JPH0524823A

JPH0524823A - アルミナゾル及びその製造法

Info

Publication number: JPH0524823A
Application number: JP3182617A
Authority: JP
Inventors: Mikio Ando; 幹夫安藤; Isao Yogo; 勇夫余吾; Takanobu Kikawa; 高伸木川
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JP3119270B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、40〜100 ミリミクロンの揃った太
さと、この太さの 5〜10倍であって 200〜500 ミリミク
ロンの範囲の揃った長さを有する無定形アルミナの水性
ゾル及びその効率的製造法を提供することを目的とす
る。【構成】本発明のアルミナゾルは、80℃〜常圧下の沸
点温度にに保たれた 1〜7 重量% の金属アルミニウム含
有水性スラリーに、当該金属アルミニウム 1モルに対し
て 0.1〜0.5 当量の酸を、1 分間当たり、当該スラリー
の水1000g に対し0.001〜0.03当量の速さで供給すると
共に、当該スラリー中で生成したコロイダルアルミナ粒
子を、当該スラリー中その水に対して10ppm 以上の珪酸
イオンの存在下に粒子成長させることによって得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の形状、特に40〜
100 ミリミクロンの範囲の揃った太さとこの太さの約 5
〜10倍であって 200〜500 ミリミクロンの範囲の長さを
有する無定形アルミナの安定な水性ゾル、及びその製造
法に関する。本発明のアルミナゾルは、低い粘度を示
し、そして安定であって、耐火物バインダー、製紙工
業、繊維の表面処理、触媒担体、その他従来から知られ
ている分野に有用である。

【０００２】

【従来の技術】無機酸、有機酸等一般に酸の存在下、金
属アルミニウムを直接水と反応させることによりアルミ
ナゾルを製造する方法は、例えば、特公昭32-3367 号公
報に示されている。無定形繊維状アルミナゾルの製造法
として、特開昭60-166220 号公報には、高温の有機酸水
溶液に加熱下金属アルミニウムを加えて反応させ、この
反応後、反応液に更に有機酸を添加するとことによる方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】繊維状であって無定形
アルミナからなるコロイド粒子のゾルは、種々の用途、
例えば、触媒担体用に適用されるが、上記特開昭60-166
220 号公報に記載の方法では、ゾルのコロイド粒子の形
状を制御し難く、得られたゾルは充分な性能を有しな
い。

【０００４】本発明は、繊維状無定形アルミナのコロイ
ド粒子の長さを制御することによって、ゾルの結合力、
造膜性、チクソトロピー性、更にゾルの乾燥物の保水
性、帯電防止性、柔軟性等の性能を改良しようとするも
のであり、そしてこのような改良された性能を発揮する
如き安定なゾルを効率よく製造する方法を提供しようと
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の無定形アルミナ
の安定なゾルのコロイド粒子は、40〜100 ミリミクロン
の範囲の揃った太さと、この太さの 5〜10倍であって 2
00〜500 ミリミクロンの範囲の揃った長さを有すること
を特徴とする。本発明の無定形アルミナの安定な水性ゾ
ルは、 80 ℃〜常圧下の沸点温度の範囲に保たれた 1〜
7重量% の金属アルミニウム含有水性スラリーに、当該
金属アルミニウム 1モルに対して 0.1〜0.5 当量となる
量の酸を、1 分間当たり、当該スラリーの水1000グラム
に対し 0.001〜0.03当量となる速さで供給すると共に、
当該スラリー中に生成したコロイダルアルミナ粒子を、
当該スラリー中にその水に対しSiO₂として重量基準10pp
m 以上の量の珪酸イオンを存在させた後当該スラリー中
で成長させることからなる方法によって得られる。

【０００６】本発明のゾルのコロイド粒子は、電子顕微
鏡写真によって容易に観察することができる。この粒子
は、その太さより細い繊維状粒子が長手方向に並んで束
となって結合した結果生成した如き形状を呈している。
この束の太さがコロイド粒子の太さであり、本発明のゾ
ルのコロイド粒子の太さは、約40〜100 ミリミクロンの
範囲にあり、そして一定の製造条件によれば、粒子の太
さはほぼ一定して揃っている。このコロイド粒子の長さ
は約 200〜500 ミリミクロンであって、太さの5〜10倍
程度である。この長さも一定の製造条件によれば、ほぼ
一定して揃っている。

