JPS604129B2 - 糊稠剤用沈降２酸化珪素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は従来にない特質を有する蓮酸もし〈は無水珪酸
顔料更に詳しくは従来にない独特な性質を有する沈降２
酸化珪素の合成法に関するものである。 現在市販されている２酸化珪素は大きく分けて２種類に
分けられる。 一つは液相から製造されるものであり、もう一つは気相
の過程を経て製造されるものである。液相２酸化珪素に
はアルカリ金属の珪酸塩を硫酸等の酸によって酸性化し
て得られる沈降２酸化珪素がある。 シリカゲルやコロイド状無水珪酸もその一つである。珪
酸塩の溶液を酸性化して沈降２酸化珪素を得る従来技術
としては米国特許第３１１０６０６号および第３５８２
３７叫号に開示されているものがある。気相過程を経て
製造される２酸化珪素は発煙無水珪酸又は高熱無水蓮酸
とも呼ばれ、４塩化珪素と酸素−水素ガスが高温下で反
応し、２酸化珪素と塩化水素が生成する反応から得られ
る。 高熱無水達酸はシリカゲル、沈降２酸化珪素等の液相２
酸化珪素とは異なり広い外表面積を有する。沈降２酸化
珪素には多くの用途があるが、反面例えば磨滅に弱い等
のその特質が更に広い用途に利用される妨げとなってい
る。例えば従来の合成沈降２酸化珪素は歯磨粉の中に入
れる研磨剤としては不適当であることが知られている。
米国特許第３２５０６８ぴ号およびドイツ特許第９７４
９５８号、米国特許第３５３８２３ぴ号は沈降２酸化珪
素、高熱無水珪酸、ヱァロケル等の従来の無定形２酸化
珪素は最初の粒子が小さい上に更に小さい粒子に破壊さ
れやすいので歯磨き粉には不適であることを開示してい
る。近年沈降２酸化珪素の更に幅広い用途のために従来
にない独特な性質を有し、例えば歯磨き粉に使用するの
に適当でリン酸塩研磨剤に替え得るような無水珪酸顔料
を製造する新しい技術が開発されている。 即ち米国特許出願第２８５９６６号には歯磨き粉中の研
磨剤に使用し得る珪酸顔料の製法が開示されている。そ
の方法では塩または電解質がアルカリ金属の珪酸塩を酸
性化するのに先立って予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅ
ｒ；ｚｏ）するために採用されている。更に、高い研磨
性を有し、歯磨き粉の研磨剤として高級リン酸塩に匹敵
するような浄化力を有する沈降無水珪酸顔料の製法が米
国特許第３９７７８９３号に開示されている。 この特許の開示によればその無水珪酸顔料はアルカリ金
属の蓮酸塩と酸を水性の媒体すなわち水の中にその水性
媒体のｐＨを沈澱進行中一定に保ちながら同時に導入す
ることによって得られる。要するに本発明はアルカリ金
属の珪酸塩を酸で酸性化する工程を有する沈降珪酸顔料
の製法を更に改良するものである。 本発明は広くはその酸性化の度合を正確に制御すること
によって無水珪酸顔料の特質を改良し得ることを発見し
たことに基づいている。 更に詳しくは、超高構造（ｖｅｒｙｍｇｈｓｔｍｃｔｍ
ｅ）（この語は後に定義する）を有し、高い油吸収性と
、広い外表面積を有する無水珪酸顔料がアルカリ金属の
珪酸塩の水溶液に酸を加える工程において溶液の酸性度
を制御し非常に低く維持することによって得られること
を発見したことに基づいている。この方法によって均一
な条件のもとで沈澱が生成され最終的な粒子の大きさが
制御される。このようにして得られた珪酸顔料は前記の
ような特質を有し「歯磨き粉の組成の糊鋼剤やペンキ、
ニス等の艶消し剤として非常に適している。従来は沈降
２酸化珪素は歯磨き粉の糊楓剤やゲル化剤としては使用
されていなかった。 リン酸塩が研磨剤として使用されている場合は、通常、
