PT95532A - Processo para a preparacao de suspensoes aquosas de zeolites que compreendem uma resina de silicone - Google Patents

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SUSPENSÕES AQUOSAS DE ZEOLITES QUE COMPREENDEM UMA RESINA DE SILICONE" A presente invenção diz respeito a suspensões aquosas de zeolites. A utilização de zeolites em detergência é bem conhecida. Esta utilização desenvolveu-se, em particular, como consequência da substituição, pelo menos parcial, dos fosfatos por zeolites nas lixívias. Com efeito, verificou-se que os fosfatos provocam a eutrofização das águas e, portanto, originam problemas ecológicos.

No entanto, as suspensões aquosas de zeolites apresentam muitas dificuldades de manipulaçao industrial em virtude do seu comportamento reológico muito particular.

Com efeito, estas suspensões aquosas têm um comportamento dilatante. A sua viscosidade é muito elevada. Portanto, são dificilmente bombeáveis, o que torna a sua utilização, por exemplo a sua introdução em suspensões de lixívia eventualmente atomizá-veis, difícil ou mesmo impossível. Além disso, estas suspensões

/ ¢- aquosas têm tendência para sedimentar ou gelificar, o que as torna dificilmente transportáveis ou armazenáveis. A sua utilização apresenta, portanto, problemas mais reais. 0 objectivo principal da presente invenção é, por consequência, proporcionar um sistema que permita obter suspensões aquosas de zeolites com pequena viscosidade, em particular bombeáveis.

Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um sistema que permita, alem disso, a obtenção de suspensões aquosas estáveis.

Com esta finalidade, as suspensões aquosas de acordo com a presente invenção compreendem zeolites e são caracterizadas pelo facto de incluírem, além disso, uma resina de silicone.

De acordo com uma forma de realização particular da presente invenção, a suspensão aquosa de zeolites compreende, além disso, pelo menos um agente estabilizante. 0 emprego de resinas de silicone tem como efeito baixar consideravelmente a viscosidade das suspensões de zeolites.

Permite também obter suspensões aquosas manipuláveis com um extracto seco maior do que o habitual, por exemplo pelo menos igual a 55%. Enfim, foi possível verificar que estas resinas não têm influência sobre a capacidade de permuta das zeolites. -3-

Outras características e vantagens da presente invenção serão melhor compreendidas após a leitura da descrição que se segue.

As zeolites utilizadas dentro do quadro da presente invenção compreendem as zeolites cristalinas, amorfas e mistas, cristalinas-amorfas, naturais ou sintéticas.

Como é evidente, escolhem-se de preferência as que são capazes de reagir suficientemente depressa com os iões cálcio e/ou magnésio, de maneira a poderem amaciar as águas de lavagem.

Geralmente, utilizam-se zeolites finamente divididas que possuem um diâmetro médio de partículas primárias compreendido entre 0,1 e 10 micrõmetros e, vantajosamente, entre 0,5 e 5 micrómetros, bem como um poder de permuta de catiões teórico superior a 100 mg de CaCO^/g de produto anidro e, de preferência, superior a 200 mg.

Utilizam-se também mais particularmente zeolites de tipo A, X ou Y e, em especial, 4A e 13X. A título de exemplos de zeolites que podem ser empregadas no quadro da presente invenção, podem citar-se os produtos que são o objecto dos pedidos de patente de invenção francesa números 2 225 568, 2 269 575 e 2 283 220, cujas indicações se incorporam na presente memória descritiva. -4-

Podem citar-se mais particularmente as zeolites obtidas pelos processos descritos nos pedidos de patente de invenção francesa depositados em nome da requerente números 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932 e 2 528 722, cujas indicações se incorporam também na presente memória descritiva. A patente de invenção citada em último lugar refere-se em particular a zeolites que possuem uma constante de velocidade, relacionada com a superfície das zeolites por litro de solução, superior a 0,15 s . l.m , de preferência superior a 0,25 e vantajosamente compreendida entre -1-2 0,4 e 4 s .l.m . Estas zeolites tem qualidades particularmente interessantes para utilização em detergincia. 0 pedido de patente de invenção francesa número 2 392 932, refere-se em particular âs zeolites obtidas pelo processo que consiste em injectar uma solução de silicato de sódio no eixo de um tubo de venturi, enquanto se injecta uma solução de aluminato de sódio coaxialmente com o mesmo tubo de venturi, com reciclagem da mistura obtida.

Obtêm-se em particular zeolites de fórmula geral x Na20, y A^O^, ZSÍO2, wI^O na qual, se y = 1, x = 1, z = 1,8 a 2, w=0a5e que apresentam uma granulometria que corresponde â distribuição seguinte em número 95% ^10 micrómetros, 99% 4^15 micrómetros, 50% compreendido entre 2 e 6 micrómetros para o diâmetro médio. -5-

As suspensões aquosas podem possuir uma concentração em zeolites variável em função da aplicação. Em detergência, esta concentração está compreendida geralmente entre 40 e 51%. O pH das suspensões é também função da sua utilização. Sempre no caso da aplicação em detergência, o pH, expresso na suspensão a 1% em peso de zeolite seca, é aproximadamente igual a 11.