【０００７】本発明の水性ゾルは、Al₂O₃として約15重
量% 以下、特に約12重量% 以下の濃度において安定であ
り、工業製品としては 1〜12重量% 程度が好ましい。そ
してこの安定化のために、アルミニウム 1モルに対して
約 0.1〜0.5 当量の比率に酸根を含有する。本発明のゾ
ルを造るのに用いられる金属アルミニウム粉末は、その
粒度としては10〜100 ミクロン程度でよいが、高い純度
を有するものが好ましく、特に99.6重量% 以上の純度を
有するものがよい。

【０００８】スラリーに用いられる水は純度の高いもの
が好ましく、その例としては脱イオン水、蒸留水等が挙
げられるが、本発明の目的が達成される限り多少純度が
低くてもよい。スラリー中の金属アルミニウム量は 7重
量% 以上でもよいが、好ましくは 1〜7 重量% 、更に好
ましくは 2〜6 重量% がよい。そしてスラリーは、上記
水と金属アルミニウムを混合することにより調製され、
加熱によって80℃〜常圧下のスラリーの沸点温度の範囲
に保たれる。

【０００９】上記スラリーに加えられる酸としては、通
常の無機酸、有機酸等でよいが、塩化水素、蟻酸、酢酸
等が好ましく、特に塩酸が好ましい。この酸は、通常10
〜20重量% 、好ましくは12〜17重量%程度の水溶液とし
て、攪拌下のスラリー中に供給するのがよい。この加え
られる酸の量としては、上記スラリー中の金属アルミニ
ウム 1モルに対し酸0.1〜0.5 当量の比率となる量が好
ましい。そして、この酸はスラリー中の水1000グラム当
たり、1 分間に 0.001〜0.03当量の速さでスラリー中に
供給される。酸の供給は、断続的又は連続的のいずれで
もよい。

【００１０】スラリー温度が上記温度範囲では、通常、
酸の添加開始から数時間経過するとスラリー中にほぼ 3
ミリミクロン程度の大きさの微細アルミナ粒子が生成
し、そしてこの微細粒子は更に大きなコロイダル粒子へ
と成長する。この成長が珪酸イオンの存在下に起こるよ
うに、スラリー中にその水に対してSiO₂として重量基準
10ppm 以上、好ましくは10〜200ppm量の珪酸イオンが含
有される。この成長は、上記酸の添加終了後も続き、上
記温度に保ってスラリーを10〜20時間程度攪拌を続ける
ことによって本発明のアルミナゾルを得ることができ
る。

【００１１】珪酸イオンは、モノマー状珪酸イオン、ポ
リ珪酸イオン等種々の形態でスラリー中に存在させるこ
とができるが、モノマー状珪酸イオンとして存在させる
のが好ましい。モノマー状珪酸イオンは、例えば、水溶
性珪酸塩又はその水溶液を金属アルミニウム添加前の水
又は上記金属アルミニウム分散水性スラリーに添加する
ことによって、スラリー中に存在させることができる。
好ましい水溶性珪酸塩の例としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、アンモニウム、第四級アンモニウム、
アミン等の珪酸塩が挙げられる。

【００１２】スラリー中に珪酸塩を添加するときは、上
記酸の添加前又は後のいずれでもよいが、スラリー中に
コロイダルアルミナが生成する時期には珪酸イオンがス
ラリー中に確実に存在しているように、好ましくは上記
酸の添加前にスラリーに珪酸塩を添加しておくのがよ
い。上記成長したコロイダルアルミナ粒子のゾルを含有
するスラリーから、その中に残った金属アルミニウム、
その他不溶解物質等を、遠心分離、濾別等通常の方法で
除去することにより、或いは所望に応じ通常の方法で濃
縮することにより、製品としてのアルミナゾルが得られ
る。

【００１３】

【作用】スラリー中で生成コロイダルアルミナが粒子成
長をする際に、当該スラリー中に珪酸イオンが存在しな
いときには、成長した無定形アルミナの粒子は 200ミリ
ミクロン以上の長さを有しないが、スラリー中に珪酸イ
オンを10ppm 以上存在させると、その量の増大と共に成
長した無定形アルミナの粒子の長さが増大すること、そ
してこの成長した粒子の太さはスラリー中粒子成長の際
の珪酸イオン量によって変わることなくほぼ一定して揃
っていることが見出された。けれども、粒子成長の際ス
ラリー中に珪酸イオンが 100ppm 以上存在しても、成長
した粒子の長さは殆ど変わらず、生成ゾル中の不純物量
が増すので好ましくない。

