FI95922B - Stabiili vesipitoinen piidioksidisuspensio - Google Patents

Description

95922

Stabiili vesipitoinen piidioksidisuspensio

Esillä oleva keksintö koskee stabiileja vesipitoisia piidi-5 oksidin suspensioita sekä niiden käyttöä paperiteollisuudessa.

Piidioksidin vesipitoisia suspensioita tai vellejä käytetään useilla aloilla, erityisesti paperiteollisuudessa paperin 10 päällystämiseen.

Näillä suspensioilla on taipumus sedimentoitua tai geeliy-tyä, mikä tekee niistä vaikeasti kuljetettavia tai varastoitavia. Itse asiassa usein kuljetuksesssa tai pidemmän tai 15 lyhyemmän varastoinnin jälkeen havaitaan geelin tai kovan pigmenttikerroksen muodostuminen nestemäisen, mutta vähän kuiva-ainetta sisältävän vellin alle. Lisäksi usein on mahdotonta suspensoida piidioksidia tai saada velli, jolla on riittävän alhainen viskositeetti, jotta se sopisi pumpatta-20 vaksi ja täten teolliseen käyttöön. Tämä on selvä ongelma ja se ilmenee erityisesti yritettäessä valmistaa korkeampia kuiva-ainepitoisuuksia sisältäviä suspensioita.

Ranskalaisen patenttihakemuksen 2414387 ja eurooppalaisen 25 patenttihakemuksen 194116 perusteella tunnetaan piivellien stabilointimenetelmiä, joissa käytetään ksantaanikumia tai kvaternääristä ammoniumia. Nämä patenttihakemukset koskevat erityisesti piidioksidigeelivellejä; näillä menetelmillä stabiloitujen piidioksidin saostukseen pohjautuvien suspen-30 sioiden konsentraatio ei ylitä 10 %:n luokkaa.

Keksinnön pääasiallisena tarkoituksena on siis aikaansaada piidioksidisuspensio, joka olisi stabiili, ei geeliytyvä, pumpattava ja dispergoituva useamman päivän säilytyksen jäl-35 keen konsentroidussa muodossa.

Keksinnön mukaiselle stabiilille vesipitoiselle piidioksi-disuspensiolle on tunnusomaista se, että se sisältää 2 95922 seostettuja piidioksidipartikkeleita, stabilisaattorina toimivaa biokumia, joka on suurimole-kyylinen heteropolysakkaridi, joka on saatu fermentoimalla hiilihydraattia mikro-organismin avulla, 5 - kationista pinta-aktiivista ainetta, joka on valittu kvaternäärisistä ammoniumyhdisteistä tai sulfonium- tai fos-foniumyhdisteistä, sekä mahdollisesti alumiinia tai alumiiniyhdistettä.

10 On voitu havaita, että useista päivistä useisiin kuukausiin kestäneen varastoinnin aikana keksinnön mukaiset suspensiot eivät sedimentoituneet lainkaan tai vain hyvin vähän ja säilyttivät joka tapauksessa sopivan viskositeetin.

15 Muut keksinnön piirteet ja edut selviävät jäljempänä seuraa-vista keksinnön kuvauksesta ja konkreettisista, mutta ei rajoittavista esimerkeistä.

Keksinnön mukainen suspensio perustuu piidioksidipartikke-20 leihin, jotka on aikaansaatu saostuksella. Tässä käytetään piidioksidia, joka on saatu silikaatin ja hapon reaktiolla. Silikaatin valmistusmenetelmä voi olla mikä tahansa (hapon lisääminen astiassa olevan silikaatin päälle, hapon ja silikaatin täydellinen tai osittainen samanaikainen lisääminen 25 astiaan vedessä tai silikaattiliuoksessa jne.), ja se valitaan toivotun piidioksidityypin suspension valmistustavan perusteella. Erotetaan saostetut piidioksidit, jotka muodostavat keksinnön mukaisia suspensioita, tavallisten kriteerien mukaisia geelejä, ja jotka tunnetaan erityisesti siitä, 30 että saostetuilla piidioksideilla on erittäin dispergoitunut huokosjakauma johtuen epäjatkuvasta rakenteesta; geeleillä on puolestaan jatkuva kolmidimensionaalinen rakenne. Saostuvien piidioksidien pH on tavallisesti neutraali tai emäksinen ja geelien pH on tavallisesti puolestaan hapan tai erit-35 täin hapan.

