JPS6025367B2 - ２酸化珪素顔料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸顔料と物理的特質と化学的特質との独特な
組合わせを有する沈降２酸化珪素顔料の製造方法に関す
るものである。

周知のように沈降珪酸顔料は珪酸塩の水溶液を硫酸や塩
酸などで酸性化することによって得られる。

珪酸塩溶液を酸性化して珪酸顔料を得る従釆技術として
は米国特許第３，１１０，６０６号と第３，５８２，３
７ｙ餅こ開示されているものがある。一般に上記物質（
以後時に応じて単にシリカと呼ぶ）の性質や特徴は沈澱
時のｐＨ、反応温度等の反応条件に依るとされている。
それにもかかわらず従来の珪酸顔料は次のような特質を
有し、またその特質によって特徴づけられている。すな
わち高構造をしていて、高い油吸収性、低い研磨性、大
きな表面積、低い密度を有し、そのウェットケーキは高
い含水率を示す。この高い油吸収性や大きな表面積を有
するという特質を利用して、珪酸顔料はゴムの補強材、
製紙また乾燥剤等に使用されている。しかしながらその
ウェットケーキの高い含水率は乾燥時間や猿過時間を長
くし従って最終製品の全体コストからみて有利でない。

例えば上記のような従来法による珪酸顔料のウェットケ
ーキ（沈澱生成量を櫨過した時（の含水率はほぼ８２％
である。これは１０碇部のウェットケーキから１８部の
乾燥顔料しか回収できないということを意味する。更に
従来のシリカや珪酸顔料は研磨性が低いために多くの用
途に不適である。例えば従来の合成沈降２酸化珪素が歯
磨き粉の研磨剤としては不適であることはよく知られて
いる。（ドイツ特許第９７４，９５８号、フランス特許
第１，１３０，６２７号、英国特許第９９５３５１号、
スイス特許第２８０６７１号米国特許第３，２５０，６
８び号参照）米国特許第３，５３８，２３び号‘ま沈降
２酸化珪素、高熱２酸化珪素、ェアロゲル等の無定形シ
リカはもともとの粒子が小さいうえに更に小さな粒子に
破壊されやすくそのために浄化力が小さいので歯磨き粉
に使用するには不適であることを開示している。歯磨き
粉の研磨剤としての第１の機能は歯の表面の汚れ、食物
の樺等を取り除くことである。

理想的にはこの歯磨き粉の研磨剤は研磨許容範囲内での
最大の浄化作用をなし、かつ１５％から５０％混入した
時にその他の歯磨き粉成分と分離することなく融和しな
ければならない。従来の研磨剤としては例えばァルミナ
、熱硬化樹脂（例えばメラミンーホルムァルデヒド樹脂
）およびジルコニウムの珪酸塩や８−第３リン酸カルシ
ウム等の種々のリン酸塩や化合物がある。リン酸塩の研
磨剤の例としては米国特許第３，１６９，０９６、第３
，３５９，１７び号および第３，４４２，６０４号に開
示されているものがある。要するに本発明は従来にない
独特な特質を有し従って歯磨き粉の研磨剤として使用可
能な明確に分割された粒子を有する沈降２酸化珪素顔料
の製法に関するものである。

本発明は広くは、卓越したフッ素融和性、前記リン酸塩
に匹適する浄化特性、および高い研磨性を有する沈降２
酸化珪素が酸とアルカリ金属の珪酸塩を硫酸ナトリウム
等の電解質を含む水性反応媒体の中に同時に導入し、そ
の後に一定のｐＨ値の下で明確に分割された珪酸顔料を
沈澱させることによって得られることを発見したことに
立脚して３いる。

王なる可変要率としてはアルカリ金属の珪酸塩中のＳｉ
０２とＭ２０（Ｍはアルカリ金属）のモル比、および反
応媒体の最初のｐＨ値がある。後者に関してはその反応
媒体のｐＨ値は酸と珪酸塩の導入に先立って該珪酸顔料
の沈澱が始まり得るｐＨ値４と同等になるように調節し
て置かなければならない。以下に更に詳しく説明するよ
うに反応媒体中に最初に加える塩または電解質は酸性化
に使用する酸の金属塩が望ましい。つまり、例えば硫酸
を酸性化に使用する場合は前記電解質には硫酸ナトリウ
ム等の金属の硫酸塩を含むのが望ましい。硫酸を使用す
る場合に望ましい電解質としてはナトリウム、リチウム
、カリウムおよびアンモニウムの硫酸塩がある。珪酸ナ
トリウムを硫酸で酸性化して使用する場合には硫酸ナト
リウムが望ましい電解質となり得る。前記のように本発
明による製品は従釆のリン酸や他の浄化剤、研磨剤と匹
敵する高い浄化能力または浄化作用と研磨性を含む物理
的特質と化学的特質の独特な組み合わせを持っている。
これは全く期待以上のものであって本発明が立脚してい
る発明または概念を実施したものである。したがって、
物理的特質と化学的特質との独特な組合わせを有する沈
降達酸顔料の製法を提供するのが本発明の一つの一般的
な目的である。

