JPH0565445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、沈降シリカの安定な水性懸濁液の製
造及びそれを製紙工業に使用することに関する。

シリカの水性スラリー、即ち懸濁液は、多くの
分野、特に紙のコーチングに使用するため製紙工
業において使用される。

［従来の技術とその問題点］ ところで、これらの懸濁液はゲル化又は沈降を
受ける傾向があり、このことがそれらを輸送し又
は貯蔵することを困難にしている。事実、輸送操
作の終了時に又は多少の期間貯蔵した後に、ゲル
の生成又は堅い顔料層の付着が生じ、その上によ
り流動性であるが低い乾燥物含有量を有するスラ
リーが存在することがしばしば認められる。さら
に、シリカを懸濁させること、又はポンプ輸送で
き、したがつて工業的規模で使用することができ
る十分に低い粘度を有するスラリーを得ることは
しばしば困難である。したがつて、それにはある
種の問題点があり、これは高い乾燥物含有量を有
する懸濁液を得ようとするときはそれだけ大きく
なる。

仏国特許第2414387号及びヨーロツパ特許出願
第194116号は、キサンタンガム又は第四アルミニ
ウムを使用してシリカスラリーを安定化するため
の方法を開示している。しかしながら、これらの
特許は、特にシリカゲルのスラリー、即ち10％程
度の濃度レベルを超えないこれら方法によつて安
定化される沈降シリカをベースとした懸濁液に関
する。

［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明の主たる目的は、濃厚であ
る一方で、数日間貯蔵した後も安定であり、非ゲ
ル化性であり、ポンプ輸送できかつ分散性である
シリカの懸濁液を提供することである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明に従うシリカの安定な水性懸
濁液は、沈降シリカと、バイオガムと、第四アン
モニウム化合物及びスルホニウム又はホスホニウ
ム化合物よりなる群から選ばれる陽イオン性界面
活性剤とを含むことを特徴とする。

本発明の懸濁液は、数日から数ケ月にわたる長
期間貯蔵した後も沈降をほとんど又は全然受け
ず、いずれの場合にも安定な粘度を保持すること
がわかつた。

本発明のその他の特色及び利点は、以下に示す
説明から一層明かとなろう。

本発明の懸濁液は、本質上沈降シリカを主体と
している。このことは、けい酸塩と酸との反応に
よつて得られる任意のシリカを意味する。したが
つて、シリカの製造方法は任意の方法（けい酸塩
への酸の添加、水又はけい酸塩溶液への酸及びけ
い酸塩の全体又は部分的な同時添加など）であつ
てよく、それは得ようとするシリカの種類及び懸
濁液を使用すべき用途に応じて選ばれる。本発明
の懸濁液を構成する沈降シリカとシリカゲルとの
間には、通常の既知の基準に従つて、即ち、詳し
くいえば、沈降シリカは不連続構造の結果として
非常に分散した細孔分布を有するのに対してゲル
は連続した三次元構造であるという点で、明らか
な相違がある。また、沈降シリカは、一般に中性
附近のPH値又は塩基性PH値で沈殿するが、シリカ
ゲルは通常酸性の又は高酸性のPH値で得られる。

一例として、本発明に従えば、乾燥した後に、
一般に多くとも400m²／ｇ、好ましくは２〜400
m²／ｇ、さらに好ましくは50〜250m²／ｇのBET
表面積（NFX標準規格11−622（3.3）に従う）を
有するシリカを使用することができる。また、シ
リカは、フタル酸ジオクチルを使用するNFT標
準規格30−022（53年３月）に従つて、50〜400
cm³／100ｇである吸油量を示す。

本発明のシリカ懸濁液は、上記のように製造
し、そして要すれば乾燥したシリカを水に懸濁さ
せることによつて製造することができる。

本発明の特別の態様によれば、沈降反応から生
じるフイルターケークよりなるシリカ懸濁液から
出発することもできる。

換言すれば、これに含まれる操作は、シリカの
沈降を行い、反応媒体を過し、フイルターケー
クを取得し、これを必要なら洗浄することからな
る。次いでこのフイルターケークはスレーキング
（slaking）され、かくして懸濁液が形成される。

