DK144331B - Fremgangsmaade til fremstilling af et specielt amorft faeldet siliciumdioksydpigment med meget hoej struktur - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|® (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n> 144331 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5121/74 (51) |nt.CI.3 C 01 B 33/18 (22) Indleveringsdag 27· sep. 1974 C 09 C 1/30 (24) Løbedag 27· sep. 1974 (41) Aim. tilgængelig 4. apr. 1975 (44) Fremlagt 22. f eb. 1 982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 5* okt. 1975, 402927, US

(71) Ansøger J.M. HUBER CORPORATION, Locust, US.

(72) Opfinder Satish Kumar Wason, US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af et specielt amorft fældet silicium® dioksydpigment med meget høj struk= tur.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et specielt amorft fældet siliciumdioxidpigment med meget høj struktur, en fugtighed af den våde kage, som overstiger 85%, 3 en olieabsorption på over 200 cm /100 g, et overfladeareal større end 250 m /g egnet til brug som fortykkelsesmiddel i tandplejemidler, ved hvilken der tilvejebringes et vandigt reaktionsmedium indehol-jQ dende 10-20 vægt% af et alkalimetalsilikat med et vægtforhold — SiC^/l^O, kaldet X, fra 2,4 til 3,3, hvor M er et alkalimetal, ^ hvorefter reaktionsmediet opvarmes til fra 71 til 77°C og tilsæt- :f tes et syrningsmiddel, og det udfældede pigment til sidst isoleres, __ tørres og findeles.

t a 2 144331

Som bekendt kan industrielt tilgængelige siliciumdioksyder stort set opdeles i to grundlæggende kategorier. Disse kategorier er de, der fremstilles ved en væskefaseproces og de, der fremstilles ved en dampfaseproces.

Væskefasesiliciumdioksyder indbefatter fældede siliciumdioksyder fremstillet ved at syrne et alkalimetalsilikat med en syre såsom svovlsyre. Andre væskefasesiliciumdioksyder er silikageler og kol-loide siliciumdioksydero Eksempler på den kendte teknik, der indebærer syrning af en silikatopløsning til fremstilling af fældede siliciumdioksyder, er beskrevet i de amerikanske patenter nr0 3.110.606 og 3.582.379.

Fældede siliciumdioksyder har været anvendt til mange formål, men forskellige egenskaber hos dem (såsom lav slibeevne) gør dem uegnede til visse formål. F. eks. er det kendt, at sædvanlige syntetiske fældede siliciumdioksyder er uegnede som polerende og sliben= de midler i tandplejemidler. Se amerikansk patent nr. 3.250.680 og tysk patent nr. 974.958. Amerikansk patent nr. 3.558.230 beskriver specielt, at kendte amorfe siliciumdioksyder såsom fældede silicium= dioksyder, pyrogene siliciumdioksyder og aerogeler er uegnede til tandpiejemiddelbrug på grund af deres fra begyndelsen lille partikelstørrelse og på grund af den lethed, hvormed de nedbrydes til mindre partikelstørrelser.

For yderligere at udvide anvendeligheden af fældede siliciumdioksyder har man i de senere år udviklet ny teknik til fremstilling af siliciumdioksydpigmenter med nye og særlige egenskaber f. eks. for at gøre dem særligt egnede til brug i tandplejemidler og som en erstatning for fosfatpolermidler.

I amerikansk patentansøgning nr. 285.966 er således beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af kiselsyreholdige pigmenter, der kan anvendes som slibemiddel eller polermiddel i tandpasta, ved hvilken et salt eller en elektrolyt: anvendes til at forpolymerisere alkalimetalsilikatet før dets syrning med en syre.

3 1-4433 1

Amerikansk patent nr. 3.110.606 beskriver udfældning af et silici= umdioxydpigment af en silikatopløsning med fortyndet svovlsyre. Patentet beskriver kun syrning af calciumsilikat og andre silikater af gruppe II metaller, men ikke syrning af natriumsilikat eller andre alkalimetalsilikater.