他の更に限定した目的は歯磨き粉の研磨剤として優れた
改良された合成無定形シリカを提供することである。ま
た従来のものに比して低構造で高研磨性、高密度を有し
歯磨き粉中で高い浄化性を示すといったような予想もし
なかったような特質を有する沈降無定形シリカの新しい
製法を提供することも目的としている。

更に以下に特に有利な方法や説明のために付した実施例
を詳細に説明する。

前記のように珪酸顔料は従来珪酸塩の水溶液を酸で酸性
化することによって製造されていた。

言い換えれば珪酸塩溶液が反応器の中に導入され次に酸
の導入によって酸性化される。更に最近では、米国特許
出願第２８５，９６６号に開示されているように改良さ
れた特質を有する珪酸願料の製法が開発されている。こ
の方法においては塩または電解質がアルカリ金属の珪酸
塩溶液をその酸性化に先立って予備重合（ｐｒｅ−ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚｅ）するため使用されている。この出願
の開示によればアルカリ塩またはアルカリ士類塩が先ず
塩の添加によって予備重合するために珪酸ナトリウム等
のアルカリ金属の珪酸塩溶液に加えられる。次に前記珪
酸塩溶液は１０００Ｆから２０００Ｆ（特に、１５０ｏ
〜１７５０Ｆが望ましいが）に加熱される。ここで硫酸
等の酸性化剤が珪酸塩の沈澱が完了するまで反応器に導
入される。反応もしくは沈澱はｐＨ６．５〜１１．０で
行なわれる。沈澱の終了に際しては余分の酸が顔料のｐ
Ｈ値を５．５〜６．５以内に持って来るように加えられ
その後反応生成物は櫨過され、洗浄されて乾燥される。
この出願にて開示される最初の実施例では塩で重合され
ている珪酸塩の全溶液が先ず反応器の中に導入される。
もう一つの実施例ではその珪酸塩の１／２から２／３が
先ず反応器に導入され次に残りの珪酸塩が酸とともに導
入される。

これに対して本発明においては水性の受容媒体良Ｐち水
が最初に反応器に導入される。

次にその水に電解質が加えられ、更にこの電解質を含む
水はｐＨが顔料の沈澱が開始される値と同じになるよう
に調整される。本発明の実施に当ってはこの沈澱開始の
ｐＨは８〜１０．４にしなければならない。その後酸と
珪酸の水溶液（これについては以下で更に詳しく説明す
る。）が同時にかつ反応もしくは沈澱が予じめ設定した
一定のｐＨの下で開始されるような速度と方法で導入さ
れる。顔料が完全に沈澱した後で、かつ究極的なもし〈
は意図された顔料の用途に応じてそのｐＨは余分の酸の
添加等によって減ぜられたにり調節されたりする。前記
特許出願第２８５，９６６号による製品は高い研磨性を
有し歯磨き粉に使用するのに有利であるが、偶然にも本
発明による製品が浄化能力または浄化作用において非常
に改良されていて、特に浄化作用が高級リン酸の歯磨き
粉研磨剤と匹敵することが発見された。更に前述したよ
うにその製品は歯磨き粉に使用されるとピロリン酸カル
シウム等の従来のリン酸塩に優るフッ化物融和性を示す
。つまりフッ化物の可溶性の塩を不溶性に変化させない
ということである。以下本発明の実施例を詳細に説明す
る。