Esimerkkeinä keksinnöstä voidaan käyttää piidioksideja, joilla kerran kuivattuina on standardin NFX 11-622 (3.3)

II

3 95922 mukainen BET-pinta yleensä vähintään 400 m2/g ja mieluiten välillä 20-400 m2/g ja tarkemmin välillä 50-250 m2/g. Silikaatit voivat myös sisältää öljykovettimia standardin NFT 30-022 (mars 53) mukaan käyttäen di-oktyyliftalaattia välil-5 lä 50-400 cm3/100 g.

Keksinnön mukainen piidioksidisuspensio voidaan saada sus-pentoimalla veteen edeltä käsin valmistettu ja mahdollisesti kuivattu piidioksidi.

10

Keksinnön erään muunnelman mukaan on mahdollista valmistaa piidioksidisuspensio saostusreaktiossa saadusta suodoskakus-ta.

15 Toisin sanoen piidioksidi saostetaan, suodatetaan reak- tioseos ja saadaan suodoskakku, joka pestään tarvittaessa. Tämä kakku rikotaan, jolloin se muodostaa suspension.

Keksinnön mukaan nämä suspensiot voidaan stabiloida systee-20 millä, joka kuvataan seuraavassa.

Tämä systeemi perustuu ennen kaikkea biokumiin. Biokumit ovat polysakkarideja, joilla on korkea molekyylipaino, yleensä yli miljoona, ja jotka on saatu fermentoimalla hii-25 lihydraatti, johon mikro-organismi vaikuttaa.

Biokumeista, joita voidaan käyttää käsillä olevan keksinnön mukaisissa suspensioissa, voidaan mainita sellaiset, jotka on saatu fermentoimalla bakteereja tai sieniä, jotka kuulu-30 vat Xanthomonas-sukuun, kuten Xanthomonas begoniae, Xantho-monas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incane, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas pa-pavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vi-35 tians, Xanthomonas pelargonii tai Arthrobacter-sukuun ja erityisesti lajeihin Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus tai Erwinia-sukuun tai Azotobacter-sukuun ja erityisesti lajiin Azotobacter indicus tai Agrobacter-sukuun ja 4 95922 erityisesti lajeihin Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens tai Alcaligenes-sukuun ja erityisesti lajiin Alcaligenes faecalis tai Rhizo-bium-sukuun tai Sclerotium-sukuun ja erityisesti lajeihin 5 Sclerotium rolfsii ja Sclerotium glucanicum tai Corticium-sukuun tai Sclerotinia-sukuun tai Stromatinia-sukuun.

Edellä kuvattujen mikro-organismien avulla valmistettuna biokumina käytetään erityisesti Xanthomonas-bakteerisuvun 10 fermentoinnilla saatua kumia.

Keksinnöstä ei luonnollisestikaan poiketa käytettäessä stabiloivana aineena biokumien seosta.

15 Keksinnön stabilointisysteemi sisältää lisäksi kationisen pinta-aktiivisen aineen, joka on valittu kvaternääristen am-moniumyhdisteiden ryhmästä tai fosfonium- ja sulfonium-yh-disteistä.

20 Kvaternääriset ammoniumyhdisteet voidaan valita seuraavaa muotoa 1 olevista yhdisteistä ί2 25 Rj - N+ - R3, X-R4 joissa X on anioni ja Rlf R2, R3 ja R4 voivat olla alkyyli-, 30 alkenyyli-, alkyylioksi-, alkyylifenyyli- tai aryyliradikaaleja ja ainakin yhdellä edellä mainituista radikaaleista tulee mieluiten olla kuusi tai useampia hiiliatomeja.