トラガカントゴム等の糊鋼剤が採用されている。（米国
特許第２５総９９２号参照）更に近年では前記米国特許
第３９７７８９３号で開示したような沈降２酸化珪素を
研磨剤として使用するようになったので糊鋼剤または一
般用途のための２酸化珪素材が必要とされるようになっ
た。 珪酸糊鋼剤またはゲル化剤の特定例としては米国特許第
３５級２３び号‘こ開示されているものがある。この特
許に開示されている糊鋼剤としては「キヤブ・オ・シル
（Ｃａｂ・００Ｓｉｌ）」（高熱珪酸）と「サイロイド
２４４（Ｓｙｌｏｉｄ２４４）」（エアロゲル）がある
。以上のことに鑑みて本発明は歯磨き用の糊鋼剤もしく
はゲル化剤として使用し得る粒子を有する沈降２酸化珪
素の製法を提供することを目的とするものである。 本発明の方法によって製造された製品は以後詳細に説明
するように制御された光屈折率と非常に高い構造（ｈｉ
ｇｈｓｔｒ肌ｔＭｅ）を有し、ペンキやニスの補強材、
艶消し材や粘度調整剤等として使用し得る。以下特に有
利な方法や説明のための生成実施例について詳述する。 本発明の実施において先ずアルカリ金属の珪酸塩の溶液
が適当な加熱装置と額洋装暦を備えた反応器の中に導入
され、次に６５．５℃から７６．６℃に、（特に７１．
１℃〜７３．８℃が好ましい）加熱される。 珪酸溶液は勿論最初から反応器の中に入れても良い。こ
こで言う「アルカリ金属の珪酸塩」とは通常の形の全て
の珪酸化アルカリ、例えばメタ珪酸塩「 ジ珪酸塩等を
含んでいる。 水溶‘性の珪酸カリウムや珪酸ナトリウムは特に好まし
く、特に後者が有利である。一般に珪酸ナトリウムは２
酸化珪素Ｓｉ０２と酸化ナトリウムＮａ２０の重量比Ｓ
ｉ０２／Ｎａ２０がほぼ１．０〜４．０であればどのよ
うな組成でも有効であるが「その重量比がほぼ２．５〜
３．３のものが特に有利であり望ましい結果が得られる
。 その溶液が前記の温度まで加熱された後、酸性化剤もし
くは酸が２００〜３５０叫′ｍｉｎの非常に低い速度で
添加される。 珪酸塩の酸性化工程を有する従来の方法ではこの速度は
一般に非常に高く５００瓜

【′ｍｉｎ程度であった。本
発明による方法ではこの速度は酸性化のどのような工程
でもほぼ３５０の‘／ｍｉｎを超えない。この加えるべ
き酸は硫酸、硝酸、塩酸等の無機の強酸が好ましいが、
酢酸、蟻酸、炭酸もしくは炭酸アンモニウム等、有機酸
も含めて他の酸又はその塩でも使用することができる。
それらの酸は希釈溶液として加えられるのが望ましく、
特に濃度８〜２５重量パーセントの時に、より良い結果
が得られる。最初の珪酸塩溶液中の珪酸塩濃度が１０〜
２の重量パーセント程度に保たれている時特に良好な結
果が得られる。上記のように原材料はアルカリ金属の珪
酸塩と酸を含んでいる。 重大な可変要素として２酸化珪素Ｓｉ０２と酸化ナトリ
ウムＮａ２０の重量比、反応温度およびアルカリ金属の
蓮酸塩溶液に酸を添加する際の添加速度がある。製品の
光屈折率は前述の特質同様に前記酸を珪酸塩溶液中に導
入するに先立ってその酸に硫酸アルミニウム等の添加物
を予備添加することによってかなり細かく制御され、維
持されることも発見された。 即ち酸性化に先立って硫酸アルミニウム（溶液の方が望
ましいが）が前記酸に溶液中の硫酸アンモニウム濃度が
ほぼ３〜１の重量パーセントになるように予備添加され
る。この時添加剤としては硫酸アルミニウム等の水溶性
アルミニウム塩が好ましいが硫酸マグネシウム等の他の
塩でもよい。このようにして添加物が酸に予備添加され
、それによって生成する酸と金属塩の混合物が前記アル
カリ金属の珪酸塩の酸性化に使用される。前記のように
本発明の方法による製品は非常に高い構造を有している
。ここで「構造（ｓｔｒ肌ｔｕｒｅ）」とは２酸化珪素