Den foreliggende opfindelse angiver en yderligere forbedring i fremstillingen af fældede siliciumdioksydpigmenter, som indebærer syrning af et alkalimetalsilikat med en syre. Opfindelsen er baseret på den opdagelse, at siliciumdioksydpigmenter med forbedrede egenskaber kan fremstilles ved omhyggeligt at regulere hastigheden af syrningen. Nærmere betegnet har det vist sig, at siliciumdioksydpigmenter med meget høj struktur (som defineret i det følgende), høj olieabsorption og meget højt overfladeareal kan fremstilles ved at regulere syrningen og opretholde denne på en meget lav hastighed under syrens tilsætning til opløsningen af alkalimetalsilikatet. På denne måde bevirkes udfældningen under homogene omgivelser og således, at den endelige partikelstørrelse reguleres. Det fremkomne produkt har de ovenfor nævnte forbedrede egenskaber, som gør produktet særligt egnet til brug som fortykkelsesmiddel i tandpastaer, som matteringsmiddel i malinger og lakker og lignende.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at syrningsmidlet er en fortyndet vandig opløsning af fra 8 til 25 vægt% af en stærk mineralsyre som tilsættes med en hastighed fra 200 til 350 ml/minut, hvorved fås fra 1/x til 2/x mol hydrogenioner pr. minut, og at der yderligere tilsættes et addukt af fra 3 til 10 vægt% af et vandopløseligt aluminiumsalt til syrningsmidlet før dets indføring i reaktionsmediet.

Fældede siliciumdioksyder har ikke været anvendt som fortykkelsesmidler eller geleringsmidler i tandpasta. Når fosfater anvendes som polerende eller slibende middel, har der i almindelighed været anvendt et fortykkelsesmiddel såsom tragant, jvf. U. S. patent nr. 2.588.992.

4 144331 I de senere år har brugen af fældede siliciumdioksyder som polerende eller slibende midler skabt behovet for og den almindelige anvendelse af siliciumholdige materialer som fortykkelsesmidler. Specielle eksempler på siliciumholdige fortykkelsesmidler eller geleringsmidler er beskrevet i U.S. patent nr. 3.538.230. Fortykkelsesmidlerne beskrevet deri indbefatter "Cab-O-Sil" (pyrogent sili= ciumdioksyd) og "Syloid 244" (aerogel).

Som nærmere beskrevet i det følgende har produkterne fremstillet ifølge opfindelsen reguleret brydningsindeks, en meget høj struktur og kan også anvendes som armeringsmidler, matteringsmidler i malinger og lakker og som strømningsregulerende midler og lignende.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forstås bedre efter følgende detaljerede beskrivelse, som beskriver særligt fordelagtige udførelsesformer for fremgangsmåden og sammensætningen.

Ved. den praktiske udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver en opløsning af et alkalimetalsilikat først fyldt i en reaktionsbeholder (udstyret med egnede opvarmnings- og omrøringsorganer), hvorefter silikat opløsningen opvarmes til en temperatur i intervallet fra 71 til 77°C, fortrinsvis i intervallet fra 71 til 74°C. Silikatopløsningen kan naturligvis fremstilles i selve reaktionsbeholderen.

Som anvendt i den foreliggende beskrivelse omfatter udtrykket "alka= limetalsilikat11 de almindelige former af alkalisilikater, f. eks. metasilikat, disilikater og lignende. Vandopløselige kaliumsilikater og natriumsilikater er særligt fordelagtige, og sidstnævnte foretrækkes.

Efter at opløsningen er blevet opvarmet til ovennævnte temperatur, tilsættes syrningsmidlet eller syren med meget langsom hastighed i et interval fra 200 til 350 ml/minut. Ved sædvanlige fremgangsmåder der indebærer syrning af et silikat, har tilsætningshastighederne i almindelighed været meget høj og af størrelsesordenen 500 ml/minut.

5 144331

Ifølge den foreliggende opfindelse må tilsætningshastigheden ikke overstige (på noget trin af syrningen) en hastighed på 350 ml/mi-nut.

Syren er fortrinsvis en stærk mineralsyre såsom svovlsyre, salpetersyre og saltsyre. Andre syrer, derunder organiske syrer eller salte deraf (f. eks. eddikesyre, myresyre, kulsyre, ammoniumkarbonat o.s.v.) kan anvendes.

Som det vil ses af ovenstående, indbefatter udgangsmaterialerne alkalimetalsilikatet og syren. Betydningsfulde procesvariable indbefatter vægtforholdet Si02/Na20, reaktionstemperaturen og hastigheden af syretilsætningen til opløsningen af alkalisilikatet.