Voidaan käyttää myöskin heterosyklisiä kvartäärisiä am-35 moniumyhdisteitä, jolloin typpiatomi kuuluu heterosykliseen osaan ja tämä heterosykiinen osa voi olla tyydyttynyt tai ei-tyydyttynyt. Esimerkkinä voidaan mainita seuraava muoto: - R5\ x-

40 L

5 95922 jossa X on anioni ja Rs on alkyyliradikaali, jossa on mieluiten yli 7 hiiliatomia; heterosyklinen osa voi olla substitu-oitu.

5 Kvaternäärisinä ammoniumyhdisteinä käytetään erityisesti halogenideja (varsinkin kloridi ja bromidi), sulfaattia tai ammoniumasetaattia.

Erityisesti voidaan käyttää seuraavaa muotoa olevia yhdis-10 teitä: R^N (CH3) 3+X , joissa X = Cl tai Br ja Re alkyyliradikaali, jossa on vä-15 hintään 8 hiiliatomia, kuten setyylitrimetyyliammoniumbromi-di (CTAB), dodekyylitrimetyyliammoniumbromidi tai heksade-kyylitrimetyyliammoniumkloridi.

Heterosyklisistä yhdisteistä voidaan mainita setyylipyri-20 dini-umkloridi tai -bromidi.

Lisäksi esillä olevassa keksinnössä on mahdollista käyttää stabiloivaa systeemiä, joka sisältää lisäksi alumiinia tai alumiiniyhdisteen. Keksinnön erään erityisen toteutustavan 25 mukaan alumiinia käytetään natriumaluminaatin tai alumiini-sulfaatin muodossa. Joka tapauksessa, keksinnöstä poikkeamatta voidaan myöskin käyttää mitä tahansa alumiiniyhdistet-tä joka täyttää saman tehtävän muuttamatta piidioksidin ominaisuuksia, kuten esimerkiksi alumiinikloridi, -asetaatti, 30 -fosfaatti ja -nitraatti sekä alkali- ja maa-aikaiialuminaa-tit.

Alumiini tai alumiiniyhdiste voidaan lisätä piidioksidin valmistuksessa eli saostuksen aikana tai sen jälkeen. On 35 kuitenkin suositeltavaa lisätä se suodoskakkuun tai kakkua rikottaessa.

6 95922

Alumiinin tai alumiiniyhdisteen avulla suspensioille saadaan alhaisempi viskositeetti.

Lisäksi edellä mainittujen stabiloivan systeemin osien kans-5 sa on hyödyllistä käyttää antibakteerista ainetta, kuten esimerkiksi formaldehydi, glutaraldehydi, natriumbentsoaatti tai natriumasotaatti.

Biokumin määrä on tavallisesti välillä 0,05-1 paino-% ja 10 erityisesti välillä 0,1-0,5 paino-% suhteessa vedettömään piidioksidiin. Kationisen pinta-aktiivisen aineen määrä vaihtelee pääasiassa välillä 0,05-0,5 paino-%.

Käytettäessä alumiinia tai alumiiniyhdistettä on alumiini-15 pitoisuus ilmaistuna alumiinin painosuhteessa vedettömään piidioksidiin tavallisesti välillä 500-10000 ppm ja erityisesti välillä 1000-6000 ppm.

Lisäksi keksinnön erään toisen erityisen toteutustavan mu-20 kaan piidoksidi jauhetaan. Jauhaminen tapahtuu, jotta saataisiin välttämättä hienompi tuote, jonka raekokojakauma on pienempi.

Jauhaminen tapahtuu siten, että saadaan esimerkiksi piidiok-25 sidi, jonka partikkeleiden keskimääräinen halkaisija on välillä 0,5-15 /im ja erityisesti välillä 1-5 /im (Coulter-mit-tarin määritelmä).