【００１４】本発明のゾルの粒子の生成については、下
記のように考えられる。即ち、ゾルの製造過程で金属ア
ルミニウムが溶解した後先ず 3ミリミクロン程度の大き
さの微細アルミナ粒子が生成し、スラリー中に共存する
珪酸イオンによってこの微細粒子が10〜20ミリミクロン
程度の太さとこの太さの 5〜10倍であって 100〜200ミ
リミクロン程度の長さを有する微細繊維状アルミナに成
長し、そして更に長手方向に粒子成長が進むと共に、こ
の微細繊維状アルミナが長手方向に並んで束となって結
合することによって40〜100 ミリミクロンの揃った太さ
とこの太さの5〜10倍であって 200〜500 ミリミクロン
の揃った長さを有するコロイダルアルミナ粒子が生成す
るものと考えられる。

【００１５】用いられる金属アルミニウムの純度が低す
ぎると、金属アルミニウムの反応の進行につれて、スラ
リー中に不純物が懸濁物となって浮遊したり、不純イオ
ンが生成ゾル中に混入したりするので好ましくないが、
純度99.6重量% 以上の金属アルミニウムを使用すれば満
足すべきゾルを効率よく製造することができる。スラリ
ー中の金属アルミニウム量が 7重量%以上であっても、
供給する酸の量を制限することによって本発明のゾルを
製造することはできるが、余剰の金属アルミニウム量が
多くなり過ぎて好ましくない。供給する酸の量とスラリ
ー中の金属アルミニウム量とを好ましい割合で使用する
と不要の金属アルミニウムの使用を避けることができ
る。しかし、スラリー中の金属アルミニウム量が 7重量
% 以上にも高いと、生成アルミナの濃度が高くなり過ぎ
て、生成ゾルは不安定となり易く、反対に 1重量%以下
では生成アルミナの濃度が低くなり過ぎて効率的でな
い。

【００１６】スラリー中に供給される酸の量が金属アル
ミニウム１モルに対し 0.1当量以下の比率では、金属ア
ルミニウムの溶解が著しく遅くなり、反対に 0.5当量以
上にも多い比率では、200 ミリミクロン以上の長さを有
する粒子が生成し難い。また、酸の供給速度が、スラリ
ーの水1000グラム当たり、1 分間に 0.001当量以下とい
う速さでは、ゾルの生産効率が低下して好ましくない。
反対にこの速さが１分間に0.03当量以上という速さで
は、200 ミリミクロン以上の長さを有する粒子が生成し
難い。

【００１７】スラリーの温度としては、金属アルミニウ
ムの溶解とアルミナ粒子の成長を速めるために、80℃〜
スラリーの常圧下沸点の範囲の温度が必要である。

【００１８】

【実施例】

実施例１ガラス製反応機中に、脱イオン水 700g と、この水の量
に対してSiO₂として30ppm 量のメタ珪酸ナトリウムと、
平均粒径 60 ミクロンの金属アルミニウム粉末15.4g を
加えて攪拌下加熱し、スラリー温度を98℃まで昇温させ
た。

【００１９】次いで、このスラリーに98℃で攪拌下13重
量%の塩酸21g を 5分を要して添加し、引続き同温度で2
0分間加熱を続けた後、98℃で攪拌下13重量% の塩酸40g
を90分を要して添加し、引続き同温度で攪拌下12時間
加熱した。得られた液を濾過することにより、Al₂O₃濃
度 3.8重量% の水性アルミナゾル600gを得た。次いで、
このゾルを減圧下、蒸発濃縮することにより、Al₂O₃濃
度10.5重量% の水性アルミナゾル217gを得た。

【００２０】このゾルは、3.92のpHと20℃で 700cpの粘
度を有し、そして電子顕微鏡写真によればそのコロイダ
ルアルミナ粒子は50ミリミクロンの揃った太さと300 ミ
リミクロンのほぼ揃った長さを有していて、多数の微細
繊維状アルミナ粒子が束となって結合した形状を呈して
いた。更に、このアルミナのＸ線回折図は、このアルミ
ナが無定形であることを示した。

【００２１】比較例１全量61g の塩酸を 5分間で供給した他は、実施例１と同
様に操作してアルミナゾルを得たが、このゾルのコロイ
ダルアルミナの粒子は、太さは40〜100 ミリミクロンて
あったが、長さは太さの 2〜3 倍程度であって 100〜15
0 ミリミクロンであった。