がその沈澱か櫨遇された後にそのウェットケーキ（ｗｅ
ｔｃａｋｅ）の中に水をどの位含み得るかという意味を
包含するものであり、またそれによって定義されるもの
とする。 現在市販されている沈降２酸化珪素は７５〜８５％近辺
の高い水の含有率を示し、高構造２酸化珪素（ｈｉｇｈ
ｓｔｍｃｔｍｅｓｉｌｉｃａｓ）と呼ばれている。水を
６５〜７５％含有する２酸化珪素は中構造（ｍｅｄｉｕ
ｍｓｔｒ肌ｔｍｅ）２酸化珪素と呼ばれる。８５％以上
もしくは９５％以上の水を含有する２酸化珪素は超高騰
造（ｖｅひｈｊ鱗ｓｔｒＭｔ山ｅ）２酸化珪素と呼ばれ
る。 本発明は注意深く制御された酸性化条件の下で製造され
る趣高構造の糊稲剤用２酸化珪素の製造を意図するもの
である。 前述したようにアルカリ金属の珪酸塩の水溶液を適当な
酸性化剤で最終掛値が５．６から６．０になるまで酸性
化することによって沈降２酸化珪素が得られることは良
く知られている。 その後その２酸化珪素沈澱は櫨適され、塩を洗い落とさ
れ乾燥された後に、適当な大きさの粒子に粉砕される。
本発明は超商機造の糊鋼剤用２酸化珪素の製法の改良を
目的とし、更にその粒子の大きさと均一性を制御する方
法、および歯磨き粉やその他の用途に対して改良された
機能を発揮する従来にない２酸化珪素を提供することを
目的としている。さらに詳しくは、現在市販されている
珪酸ナトリウムはＮａ２０・ＸＳｉ０２なる組成式で代
表される。この×はＳｉ０２とＮを０の重量比に関係す
る。Ｓｉ０２とＮａ夕の分子量はほぼ等しいので珪酸ナ
トリウムを言うのに重量比を使用するのが普通である。
水ガラスは珪酸顔料を製造するのに最も良く使われるが
この物質の前記重量比は３．２２であり、これは水ガラ
スが３．２２部のＳｉ０２と１部のアルカリ、例えばＮ
ａ２０からなっているという意味である。従釆技術では
この×の値が３．０から３．４のものが一般に使われて
いた。 この従来法においては、酸は珪酸ナトリウム溶液の中に
単に意図された餌になるまで導入されるだけであり、そ
の後従来的な方法によって回収されていた。本発明にお
いては酸性化は慎重に、特に反応開始時と沈澱が始まる
時点において特に慎重に制御される。 ここで前記×の値はほぼ４．２である。本発明は以下に
示す特に有利な方法を実施した実施例によって更に詳し
く説明される。これらの実施例は本発明を説明するため
のものであって、本発明の実施例がこれらのみに限定さ
れるものでないのは勿論である。実施例 １ 本実施例においてはＳｉ０２／Ｎａ２０＝２．６（重量
比、以下特に断りのない時は重量比とする）の珪酸ナト
リウム溶液１０ガロン（約３７．８５）を礎拝しながら
反応器に導入し、７３．８℃に加熱した。 この珪酸ナトリウム溶液の濃度は１３．３％であった。
濃度１１．４％の硫酸中に、１．４ポンド／ガロン（１
６．７８多′夕）の硫酸アルミニウムを含有する溶液を
硫酸１００に対して７の体積比で混合し、この混合液を
反応器の中に３００の【／ｍｊｎの非常にゆっくりした
速度で反応液のｐＨが５．９になるまで加えた。この実
施例で得られた製品は超高構造を有し、そのウェットケ
ーキは８８％の含水率および２４０ｃｃ／１００夕の油
吸収性を示し、２５０枕／夕の表面積を有していた。実
施例 ２ 硫酸と硫酸アルミニウムの混合液（以下単に混合液と呼
ぶ）の添加速度を２５０肌／ｍｉｎにした以外は実施例
１と全く同様にした。 この実施例で得られた製品は超高構造を有し、そのウェ
ットケーキは８７％の含水率および２３０ｃｃ／１０雌
の油吸収性を示し、２７５で／夕の表面積を有していた
。実施例 ３混合液の添加速度を２７５叫／ｍｉｎとし
、他は実施例１と全く同様にした。 この実施例による製品は同じく超高騰造を有し、そのウ