Det har også vist sig, at brydningsindekset af produktet (samt de andre førnævnte egenskaber) kan reguleres omhyggeligt og opretholdes, hvis et adduktmateriale såsom aluminiumsulfat forblandes med syren før dens indføring i silikatopløsningen. Før syrningen bliver alu= miniumsulfatet (fortrinsvis som en opløsning deraf) derfor forblandet med syren, således at dens koncentration er af størrelsesordenen 3 - 10% aluminiumsulfat beregnet på den samlede vægt af syren. Adduktmaterialet er et vandopløseligt aluminiumsalt såsom aluminiumsulfat, men andre salte såsom magniumsulfat kan anvendes. Som nævnt l'orblandes adduktet med syren, og blandingen af syre og metalsalt anvendes så til at syrne den vandige opløsning af alkalimetalsilikatet.

Som ovenfor nævnt har produkterne fremstillet ifølge opfindelsen en meget høj struktur. Det kan således nævnes på dette sted, at udtrykket struktur anvendt i den foreliggende beskrivelse skal indbefatte og er defineret som evnen af et siliciumdioksydmateriale til at holde vand som en våd kage, d.v„se efter at bundfaldet er blevet filtre ret. Industrielt tilgængelige fældede siliciumdioksyder indeholder en høj procentmængde vand (d.v.s. af størrelsesordenen 75-85%) og omtales som siliciumdioksyder med høj struktur. Materialer, der holder vand i intervallet fra 65 til 75%, omtales i almindelighed som siliciumdioksyder af middelstruktur. Siliciumdioksyder, der 6 144331 har et fugtighedsindhold i den våde kage, som overstiger 85% og ligger op til 95% og mere, omtales som siliciumdioksyder med meget høj struktur.

Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af siliciumdioksyder til fortykkelsesmiddel med meget høj struktur fremstillet under omhyggeligt regulerede syrningsbetingelser.

Som førnævnt er det velkendt, at udfældede siliciumdioksyder fremstilles ved syrning af et vandigt alkalimetalsilikat med et egnet syrningsmiddel, indtil der fås en endelig pH-værdi fra ca« 5»6 til 6,Oo Siliciumdioksydbundfaldet filtreres så, vaskes fri for salte, tørres og formales til den ønskede finhedsgrad.

Opfindelsen angiver en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af siliciumdioksyder som fortykkelsesmidler med meget høj struktur, en fremgangsmåde, der regulerer de relative størrelser og ensartetheden af primærpartiklerne og giver enestående silicium= dioksyder, der har forbedret funktionalitet i tandpastaer og inden for andre anvendelsesområder.

Industrielt tilgængelige natriumsilikatopløsninger kan repræsenteres ved formlen Na2Q,xS02, hvor x er vægtforholdet Si02/Na20. Da molekylvægtene af Na^O og Si02 er i hovedsagen ens, er det almindelig praksis at anvende vægtforhold for natriumsilikater. Vandglas er det mest almindeligt anvendte silikat til fremstilling af kiselsyr epigmenter. Dette produkt har et vægtforhold på 3>22, hvilket vil sige, at det har 3,22 dele Si02 og 1 del alkali, d.v.s. Na20.

Ved den tidligere kendte teknik har det været almindeligt at syrne et natriumsilikat, hvori værdien af x var i intervallet fra ca. 3>0 til 3,4. Ved denne tidligere kendte teknik blev syren blot indført i natriumsilikatopløsningen, indtil den ønskede endelige pH-værdi var opnået, hvorefter produktet blev udvundet under anvendelse af sædvanlige metoder.

Ved den foreliggende fremgangsmåde reguleres syrningen meget omhyggeligt, især ved begyndelsen af reaktionen og på det punkt, hvor udfældningen først sker, d.v.s. hvor værdien af x er ca. 4,2.

7 U4331 x ændres under syrningen, idet natriumoxid forlader natriumsili-catet, således at forholdet mellem siliciumdioxid og natriumoxid vokser indtil et punkt på ca. 4,2.

Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler, der viser særligt fordelagtige udførelsesformer for fremgangsmåden. Eksemplerne tjener til at illustrere opfindelsen, men ikke til at begrænse denne.

Eksempel 1

Ved dette forsøg blev 38 liter natriumsilikatopløsning med et vægtforhold SiO^/Na^O på 2,6 sat til en omrørt reaktionsbeholder, og op-* løsningen blev opvarmet til 74°C. Koncentrational af silikatopløsningen var 13,3%. Svovlsyre med en koncentration på 11,4% og alumi= niumsulfatopløsning (0,17 kg/liter) blev forblandet i forholdet 100 til 7 efter rumfang. Dette blandede syrningsmiddel blev så sat meget langsomt til reaktoren med en hastighed af 300 ml/minut, indtil der fremkom en endelig pH-værdi på 5,9. Produktet i dette eksempel havde en meget høj struktur, et fugtighedsindhold af den våde kage på 88%, en olieabsorption på 240 cm^/100 g og et overfladeareal på 250 m2/g.