これらの懸濁液は、本発明に従い、以下に記載
の系によつて安定化することができる。

この系は第一にバイオガムをベースとする。バ
イオガムは、一般に100万以上の分子量を持つ多
糖類であつて、微生物の作用下に炭水化物を発酵
させることによつて得られるものである。

本発明の主題をなす懸濁液に使用することがで
きるバイオガムとしては、キサントモナス属
（Xanthomonas）、例えばキサントモナス・ベゴ
ニアエ（Xanthomonas begoniae）、キサントモ
ナス・カンペストリス（Xanthomonas
campestris）、キサントモナス・カロタエ
（Xanthomonas carotae）、キサントモナス・ヘ
デラエ（Xanthomonas hederae）、キサントモ
ナス・インカナエ（Xanthomonas incanac）、キ
サントモナス・マルバセアリユーム
（Xanthomonas malvacearum）、キサントモナ
ス・パパベリコーラ（Xanthomonas
papavericola）、キサントモナス・フアセオリ
（Xanthomonas phaseoli）、キサントモナス・ピ
シ（Xanthomonas pisi）、キサントモナス・バ
スキユロリユーム（Xanthomonas
vasculorum）、キサントモナス・ベシカトリア
（Xanthomonas vesicatoria）、キサントモナ
ス・ビチアンス（Xanthomonas vitians）及び
キサントモナス・ペラルゴニイ（Xanthomonas
pelargonii）；アルソバクター属
（Arthrobacter）、特にアルソバクター・スタビ
リス（Arthobacter stabilis）及びアルスロバク
ター・ビスコサス（Arthrobacter viscosus）；エ
ルウイニア属（Erwinia）；アゾトバクター属
（Azotobacter）、特にアゾトバクター・インデイ
カス（Azotobacter indicus）；アグロバクター
属（Agrobacter）、特にアグロバクテリウム・ラ
ジオバクター（Agrobacterium radiobacter）、
アグロバクテリウム・リゾゲネス
（Agrobacterium rhizogenes）及びアグロバク
ター・ツメフアシエンス（Agrobacter
tumefacinens）；アルカリゲネス属
（Alcaligenes）、特にアルカリゲネス・フアエカ
リス（Alcaligenes faecalis）；リゾビウム属
（Rhizobium）；スクレロチウム属
（Sclerotium）、特にスクレロチウム・ロルフシ
イ（Sclerotium rolfsii）及びスクレロチウム・
グルカニキユーム（Sclerotium glucanicum）；
コルチシウム属（Corticium）；スクレロチニア
属（Sclerotinia）；ストロマチニア属
（Stromatinia）に属する細菌又は菌類の作用し
た発酵させることによつて得られるものがあげら
れる。

前記の微生物による発酵によつて得ることがで
きるバイオガムとしては、特にキサントモナス属
の細菌の発酵によつて得られるガムが使用され
る。

もちろん、安定剤としてバイオガムの混合物を
使用することも本発明の範囲内である。

本発明の安定化用系は、さらに、第四アンモニ
ウム化合物並びにホスホニウム及びスルホニウム
化合物よりなる群から選ばれる陽イオン性界面活
性剤を含む。

第四アンモニウム化合物は、特に次式(1) （ここで、Ｘは陰イオンであり、R₁、R₂、R₃
及びR₄はアルキル、アルケニル、アルキルオキ
シ、アルキルフエニル及びアリール基であつてよ
く、好ましくはこれらの基の少なくとも１個は６
以上の炭素原子数を有する） の化合物のうちから選ばれる。

また、複素環式第四アンモニウム化合物、即
ち、窒素原子が飽和又は不飽和の複素環の一部を
なしているものを使用することができる、例え
ば、次式 （ここで、Ｘは陰イオンであり、R₅は好まし
くは７以上の炭素原子数を有するアルキル基であ
り、複素環は置換されていてよい） を有するものがあげられる。

使用される第四アンモニウム化合物は酢酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム又はハロゲン化（特
に塩化又は臭化）アンモニウムである。