【００２２】実施例２この実施例では、実施例１と同様に行われたが、珪酸イ
オンの添加量が種々に変えられた。第１表実験珪酸イオン粒子の長さ ( No.) ( ppm ) ( nm ) １ 0 100 〜150 ２ 10 200 〜400 ３ 50 250 〜500 ４ 100 300 〜500 ５ 200 300 〜500 ６ 300 300 〜500 生成ゾルについてそのコロイダルアルミナの粒子形状を
電子顕微鏡写真で観察したところ、太さは実施例１で得
られたものと殆ど変わらなかったが、長さの変化が認め
られた。第１表に、珪酸イオンの添加量と共に生成アル
ミナ粒子の長さが記載されている。

【００２３】第１表中実験No.1は、スラリー中に珪酸イ
オンが存在しなかったために、粒子の長さは 100〜150
ミリミクロンと短く、太さの 2〜3 倍程度であることを
示している。実験No.5と6 は、スラリー中に過量に珪酸
イオンを含有させても粒子の長さが 500ミリミクロン以
上に増加することなく、殆ど変わらなかったことを示し
ている。

【００２４】比較例２メタ珪酸ナトリウムの代わりに硫酸根として30ppm 量の
硫酸ナトリウムを用いた他は実施例１と同様にしてアル
ミナゾルを得たが、そのコロイダルアルミナ粒子の太さ
は比較例１のものと殆ど同じであり、長さはその 2〜3
倍程度であって100 〜150 ミリミクロンであった。

【００２５】更に、メタ珪酸ナトリウムの代わりに塩化
物イオンとして30ppm 量の塩化ナトリウムを用いた他は
実施例１と同様にしてアルミナゾルを得たが、やはり、
そのコロイダルアルミナ粒子の太さは比較例１のものと
殆ど同じであり、長さはその2〜3 倍程度であって 100
〜150 ミリミクロンであった。実施例３ガラス製反応機中に、脱イオン水 700g と、この水の量
に対してSiO₂として30ppm 量のメタ珪酸ナトリウムと、
平均粒径 60 ミクロンの金属アルミニウム粉末38.4g を
加えて攪拌下加熱し、スラリー温度を98℃まで昇温させ
た。

【００２６】次いで、このスラリーに98℃で攪拌下13重
量%の塩酸12g を 5分を要して添加し、引続き同温度で2
0分間加熱を続けた後、98℃で攪拌下13重量% の塩酸160
gを90分を要して添加し、引続き同温度で攪拌下17時間
加熱した。得られた液を濾過することにより、Al₂O₃濃
度10.2重量% の水性アルミナゾル680gを得た。このゾル
は、3.88のpHと20℃で 800cpの粘度を有し、そして電子
顕微鏡写真によればそのコロイダルアルミナ粒子は50ミ
リミクロンの揃った太さと300 ミリミクロンのほぼ揃っ
た長さを有していて、多数の微細繊維状アルミナ粒子が
束となって結合した形状を呈していた。更に、このアル
ミナのＸ線回折図は、このアルミナが無定形であること
を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、金属アルミニウムを酸
の水溶液に溶解させてアルミナゾルを得るという従来の
方法において、生成アルミナの粒子を金属アルミニウム
分散水性スラリー中微量の珪酸イオンの存在下に粒子成
長させるのみで、太さが40〜100 ミリミクロンの範囲
に、そして長さは太さの 5〜10倍程度の200 〜500 ミリ
ミクロンの範囲にある無定形アルミナ粒子の安定な水性
ゾルを効率よく製造することができる。

【００２８】本発明のゾルはAl₂O₃濃度約12重量% 以下
で安定であり、20℃の粘度もAl₂O₃濃度10重量% のとき
100〜1000cp程度と低く、従来のアルミナゾルの各種用
途に用いられ、そしてこの制御された粒子形状によっ
て、種々の用途において改良された性能を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 40〜100 ミリミクロンの範囲の揃った太
さと、この太さの 5〜10倍であって 200〜500 ミリミク
ロンの範囲の揃った長さを有する無定形アルミナ粒子の
安定な水性ゾル。
【請求項２】 80 ℃〜常圧下の沸点温度の範囲に保た
れた 1〜7 重量% の金属アルミニウム含有水性スラリー
に、当該金属アルミニウム 1モルに対して0.1 〜0.5 当
量となる量の酸を、1 分間当たり、当該スラリーの水10
00グラムに対し 0.001〜0.03当量となる速さで供給する
と共に、当該スラリー中に生成したコロイダルアルミナ
粒子を、当該スラリー中にその水に対しSiO₂として重量
基準10ppm 以上の量の珪酸イオンを存在させた後当該ス
ラリー中で成長させることを特徴とする、請求項１に記
載の無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾルの製造法。