上記のように原材料は電解質、アルカリ金属の珪酸塩お
よび酸からなっている。

ここでいうアルカリ金属の珪酸塩とは例えばメタ珪酸塩
、ジ珪酸塩等の通常の形の全ての珪酸化アルカリを含ん
でいる。水落性の珪酸カリウムや珪酸ナトリウムは特に
有利であるが、その内でも珪酸ナトリウムの方が比較的
コストが安くより望ましい。この珪酸ナトＩＪウムはＳ
ｉ０２／Ｎａ２０のモル比が１．０から４．０であれば
どのような組成のものでも有効である。この点に関して
は現在市販されている珪酸ナトリウム溶液は前記Ｓｉ０
２／Ｎａ２０モル比に従って多か少なかれ重合している
。例えばメタ珪酸ナトＩＪウム（モル比１）は顕著な単
体的性質を示すが前記モル比が３．３の水ガラスは単体
的性質と重合体的性質を示すことが知られている。珪酸
ナトリウムの酸化ナトリウムに対するシリカの（Ｓｉ０
２／Ｎａ２０）モル比が大きくなるにつれてその蓮酸ナ
トリウムの珪酸塩イオンの単体に対する重合体のモル比
が増加する。Ｓｉ０２／Ｎａ２０のモル比１から４のも
のは使用することができるがこのモル比が２．０から３
，３の時更には２．０から２．８の時特に有利な結果が
得られる。市販の珪酸塩溶液はその成分のＳｉ０２／Ｎ
ａ２０のモル比に従って多かれ少なかれ重合しているが
、硫酸塩もしくは電解質を珪酸塩溶液にこの溶液と酸を
水と電解質からなる反応媒体もしくは受容媒体の中に同
時に導入する前に添加すると特に有利で望ましい結果が
得られることも発見した。

言い換えると珪酸塩溶液は米国特許出願第２８５，９６
６号の開示に従って予備重合させることができる。更に
珪酸塩溶液と前記硫酸塩を単に混合する代わりに米国特
許出願第１９３，４８５号に開示されているような珪酸
塩を使用しても良い。即ちその出願ではシリカは硫酸塩
の薄片の存在下で水酸化物と反応して多珪酸塩になって
いる。酸性化剤もしくは酸は硫酸、硝酸、塩酸のような
無機の強酸が望ましいが、酢酸、蟻酸のような有機酸お
よび炭酸と炭酸アンモニウムのような炭酸塩も使用する
ことができる。

前記のように酸性化剤と珪酸塩は希釈溶液で加えた方が
望ましい。その酸の溶液が１０〜２５重量パーセントの
濃度である時好ましい結果が得られる。珪酸塩溶液の濃
度が１ガロンにつき１．０〜２．５ポンドである時特に
有利で好ましい結果が得られる。周知のように「電解質
」とはイオン構造もしくは分子構造を持つ物質で溶液内
で分離してイオンもしくは滞電粒子を形成するものであ
る。

ここでいう電解質とは（酸と珪酸塩の導入に先立って水
に加えられる電解質に関して）その一般的な意味で使用
するものとする。しかしながら本発明の実施に当っては
前記のようにその電解質は酸と珪酸塩に融和しなければ
ならない。蓮酸ナトリウムと硫酸を使用する時はこの電
解質は硫酸ナトＩＪゥムが望ましく。硫酸のかわりに塩
酸を使えば塩化ナトリウムが望ましい。もし珪酸塩と酸
の組合わせを珪酸カリウムと硫酸にすればこの電解質は
硫酸カリウムが望ましい。電解質の他の例としては硝酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム等がある。ここで注目すべ
きことはその電解質は水に不溶な副生成物を生成するよ
うなものであってはならないということである。この例
としては硫酸カルシウムがある。従ってカルシウム塩は
硫酸と一緒には使用できない。またその塩の糧は反応器
の中に最初に加えられた水の重量の３〜１５％にする。

一般に本発明の顔料を沈澱させる温度は何ら特別のもの
ではなく、前記従釆法と同様である。望ましい実施例に
おいては前記電解質を含む反応媒体は珪酸塩と酸の導入
の前に１０００Ｆから２０００Ｆに加熱される。特に当
業者に価値のあるのはこの方法には何ら特別の装置を必
要としないことである。ただ、反応器が望みの反応度の
維持のためのスチームジャケットのような加熱器を有し
、更に反応体の偏りを防ぐために液体を充分に損拝する
適当な蝿梓器を有しているだけで良い。理論上可能な最
大な所まで全ての材料が瞬間的に反応するように反応体
を持つてくるのが望ましく、そうすることによって均一
の生成物を得ることができる。反応体の貯蔵器も流量調
節手段を有するラインによって反応器に接続される。反
応器は従釆の装置と同様な猿過器に通ずる排出ラインを
有していても良い。沈澱の後漉遇された生成物は洗浄さ
れ、乾燥される。これらの工程は本発明の要旨とは関係
なく、従釆の装置で行なっても差支えない。もし本発明
による顔料をペースト状歯磨き粉に使用すると、そのペ
ースト状歯磨き粉には滑らかな組成と流動性の良さを与
えるため湿潤な材料と結合剤を使用することができる。