Jauhamisen on arvioitu lisäävän stabiiliutta vellivaiheen 30 aikana.

Suspension valmistusmenetelmä ei ole kriittinen. Tavallisesti piidioksidi sekoitetaan altaassa suspensiona kationiseen pinta-aktiiviseen aineeseen ja mahdollisesti alumiiniin tai 35 alumiiniyhdisteeseen. Tämän jälkeen lisätään biokumi. Lopuksi näin saatu seos jauhetaan tarvittaessa.

7 95922

Suspension lopullinen pH ei vaikuta kriittiseltä. Käytännössä se on välillä 5,5-8,5.

Kuiva-ainepitoisuus on tavallisesti vähintään 15 % ja mie-5 luiten yli 25 %. Keksinnön mukaan voidaan käytännössä saada suspensioita, jotka sisältävät ainakin 35 % piidioksidia.

Kuvatulla tavalla valmistettuja stabiileja suspensioita voidaan lisäksi käyttää paperi- ja kartonkiteollisuudessa esi-10 merkiksi päällystyksessä valmistettaessa erikoispapereita, painovärisuihkussa, lämmönsiirrossa ja valmistettaessa papereita, joilla on alhainen neliömassa.

Luonnollisesti keksinnön mukaiset suspensiot soveltuvat tä-15 män tyyppisille tuotteille tunnettuihin sovelluksiin, kuten toimimaan hionta-aineina, betonin rakennusmateriaalien lisäaineena, maalien, painovärien, liimojen lisäaineina, jne.

Seuraavassa konkreettisia esimerkkejä.

20

Esimerkki 1 Lähdetään liikkeelle jauhemaisesta piidioksidisaostumasta, jolla on BET-pinta 250 m2/g, sitoutuminen öljyyn DOP 130 cm3/100 g ja hehkutushäviö 11 % 900°C:ssa.

25 90 g tätä piidioksidia liuotetaan 142 g:aan vettä. Dispersioon lisätään 5 g 2,5-%:ista CTABrtä ja sitten 10 g 2-%:ista Rhodopol 50 MC:tä. Suspension kuiva-ainepitoisuus on 34 % ja pH 7,2. Suspension partikkeleiden keskimääräinen halkaisija 3 0 on 20 μπι.

Kuuden kuukauden varastoinnin jälkeen sedimentoitumisvolyymi (kiinteä määrä / kokonaismäärä) on nolla. Rheomat 115 -vis-kosimetrillä mitattu viskositeetti 1000 s'’:ssa on 130 mPas. 35

Esimerkki 2 Käytetään piidioksidia, jolla on samat ominaisuudet kuin esimerkissä 1, mutta suodoskakun muodossa, jolloin kakku on 8 95922 saatu suoraan saostusreaktion tuloksena. Lisäksi tämän piidioksidin valmistuksen aikana on saostuksessa lisätty alumiinia natriumaluminaatin muodossa 5000 ppm ilmaistuna alumiinin suhteena vedettömään piidioksidiin.

5 6000 g:aan tätä pestyä kakkua, joka sisältää 37 % Si02:a, lisätään liuottimeksi 117 g 2,5-%:ista CTABrtä. 15 minuutin sekoituksen jälkeen lisätään lopuksi 234 g 2-%:ista Rhodopol 50 MC:tä.

10

Pumpattu seos jauhetaan Dyno-laitteella siten, että saadaan haluttu raekoko.

Näin saadaan velli, jonka pH on 6,8 ja joka sisältää 36 % 15 piidioksidia partikkeleina, joiden halkaisija Coulter-mitta-rilla määritettynä on keskimäärin 2,9 μπι.

60 vuorokauden kuluttua sedimentoitumisvolyymi on nolla. Rheomat 115 -viskosimetrillä 1000 s‘:ssa mitattu viskosi-20 teetti on 480 mPas. Suspensio on juoksevaa ja pumpattavaa.