ェットケーキは８６％の含水率と２２０ｃｃ／１００夕
の油吸収性を示し２６５め／夕の表面積を有していた。
実施例 ４ 混合液の添加速度を前記Ｘ値が４．２となる沈澱の開始
まで２２５のＺ／ｍｉｎに保ち他は第１の実施例と全く
同様にした。 本実施例による製品は超高騰造を有し、そのウェットケ
ーキは８９％の含水率と２５０ｃｃ／１００夕の油吸収
性を示し２８０〆′夕の表面積を有していた。比較実験
例 比較例としてＳｉ０２／Ｎａ２０＝２．６の１３．３％
珪酸ナトリウム溶液１０ガロン（３７．８９）を燈拝し
ながら反応器に導入し・７３．８００まで加熱した。 次にこの溶液に１１．４％の硫酸を反応液のｐＨが５．
９になる迄５００机上／ｍｉｎの割合し、で添加した。
この比較例による製品はそのウェットケーキの含水率８
４％、油吸収性１８０ｃｃ／１００夕と表面積１５０で
／夕を有する高騰造でしかなかった。前記実施例および
比較実験例から明らかなようにＳｉ０２／Ｎａ２０（×
値）が２．６で濃度１３．３％の珪酸ナトリウムを使用
する場合は前記Ｘ値が４．２となる沈澱開始の附近まで
慎重に酸性化を制御することによって超高構造の２酸化
珪素顔料を製造することができる。 またできるだけ長くこのように酸性化を制御することに
よって生成２酸化珪素粒子を制御し、沈澱形成の間に制
御されたミセルを有する均一条件のもとに沈澱させるこ
とができる。このように制御された方法によって得られ
る２酸化珪素は従来のものに比較してより良い特質と機
能を有している。上記実施例に示された結果を関連した
知見と比較すると、Ｓｉ０２／Ｍ２０のモル比と重量比
は（Ｍはナトリウム、ポタシウム等のアルカリ金属）本
発明において必要とされる２酸化珪素の沈澱中における
ミセルの形成を調節するために酸性化剤によって単位時
間に与えられる水素イオンのモル数に反比例するという
ことができる。 Ｓｉ０２／Ｎａ２０＝２．６の珪酸ナトリウムを使用す
る前記実施例においては酸性化の度合は２００〜３００
の【′ｍｉｎの前記混合液「もしくは０．４〜０．８モ
ル／ｍｉｎの水素イオンを加えるのが望ましい。 一般にＳｉ０２とＭ２０のモル比または重量比（但しＭ
はアルカリ金属とする）×のアルカリ金属の珪酸塩の好
ましし、隣化の度合‘ま［町＝シ奏である。但し［Ｈ＋
】は１分間に加えられるべき水素イオンのモル数である
。本発明による２酸化珪素は従来法による２酸化珪素に
比べて一般の湿潤化剤に対して卓越した糊楓能力と乾燥
能力を有している。 このように本発明による超高構造２酸化珪素は様々な歯
磨き粉のゲル化剤や糊鋼剤として使用することができる
。 本発明による２酸化珪素はまたペンキやニスの補強剤、
艶消し剤として、またキャリャ−、粘性調節剤、液体乾
燥剤等にも使用することができる。 艶消し用として実施例１による２酸化珪素を１０夕細か
く砕いて３５０夕のニトロセルローズラッカー（１９５
９年８月２７日発行の車仕様ＭＩＬ−Ｌ−１０２８７Ａ
、補正２、タイプによる）とハミルトンピーチ＃３０ミ
キサーを使い、低速にセットして３分間燈辞し、混合し
た。 分散された２酸化珪素に対して行なったへグマン研磨テ
スト（ＨｅｇｍａｎＦｉｎｅｓｓ○ｆＧｒｉｎｄ）の結
果は５．５０であり、研磨粉は清浄であった。 その２酸化珪素を混合したラッカーはそれ以上のラッカ
ーを加えず１０、３．５、１．７５重量パーセントの展
色体を各々含む原液を作成した。ラッカー中に１０％、
３．５％、１．７５％のシリカを含む原液からの試料は
針金を巻いた被覆ロッド ３４を使用してカララガラス
の上に作られる。カララガラス上の試料は無塵挨状態下
で４粉ご間乾燥される。同様にして比較実験例による２