グリセリン、ソルビット、コーンシロップ（ブドウ糖と
デキストリンの混合物）やグルコース等をキャリャーと
して使用して差支えない。結合剤としてはトラガカント
ゴム、カルボキシメチルセルローズナトリウム等がある
。これらの材料は歯磨き粉の特定成分と同様従来公知で
あり、多くの刊行物や米国特許第２，９９４，６４２号
や第３，５３＆ ２３び号に開示されている。実施例の
説明に入る前に、「構造 （Ｓｔｒｕｃｔｍｅ）」という言葉はシリカ材がそのウ
ェットーキ中に水をどのくらい保持できるかということ
を意味するものとする。

シリカが例えば前記従来法による沈降２酸化珪素のよう
に、７５〜８５％内外の高パーセンテージの水を含む時
は、高騰造のシリカと呼び、またそのウェットケーキの
含水率が７５％以下特に５０〜７０％である時は低構造
のシリカと呼ぶ。以下に本発明の特に有利な方法の実施
例とその生成物について説明する。

以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのもの
であって、本発明はそれによって限定されるものではな
い。実施例 １本実施例においては乾燥した硫酸ナトリ
ウムを２００ガロン（約７５７１）の容量の反応器中の
１０ガロン（約３７．８５１）の水の中にその濃度が１
０％となるように加えた。

反応媒体は珪酸ナトリウムを加えてｐＨ９．０に調節し
た。次にこの反応媒体を１５００Ｆ‘こ加熱した後、Ｓ
ｉ０２／Ｎａ２０のモル比２．５ポンド／ガロン（約２
４雌／１の珪酸ナトリウムと１１．４％の硫酸を反応媒
体中に各々７５６ｍｌ／ｍｉｎと４５３ｍｌ／ｍｉｎの
速度で沈澱のｐＨ値が９．０で一定となるようにして加
えた。本実施例においてはその珪酸ナトリウムを反応器
に導入する前に７％の硫酸ナトリウムを加えた。３び分
後に沈澱が完了した。

次にスラリーのｐＨが５．４となるまで酸を足し、従来
の方法によって猿過、洗浄した後乾燥し粉砕した。本実
施例による製品はそのウェットケーキ中に５１％の水を
含有し、表面積１７３〆／ｇ、密度３５．６ポンド／ｃ
ｕ・ｆｔ（約０．５ね／塊）研磨度（ｖａｌｌｅｙａｂ
ｒａｓｉｏｎ）（ｍｇｗｉｒｅ ｌｏｓｓ）７０．２で
あった。

更にこの製品が米国特許第３，３５９，１７ぴ号に開示
されているリン酸塩研磨剤に匹敵する相対的洗浄度（Ｒ
ＣＳ）１００を有し、かつ卓越したフッ化物融和性を有
することも発見した。実施例 ２ 反応温度を１７５０Ｆに、沈澱の−を１０．０に維持し
た以外完全に実施例１にならった。

放置温度は１９９０Ｆ‘こした。生成物は別の従釆法に
より処理した。製品の特質は実施例１とほぼ同等であっ
た。実施例 ３反応温度１８５０Ｆに維持した以外は実
施例１にならった。

また、生成物は別の従来法で処理した。製品の特質は実
施例１とほぼ同等であった。実施例 ４実施例１から３
の方法を沈澱時のｐＨを８．０〜１０．４の間で変化さ
せて一連の実験をした。

