和Agrobacter        tumefaciens菌种;Alcaligenes菌属，特别是Alcaligenes        faecalis菌种;Rhizobium菌属;Sclerotium菌属，特别是Sclerotium        rolfsii和Sclerotium        glucanicum菌种;Corticium菌属;Sclerotinia菌属以及Stromatinia菌属。
可用上述微生物发酵所得的生物胶可特地举出用Xanthomonas细菌发酵而得的生物胶。
本发明还可采用生物胶混合物作为稳定剂。
本发明稳定体系还包括选自季铵以及锍和鏻化合物的阳离子表面活性剂。
季铵化合物如下式：
其中X为阴离子，R1，R2，R3和R4可为烷基，烯基，烷氧基，烷苯基和芳基，优选是至少其中之一为6碳或以上。
还可采用杂环季铵化合物，即氮原子为饱和或不饱和杂环的一部分。例如可举出下式化合物：
其中X为阴离子，R5为烷基，优选7碳以上，其中杂环可被取代。
所用季铵化合物特别是乙酸铵，硫酸铵或卤化铵（特别是氯化铵或溴化铵）。
还可特别采用下式化合物：
R6N（CH3）+3，X-
其中X＝Cl或Br，R6为烷基，至少8碳，例如鲸蜡基三甲基铵溴化物（CTAB），十二（碳）烷基三甲基铵溴化物和十六（碳）烷基三甲基铵氯化物。
杂环化合物中，可举出吡啶鎓氯化物或溴化物。
而且，按照本发明还可采用进一步包括铝或铝化合物的稳定系统。按照本发明特别优选实施方案，铝以铝酸钠或硫酸铝的形式得到应用。但是，在本发明范围内，还可采用任何可发挥相同作用而又不影响二氧化硅性能的铝化合物如氯化铝，乙酸铝，磷酸铝或硝酸铝，或碱金属和碱土金属铝酸盐。
铝或铝化合物可在实际制备二氧化硅即在沉淀操作或之后引入。但优选是加入上述滤饼中或在其掺水时加入。
铝或铝化合物的存在可得到低粘度悬浮液。
最后，与上述稳定系统相结合，还可采用甲醛，戊二醛，苯甲酸钠或氮化钠类抗菌剂。
生物胶量一般为0.05-1%w，特别是0.1-0.5%w，以无水二氧化硅计。对于阳离子型表面活性剂，这一用量原则上可为0.05-0.5%w。
在采用铝或铝化合物时，铝用量以铝相对于无水二氧化硅计为一般500-10000ppm，特别是1000-6000ppm。
而且按照本发明的另一特殊实施方案，悬浮液中的二氧化硅要进行粉碎操作。二氧化硅粉碎之后基本上可得到粒度分布更为紧凑的细粉产品。
粉碎操作应使所得二氧化硅的平均粒径达到0.5-15μm，特别是1-5μm（采用Coulter        counter测定直径）。
已发现粉碎操作可提高浆料随时间的稳定性。
悬浮液制备方法并不关键，一般包括在一罐中将悬浮态二氧化硅与表面活性剂并还可能与铝或其化合物混合。所以说，生物胶就在第二阶段加入。最后，如有必要，将这样制成的混合物送入粉碎机。
悬浮液的最后PH值似乎并不关键。实际上，可为5.5-8.5。
干物料含量一般至少为15%并优选高于25%。本发明中实际上还可制成至少含35%二氧化硅的悬浮液。
用上述方法制成的稳定悬浮液可用于造纸和纸板业，如在制造特殊纸时进行涂层操作，喷墨，热转印并用来生产轻型纸。
有利的是本发明悬浮液适于所有产品类已知用途，如用作抛光剂，水泥和建筑材料添加剂以及涂料，油墨，粘结剂和清漆等的添加剂。
下述具体实例。
实例1
所用原料为粉状二氧化硅，BET表面积为250m2/g，DOP吸油量为130cm3/100g，900℃烧失量为11%。
将90g这种二氧化硅分散在142g水中。向该悬浮液中加5g浓度为2.5%的CTAB，后加10g浓度为2%的RHODOPOL50MC。所得悬浮液干物料含量为34%，pH值为7.2。悬浮液中颗粒的平均粒径为20μm。
贮存6个月后，沉降量（固体体积/总体积）为零。用RHEOMAT115粘度计在1000S-1测得的粘度为130m.Pa.s.。
实例2
该例采用同于实例1的二氧化硅，但为直接从沉淀反应来的滤饼。另一方面，在制取二氧化硅过程中，铝以铝酸钠形式引入，以铝比无水二氧化硅计为5000ppm。
取600g洗涤饼，与37%Sio2，117g浓度为2.5%的CTAB加入掺水装置中。搅拌15分钟后，最后加浓度为2%的234g RHODOPOL 50MC。
混合物用泵抽取，后用DYNO装置粉碎而达到要求粒度。
这就能制成pH值6.8，含36%二氧化硅的浆料，二氧化硅平均粒径用Coulter        counter测得为2.9μm。
60天后，沉降量为零。粘度为480m.Pa.s.，用RHEOMAT 115粘度计在1000S-1下测定。悬浮液为流体，可泵送。
比较例3
该例原料为二氧化硅滤饼，干燥后其BET表面积为100m2/gDOP吸油量为120ml/100g，900℃烧失量为10%。
操作包括向227g（100g Sio2）滤饼中掺水，向其中再用ULTRA-TURAX加入48g水，最后加10g浓度为2%的RHODOPOL 50MC。结果是制成了pH值7.5，二氧化硅含量为35%的浆料。
8天后，观察到硬质沉降物。沉降量为80%。
比较例4
原料为同于例3的二氧化硅饼。
在ULTRA-TURAX中向253g饼（100gSio2）中掺水，然后加10g水和8g浓度为2.5%CTAB的溶液。一直搅拌直到达到完全均匀为止。结果得到pH值6.8，二氧化硅含量为37%的悬浮液。
1个月后，混合物粘度很高，用RHEOMAT 115粘度计于1000S-1下测得粘度为2200m.Pa.s，这使得不可泵送。
可以看出，本发明无论如何也不仅限于上述实例所述实施方案。特别是本发明包括落入所述保护范围内的上述方案及其联合方案的所有技术等同物。

Claims (9)

1、二氧化硅的稳定水悬浮液，其特征是其中包括：
沉淀二氧化硅，
生物胶，和
阳离子表面活性剂，选自季铵化合物以及锍或鏻化合物。
2、权利要求1的悬浮液，其特征是二氧化硅为沉淀反应所得滤饼形成并掺水。
3、权利要求1或2的悬浮液，其特征是其中包括用碳水化合物经Xanthomonas，Arthrobacter，Azotobacter，Ag-robacter，Alcaligenes，Erwinia，Rhizobium，Corticium，Sclerotinia，Stromatinia或Sclero-tium菌属发酵所得的生物胶。
4、权利要求3的悬浮液，其特征是其中包括呫吨胶。
5、上述权利要求之一的悬浮液，其特征是其中包括乙酸铵或硫酸铵或卤化铵作为季铵化合物。
6、上述权利要求之一的悬浮液，其特征是其中包括杂环季铵化合物。
7、上述权利要求之一的悬浮液，其特征是其中作为季铵化合物包括式RN（CH3） +3，X-的化合物，式中X为氯或溴，而R为至少8碳烷基。
8、上述权利要求之一的悬浮液，其特征是其中还包括铝或铝化合物。
9、应用上述权利要求之一的悬浮液制造纸或纸板。
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