Esimerkki 3 Lähdetään liikkeelle piidioksidin suodoskakusta, jolla yhden kerran kuivattuna on Bet-pinta 100 m2/g, sitoutuminen öljyyn 25 DOP 120 ml/100 g ja hehkutushäviö 10 % 900°C:ssa.

227 g tätä kakkua (100 g Si02:a) rikotaan ja lisätään siihen 48 g vettä Ultra-Turaxissa ja sitten lisätään 10 g 2-%:ista Rhodopol 50 MC:tä. Saadaan velli, jonka pH on 7,5 ja pii-30 dioksidipitoisuus 35 %.

Kahdeksan vuorokauden kuluttua havaitaan kovan sedimentin muodostuminen. Sedimentoitumisvolyymi on 80 %.

35 Esimerkki 4 Lähdetään liikkeelle samanlaisesta piidioksidikakusta kuin esimerkissä 3.

I) 9 95922 253 g tätä kakkua (100 g Si02:a) rikotaan Ultra-Turaxissa ja lisätään siihen 10 g vettä ja 8 g 2,5-%:ista CTAB-liuosta. Sekoitusta jatketaan täydelliseen homogenoitumiseen saakka. Saadaan suspensio, jonka pH on 6,8 ja piidioksidipitoisuus 5 37 %.

Kuukauden kuluttua seoksen viskositeetti on erittäin korkea, 2200 mPas mitattuna Rheomat 115 -viskosimetrillä 1000 soissa, jolloin seos ei ole pumpattavaa.

10

Luonnollisestikaan keksinnön toteutustavat eivät ole rajoitettuja, vaikkei kaikkia ole kuvattu esimerkkeinä. Erityisesti se sisältää kaikki kuvattujen kaltaisista keinoista koostuvat menetelmät sekä niiden yhdistelmät, mikäli niitä 15 käytetään keksinnön alueella, kuten patenttivaatimuksissa on esitetty.

Claims (8)

10 95922

1. Stabiili vesipitoinen piidioksidisuspensio, tunnettu siitä, että se sisältää saostettuja piidioksidipartikkeleita, 5. stabilisaattorina toimivaa biokumia, joka on suurimole- kyylinen heteropolysakkaridi, joka on saatu fermentoimalla hiilihydraattia mikro-organismin avulla, kationista pinta-aktiivista ainetta, joka on valittu kvaternäärisistä ammoniumyhdisteistä tai sulfonium- tai fosio foniumyhdisteistä, sekä mahdollisesti alumiinia tai alumiiniyhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että piidioksidi on saatu hajottamalla saostusreaktiossa 15 muodostunut suodoskakku.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että se sisältää biokumia, joka on saatu fermen-toimalla hiilihydraatti sellaisten bakteerien tai sienten 20 avulla, jotka kuuluvat sukuihin Xanthomonas, Arthrobacter, Erwinia, Azotobacter, Agrobacter, Rhizobium, Sclerotium, Corticium, Sclerotinia tai Stromatinia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen suspensio, tunnettu sii-25 tä, että se sisältää ksantaanikumia.

5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen suspensio, tunnettu siitä, että se sisältää kvaternäärisenä ammoniumyhdisteenä ammoniumhalogenidia, ammoniumsulfaattia 30 tai ammoniumasetaattia.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen suspensio, tunnettu siitä, että se sisältää heterosyklistä kvaternääristä ammoniumyhdistettä. 35

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen suspensio, tunnettu siitä, että se sisältää kvaternäärisenä ammoniumyhdisteenä muotoa R6N(CH3)3+X· olevan yhdisteen, jossa li 95922 X = Cl tai Br ja R6 on alkyyliradikaali, jossa on vähintään 8 hiiliatomia.

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukaisten 5 suspensioiden käyttö papereita ja kartonkeja valmistettaessa .