但し、各実験においてはｐＨ‘よ−定に保った。結果は
特殊な特質は前に決定した範囲内でｐＨを変化させるこ
とによって制御できることを発見した以外はほぼ同様で
あった。この一連の実験中いずれの方法によっても製品
はそのウェットケーキ中に低率の水を含有し、低構造で
あり濃度１．２４ポンド／ガロン（約１４礎ノ１）の珪
酸ナトリウム１０ガロン（３７．８５リットル）を１１
．４％の硫酸で中和して得られた比較試料である従釆の
沈降２酸化珪素に比して比較的低い油吸収性と高い研磨
性を有していた。前記従来法によるものの研磨度は実施
例３によるものの１６７．８以下に対して２．５であっ
た。実施例 ５硫酸の代りに硝酸、塩酸酢酸および蟻酸
を使用して実施例１から４の一般的方法で実施した。結
果は実施例１から４とほぼ同様であった。硝酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム等の各酸の塩を硫酸ナトリウムの代
わり‘こ反応器の中に最初に導入する塩として使用した
。実施例 ６ 実施例１から５のＳｉ０２／Ｎａ２０モル比２．５の珪
酸塩の代わりにそのモル比１〜３の珪酸ナトリウム水溶
液を使用して、実施例１から５の方法にならって実施し
た。

結果は実施例１から５と全般的に同等であったが、前記
モル比が２．０〜２．８のアルカリ金属珪酸塩を使用す
ると上記のような優れた特質が得られることがわかった
。実施例 ７ 水性受容媒体の電解質として使用する塩の濃度を約５％
増して３〜１５重量パーセントで変化させて実施例１か
ら６の方法にならって実施した。

結果は実施例１から６とほぼ同様であった。実施例 ８ 珪酸ナトリウム溶液の中に反応器への導入に先立って硫
酸塩を加えずに実施例１の方法にならって実施した。

この方法によったものは実施例４で示した比較試料に比
して研磨性はやや高いが浄化作用は実施例１によるもの
の１００（ＲＣＳ）に対して８５（ＲＣＳ）であること
がわかった。以上の実施例から明らかなように本発明に
よる方法によって製造されたシリカは従来のものに較べ
てウェットケーキ中の低い含水率と低構造、抵油吸収性
、高い密度および高い研磨性を有している。

更にこれは全く期待以上のものであるが、このシリカが
歯磨き粉に使用した時に従釆のリン酸塩に匹敵する高い
浄化作用を発揮することを発見した。この浄化作用は米
国特許出願第２８５，９６６号の方法によった製品に比
べて約５０％も高い。この両者の研磨性はほぼ等しい。
またこの方法のシリカの製造コストは一般の沈降２酸化
珪素よりも低い。

例えば本発明の方法によって製造したシリカのウェット
ケーキの平均含水率（実施例１から８によるものの平均
）は一般のシリカの８２％に対し５３％である。これは
１００部のウェットーキから４７部もの乾燥シリカを回
収できることを意味する。すなわち、新しい方法によれ
ば２＄部増しの乾燥シリカ、２９／１８×１００％増し
艮０ち１６０％のシリカが得られる。この新しい方法は
比較的良い乾燥率を渡過率のシリカをもたらし従来の沈
降２酸化珪素よりも低コストとなる。上記のように本発
明は全く注目すべき全く簡単な、新しい独特な特質を有
する珪酸顔料の製法を提供するものである。上記望まし
い方法と実施例は説明のために書かれたものであり、本
発明はこれだけに限られるものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 歯磨き粉に使用する、高い研磨性と高い浄化作用を
   有する改良された物理的特質と化学的特質を有する無定
   形沈降２酸化珪素顔料を製造する方法で、（ａ） ナト
   リウム、カリウムあるいはリチウムの硫酸塩、硝酸塩あ
   るいは塩酸塩からなる電解質を含む反応媒体を導入し、
   そのｐＨを約８〜約１０．４に調節する工程、（ｂ）
   前記反応媒体中に硫酸、硝酸、塩酸のうちのいずれかの
   酸と、珪酸ナトリウム珪酸カリウムおよび珪酸リチウム
   のうちのいずれかの予備重合したアルカリ金属珪酸塩で
   あつて、ＳｉＯ＿２／Ｘ＿２Ｏのモル比が（但しＸはナ
   トリウム、カリウム、リチウムのうちのいずれかのアル
   カリ金属を示す）２．０〜３．３であるようなアルカリ
   金属珪酸塩を同時に導入する工程、（ｃ） 前記ｐＨを
   前記顔料の沈澱がほぼ完了し、その沈澱が反応媒体から
   回収されるまで約８〜約１０．４の範囲内でほぼ一定に
   保つように前記酸と珪酸塩を反応媒体中に導入し続ける
   工程からなることを特徴とする方法。