酸化珪素を含む原液からの試料を作成した。 ガードナー多角光沢計を使用して上記試料の光沢（ｇｌ
ｏｓｓ）とつや（ｓｈｅｅｎ）をそれぞれ角度６ぴと８
５ｏで計った。 これらの値を従来法による２酸化珪素を混入したものと
比較した。本発明による２酸化珪素はより精度の高いへ
グマン（Ｈｅｇｍａｎ）研磨を可能にし、ラッカー中に
分散された場合にさらに高い透明度を呈した。 透明度が高いということは本発明による２酸化珪素が均
一な粒子サイズと好ましい構造を有していることを裏付
けるものである。下記の艶消し効果のデータ一は本発明
による新しい２酸化珪素が従来法によるものより低い光
沢とつやを有することを示すもので、これはペンキの艶
消し剤として望ましくかつ有利なものである。 以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発
明の実施例はこれらに限られるものではない。 本発明の実施態様は次の通りである。 １ 特許請求の範囲第１項に示す方法で反応温度が７１
．１℃から７３．８００であり、前記アルカリ金属の珪
酸塩がＳｉ０２／Ｎａ２０の重量比が２．４から３．３
である珪酸ナトリウムであり、前記酸性化剤が濃度８か
ら２５重量パーセントの無機強酸でありかつ前記酸性化
の度合が水素イオン０．３から０．８モル／分であるこ
とを特徴とする方法。 ２ 実施態様１に示した方法で前記反応温度が７３．８
℃であり、前記アルカリ金属の珪酸塩が前記Ｓｉ０２／
Ｎａ２０の重量比が２．５±１であるような珪酸ナトリ
ウムであり、前記酸性化剤が硫酸であり、かつそれが２
００〜３００の‘／ｍｉｎ則ち水素イオン濃度にして０
．４〜０．８ｈｏｌ／ｍｉｎであることを特徴とする方
法。 ３ 特許請求の範囲第１項に示した方法で反応媒体の中
に前記酸性化剤を導入するのに先立って３〜１０％の水
溶性アルミニウム塩をその酸性化剤に添加することを特
徴とする更に改良された方法。 ４ 実施態様３に示す方法でそのアルミニウム塩が硫酸
アルミニウムであることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に示す方法で製造された物質
。 ６ 実施態様３で示す方法で製造された物質。 ７ 実施態様３で示す方法で製造された物質を有する歯
磨き粉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ） ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏの重量比Ｘが（但し
   Ｍはアルカリ金属）２．５から３．３であるようなアル
   カリ金属の珪酸塩を１０〜２０重量パーセント含む水性
   反応媒体を供給する段階、（ｂ） 前記水性反応媒体を
   ６５．５℃から７６．６℃に加熱する段階、および（ｃ
   ） 鉱酸から成る酸性化剤を前記水性反応媒体に添加す
   る段階から成り、前記酸性化剤の添加を、１分当りに添
   加される水素イオンの量が１／Ｘ〜２／Ｘモル（但しＸ
   は前記ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏの重量比）の範囲に維持さ
   れるに充分な２００〜３５０ｍｌ／分の範囲のある一定
   の速度で行ない、前記Ｘ値が約４．２となるまで前記一
   定の速度をできるだけ長く維持することにより２酸化珪
   素の沈澱を制御することを特徴とする、超高構造を有し
   、ウエツトケーキ中の含水率が８５％以上であり、２０
   ０ｃｃ／１００ｇ以上の油吸収性および２５０ｍ＾２／
   ｇ以上の表面積を有し歯磨き粉の糊稠剤および塗料の艶
   消し剤に適した無定形沈降２酸化珪素を製造する方法。