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at hastigheden af tilsætningen af det forblandede syrningsmiddel var 250 ml/minut0 Produktet i dette eksempel havde en meget høj struktur, en fugtighed af den våde kage på 87%, en olieabsorption på 230 cm^/g

O

og et overfladeareal på 275 m /g.

Eksempel 3

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at has- 8 144331 tigheden af tilsætningen af syrningsmidlet var 275 ml/minut. Produktet i dette eksempel havde meget høj struktur, en fugtighed af den våde kage på 86%, en olieahsorption på 220 cm^/100 g og et overfladeareal på 265 m2/g.

Eksempel 4

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at . hastigheden af tilsætningen af syrningsmidlet blev holdt på 225 ml/ minut op til igangsætningen af udfældningen ved en x værdi på 4,2. Produktet i dette eksempel havde meget høj struktur, en fugtighed af den våde kage på 89%, en olieabsorption på 250 cm^/100 g og et p overfladeareal på 280 m /g.

Eksempel 5

Som kontroleksempel blev 38 liter af en natriumsilikatopløsning med et vægtforhold Si0£/Na20 på 2,6 sat til en omrørt reaktionsbeholder, og opløsningen blev opvarmet til 74°C. Koncentrationen af silikat= opløsningen var 13,3%. Svovlsyre med en koncentration på 11,4% blev sat til reaktoren med en hastighed af 500 ml/minut, indtil der blev nået en endelig pH-værdi på 5,9. Produktet i dette kontroleksempel havde kun høj struktur og en fugtighed af den våde kage på 84%, en

~Z O

olieabsorption på 180 cnr/100 g og et overfladeareal på 150 myg.

Som ovenstående eksempler illustrerer, muliggøres fremstilling af siliciumdioksydpigmenter med meget høj struktur ved omhyggeligt reguleret syrning til ca. det punkt, hvor der sker begyndende udfældning ved en x værdi på 4,2, hvor det drejer sig om natriumsilikat med et vægtforhold (x værdi) Si02/Na20 på 2,6 og en koncentration på 13,3%. Ved at regulere syrningen til og omkring en x værdi på 4,2, så længe som det er praktisk muligt, er det muligt at regulere de endelige siliciumdioksydpartikler og udfælde dem under homogene omgivelser med reguleret micelledannelse under udfældningsprocessen. Denne regulerede proces giver så et siliciumdioksyd med forbedrede egenskaber og funktionalitet sammenlignet med siliciumdioksyd fremstillet ved de kendte fremgangsmåder.

9 144331 Når de resultater, der er illustreret med ovenstående eksempler, sammenholdes med beslægtede konstateringer, er det muligt at bemærke, at molforholdet og vægtforholdet SiC^/l^O, hvor M er et alkalimetal såsom natrium, kalium og lignende, er omvendt proportionalt med antallet af mol hydrogenioner, der leveres af syrningsmidlet pr. tidsenhed, for at give den regulerede micelledanneIse under udfældningen af siliciumdioksyd ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

For de ovenstående eksempler, hvor der anvendes et natriumsilikat med et vægtforhold (x værdi) SiC>2/Na20 på 2,6, er den foretrukne syrningshastighed fra 200 til 350 ml/minut eller fra ca. 0,4 mol til 0,8 mol hydrogenioner pr. minut.

I almindelighed er den ønskede hastighed af syrningen af et alkali= metalsilikat med et molforhold (eller vægtforhold) x = SiOg/l^O, hvor M er et alkalimetal, fra [H+]/x til 2[H+]/x, hvor [H+] er molkoncentrationen af hydrogenioner, der skal tilsættes pr, minut.

Siliciumdicksyderne ifølge opfindelsen blev fremstillet i 2 partier på 675 kg for at bekræfte dataene og effektiviteten af produktet fra eksempel 1 til 4. Disse forsøg resulterede i materialer med følgende egenskaber: "2

Forsøg og produkt A: Olieabsorption 237 cnr/100 g

O

Overfladeareal 308 m /g

Forsøg og produkt B: Olieabsorption 222 cm^/100 g

Overfladeareal 259 m^/g.