特に、次式 R₆Ｎ（CH₃）₃ ⁺・X^- （ここで、ＸはCl又はBrであり、R₆は少なく
とも８個の炭素原子を有するアルキル基である） の化合物、例えば臭化セチルトリメチルアンモニ
ウム（CTAB）、臭化ドデジルトリメチルアンモ
ニウム及び塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムを使用することができる。

複素環式化合物のうちでは、特に塩化又は臭化
セチルピリジニウムがあげられる。

さらに、本発明によれば、アルミニウム又はア
ルミニウム化合物をさらに含む安定化用系を使用
することもできる。本発明の特別の具体例によれ
ば、アルミニウムは、アルミン酸ナトリウム又は
硫酸アルミニウムとして使用される。しかし、本
発明の範囲から離れることなく、シリカの性質に
影響することなく、同一機能を果す任意のアルミ
ニウム化合物、例えば、塩化アルミニウム、酢酸
アルミニウム、りん酸アルミニウム又は硝酸アル
ミニウム、或るいはアルミン酸アルカリ金属及び
アルミン酸アルカリ土金属を使用することができ
る。

アルミニウム又はアルミニウム化合物は、シリ
カの実際の製造時に、即ち沈殿操作中に又はその
後に導入することができる。しかし、それは前記
のフイルターケークに対して又はそのスレーキン
グ操作時に添加するのが好ましい。

アルミニウム又はアルミニウム化合物の添加は
低い粘度の懸濁液を得るのを可能にさせる。

最後に、安定化用系の前記した要素と組合せ
て、抗菌剤、例えばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒド、安息香酸ナトリウム又は窒化ナトリ
ウム型の抗菌剤を使用するのが有益である。

バイオガムの量は、無水シリカに対して、一般
に0.05〜１重量％、特に0.1〜0.5重量％である。
陽イオン性界面活性剤については、その量は原則
として0.05〜0.5重量％の間である。

アルミニウム又はアルミニウム化合物を使用す
るときは、アルミニウムの量は、無水シリカの量
に対するアルミニウムとして表わして、一般に
500〜10000ppm、特に1000〜6000ppmである。

さらに、本発明の他の特別の具体例によれば、
懸濁液にシリカは粉砕操作に付される。シリカ
は、狭い粒度分布を有する微細な生成物を得るめ
に粉砕される。

粉砕操作は、例えば、0.5〜15μm、特に１〜
5μmの中間直径を有するシリカを製造するように
行われる（直径を決定するためコウルター・カウ
ンターを使用）。

粉砕操作がスラリーの経時安定性を高めさせ得
ることがわかつた。

懸濁液の製造方法は、臨界的ではなく、一般
に、タンク中で懸濁状シリカを界面活性剤及び要
すればアルミニウム又はアルミニウム化合物と混
合することからなる。次いで第二工程でバイオガ
ムが添加される。最後に、好適ならば、この方法
で生じた混合物は粉砕機に通される。

懸濁液の最終PH値は臨界的であるとは思われな
い。実際には5.5〜8.5の間である。

乾燥物の割合は、一般に少なくとも15％、好ま
しくは25％以上である。本発明によれば、実際に
は少なくとも35％のシリカを含む懸濁液を生じさ
せることができる。

前記のようにして、得られた安定な懸濁液は、
製紙及び厚紙工業において、例えばインクジエツ
ト用の紙、熱転写紙のような特殊な紙の製造用の
及び低重量紙の製造用のコーチングに有利に使用
することができる。

なお、本発明の懸濁液は、この種の製品につい
ての全ての既知の用途に、例えばポリツシングコ
ンパウンド、コンクリートや建築用材料の添加
剤、塗料、インク、糊料ワニスなどの添加剤とし
て好適である。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を示す。

例 １ 使用した出発材料は、250m²／ｇのBET表面
積、130cm³／100ｇのDOP吸油量及び900℃で11％
の強熱減量を有する粉末状の沈降シリカである。