Overfladearealet af produkt A var højere end af produkt B, fordi det blev gjort færdigt ved en lavere endelig pH-værdi end produktet B.

Fortykningseffekten af produkterne A og B blev sammenlignet i typiske fugtbindende systemer anvendt i tandplejemidler.

Der blev anvendt to fugtbindende systemer. Det ene betegnet "C*'omfattede en 70% sorbitopløsning forhandlet som*,S0RB0"af Atlas Chemical, Inc., Wilmington, Delaware, og en anden betegnet "D" omfattende en 10 144331 blanding af 45 dele af en 70% sorbitopløsning og 15 dele af en 95% glycerinopløsning.

Produkterne A og B blev dispergeret ved omrøring i en kendt vægtmængde af hvert af de fugtbindende midler C og D, indtil der fremkom et fritstrømmende pulver. Siliciumdioksyd fra eksempel 5 blev også dispergeret i de fugtbindende midler C og D til sammenligning.

Kontrolsiliciumdioksydet beholdt maksimalt 280% af C og 270% af D. Produktet A beholdt maksimalt 300% C og 296% D. Produktet B beholdt maksimalt 294% C og 296% D.

Som det vil ses, har siliciutrdidksyderne fremstillet ifølge opfindelsen bedre fortykkelsesevne og optørringsevne for typiske fugtbindende midler end tidligere kendt siliciumdioksyd.

Siliciumdioksyderne fremstillet ifølge opfindelsen med meget høj struktur kan således anvendes som geleringsmidler og fortykkelsesmidler i mange forskellige tandpastaer og tandplejemidler.

Siliciumdioksyder fremstillet ifølge opfindelsen kan også anvendes son, anæringsmidler, matteringsmidler i malinger og lakker og som en bærer, et strømningsregulerende middel og som flydende tørringsmiddel og lignende .

Til matteringsformål blev 10 g siliciumdioksyd (som var luftformalet) ifølge opfindelsen blandet med 350 g nitrocelluloselak (svarende til den militære specifikation MIL-L-10287A - tilføjelse 2, type II, udstedt august 27, 1959) og blandet i 3 minutter under anvendelse af en Hamilton-Beach #30 blandemaskine med lav hastighed. Lakken indeholdende dispergeret siliciumdioksyd blev undersøgt for Hegman formalings-finhed (5,50) (ASIM prøve D 1316 del 27 (1975)) og renlighed af formaling.

Lakken indeholdende dispergeret siliciumdioksyd blev blandet med yderligere lak til fremstilling af stamopløsninger indeholdende henholdsvis 10%, 3,5% og 1,75 vægt% faste bærestoffer. Et opstrøg af forskellige stamopløsninger (indeholdende 10%, 3,5% og 1,75% sili= ciumdioksyd i lakken) blev foretaget på karraraglas under anvendelse XI 144331 af en #= 34 trådomviklet påføringsstang. Karraraglasopstrøg fik lov at tørre i 45 minutter under støvfrie betingelser. Under anvendelse af ovenstående fremgangsmåde blev der også foretaget opstrøg med stamopløsninger indeholdende siliciumdioksyd fremstillet ved kendte fremgangsmåder.

Under anvendelse af Gardner multi-angle glansmåler blev glansen og blankhedsværdierne af de forskellige opstrøg målt ved henholdsvis 60° og 85°. Disse værdier blev sammenlignet med målte værdier fremkommet, når tidligere kendt siliciumdioksyd var dispergeret i lakken.

Siliciumdioksyder fremstillet ifølge opfindelsen resulterer i renere Hegman formalinger og udviser bedre klarhed, når de er dispergeret i lakken. Den bedre klarhed tilskrives den omstændighed, at siliciumdioksyderne ifølge opfindelsen har ensartet partikelstørrelse og gunstig struktur.

De nedenfor anførte matteringsdata antyder, at de hidtil ukendte siliciumdioksyder ifølge opfindelsen udviser lavere glans og blank-hedsværdier end kontrollen. Lavere glans og blankhedsværdier foretrækkes og er fordelagtige til mattering af maling.

Matteringsdata _60° glans 85° blankhed 1096 3,5% 1,75% 10% 3,5% 1,75%

Siliciumdioksyd ifølge eks.l 8 29 44 28 61 74

Siliciumdioksyd ifølge eks.5 10 38 54 37 72 82 (kontrol)