このシリカの90ｇを142ｇの水に分散させる。
この分散液に2.5％濃度の５ｇのCTABを、次い
で２％濃度の10ｇのキサンタンバイオガム「ロド
ポール50MC」（ローヌ・プーラン社製）を添加
する。この懸濁液は34％の乾燥物量及び7.2のPH
値を有する。懸濁液中の粒子の平均直径は20μm
である。

６ケ月間貯蔵した後の沈降容積（全容積に対す
る固体の容積）は０である。「レオマート115」粘
度計で1000_S ^-1で測定したときの粘度は130m・
Pa・ｓである。

例 ２ この例は、例１で使用した特徴と同じ特性を有
するが、ただし、沈殿反応から直接得られるフイ
ルターケーク状のシリカを使用する。他方、この
シリカを製造するにあたつてアルミニウムを、沈
殿操作中に、アルミン酸ナトリウムとして
5000ppm（無水シリカに対するアルミニウムとし
て表わして）の量で導入した。

SiO₂が37％のこの洗浄されたフイルターケー
クの600ｇをとり、スレーキング装置に入れ、こ
れに2.5％濃度の117ｇのCTABを添加する。15分
間かきまぜた後、２％濃度の234ｇのキサンタン
バイオガム「ロドポール50MC」（ローヌ・プー
ラン社製）を最後に添加する。

次いでこの混合物をポンプで吸引し、所望の粘
度を得るようにDYND装置によつて粉砕する。

これにより、コウルターカウンターで測定して
2.9μmの中間直径を持つ粒子状のシリカを36％含
む6.8のPH値を有するスラリーが生じた。

60日後の沈降容積は０である。粘度は、「レオ
マート115」粘度計で1000_S ^-1で測定したとき
480m・Pa・ｓである。懸濁液は流動性であり、
ポンプ輸送可能である。

例 ３ この例の出発物質は、乾燥後に100m²／ｇの
BET表面積、120ml／100ｇのDOP吸油量及び900
℃で10％の強熱減量を有するシリカのフイルター
ケークである。

含まれる操作は、そのフイルターケークの227
ｇ（100ｇのSiO₂）をスレーキングすることから
なる。スレーキング装置「ウルトラトラツクス」
中でこのケークに48ｇの水を加え、次いで２％濃
度の10ｇの「ロドポール50MC」を加える。これ
によりシリカ含有量かつ35％である7.5のPH値を
有するスラリーが得られた。

８日後に堅い沈降物の生成が認められた。沈降
容積は80％である。

例 ４ 出発物質は、例３で使用したものと同じシリカ
のフイルターケークである。

このケークの253ｇ（100ｇのSiO₂）を「ウル
トラトラツクス」中でスレーキングし、これに10
ｇの水及び８ｇの2.5％CTAB溶液を添加する。
全体が均質になるまで攪拌し続ける。シリカ含有
量が37％である6.8のPH値を有する懸濁液が得ら
れた。

１ケ月後のこの混合物の粘度は非常に高く、
「レオマート115」粘度計を1000_S ^-1で使用して測
定したときに2200m・Pa・ｓである。これはポ
ンプ輸送を不可能にさせるものである。

本発明は、例示の目的でのみ示した前記の具体
例に限定されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沈降シリカと、バイオガムと、第四アンモニ
   ウム化合物及びスルホニウム又はホスホニウム化
   合物よりなる群から選ばれる陽イオン性界面活性
   剤とを含むことを特徴とするシリカの安定な水性
   懸濁液。 ２ キサントモナス属、アルスロバクター属、ア
   ゾトバクター属、アグロバクター属、アルカリゲ
   ネス属、エルウイニア属、リゾビウム属、コルチ
   シウム属、スクレロチニア属、ストロマチニア属
   又はスクロチウム属に属する細菌又は菌類により
   炭水化物を発酵させることによつて得られたバイ
   オガムを含むことを特徴とする請求項１記載の懸
   濁液。 ３ キサンタンガムを含むことを特徴とする請求
   項２記載の懸濁液。 ４ さらにアルミニウム又はアルミニウム化合物
   を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の懸濁液。 ５ 請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁液より
   なる紙又は厚紙用のコーチング材。