De acordo com a característica essencial da presente invenção, emprega-se nas suspensões aquosas do tipo descrito antes uma resina de silicone.

Estas resinas de silicone são polímeros organopolissiloxâ-nicos ramificados bem conhecidos e disponíveis no comércio. Por molécula, possuem pelo menos dois motivos diferentes escolhidos entre os de fórmula geral R^SíOq ^ (motivo M), R^SiO (motivo 0), RSiO^ ^ (motivo T) e Si02 (motivo Q).

Os radicais representados pelo símbolo R são iguais ou diferentes e as suas significações são escolhidas entre os radicais alquilo lineares ou ramificados, os radicais vinilo, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo.

De preferência, os radicais alquilo possuem um a seis átomos de carbono inclusive. -6-

Mais particularmente, podem citar-se como significações dos radicais alquilo representados pelos símbolos R os radicais metilo, etilo, isopropilo, butilo terc. e n-hexilo.

Estas resinas são de preferência hidroxiladas e têm, neste caso, um teor ponderai em grupo hidroxilo compreendido entre 0,1 e 107o.

Como exemplos de resinas, podem citar-se as resinas MQ, as resinas MDQ, as resinas TD e as resinas MDT.

Podem utilizar-se mais particularmente as resinas que possuem uma massa molecular inferior a 25 000.

Como resinas deste tipo, podem utilizar-se em particular os produtos comercializados pela requerente sob as designações comerciais de RHODORSIL 865 A ou 878 A.

As resinas podem ser utilizadas no estado sólido ou sob a forma de emulsões aquosas ou de emulsões ou soluções num dissolvente orgânico.

As quantidades utilizadas estão compreendidas entre 0,01 e 2% em peso de produtos sólidos; mais particularmente, entre 0,05 e 0,3% em relação â suspensão.

Como já se disse antes, o emprego das resinas tem como efeito tornar as suspensões aquosas de zeolite bombeáveis e manipuláveis em consequência da sua pequena viscosidade.

No entanto, pode também ser util dispor de suspensões aquosas que sejam estáveis, isto é, que não decantem ou que decantem pouco. Neste caso, as suspensões podem ser transportadas ou armazenadas sem dificuldade.

Com esta finalidade e de acordo com uma forma de realização particular da presente invenção, as suspensões aquosas compreendem, além do siliconato, um agente estabilizante.

Podem ser utilizados diversos tipos de agentes estabili-zantes.

Assim, pode empregar-se no quadro da presente invenção como agente estabilizante um catião do grupo dos metais alcalino--terrosos.

Pode fazer-se referência à patente de invenção francesa FR-A-2 568 790, em nome da requerente, cujas indicações se incorporam na presente memória descritiva.

Como catião, utiliza-se, de preferência, o magnésio. 0 catião pode, além disso, ser fornecido sob a forma de um halogeneto, em particular de um cloreto; mais particularmente, utiliza-se cloreto de magnésio, por exemplo cloreto de magnésio hexa-hidratado. A quantidade de catiao empregada varia geralmente entre 0,002 e 0,57o em relação ao peso total da suspensão aquosa.

Como outros tipos de agentes estabilizantes utilizáveis de acordo com a presente invenção, podem citar-se os polissacáridos naturais de origem animal, tais como quitosama e quitina; de origem vegetal, tais como carraginanos, alginatos, gomas arábicas, goma de guar, de caruba, de tara, de cássia, de conjaque, manano e, enfim, os de origem bacteriana ou biogomas.

As biogomas são polissacãridos de massa molecular elevada, geralmente superior a um milhão, obtidas por fermentação de hidratos de carbono sob a acção de microrganismos.

Como biogomas que podem ser utilizadas nas suspensões aquosas que constituem o objecto da presente invenção, podem mencionar-se mais particularmente a goma de xantano, isto é, a goma obtida por fermentação sob a acção de bactérias ou de fungos que pertencem ao género Xanthomonas, tais como X. begomias, X. campestris, X. carotae, X. hederae, X. incanae, X. malvacearum, X. papavericola, X. phaseoli, X. pisi, X. vasculorum, X. vesicatória, X. vitians, X. pelargonii. -9-

As gomas de xantano encontram-se correntemente â venda no comércio.

Um exemplo de um produto deste tipo i o vendido pela requerente sob a designação comercial de RHODOPOL.

Como outras gomas, pode citar-se a goma de gelano, obtida a partir de Pseudomonas elodea, as gomas de Rhamsan e Welan, obtidas a partir de Alcaligenes.

Além disso, citam-se as gomas sintéticas ou modificadas quimicamente que compreendem as gomas celulósicas.

Assim, podem empregar-se as gomas escolhidas do grupo dos poli-holósidos macromoleculares, em particular a celulose e o amido ou os seus derivados. Podem citar-se, por exemplo, carboxi-metil-celulose, metil-celulose, etil-celulose, hidroximetil-celu-lose, amido ciano-etilado, amido carboxi-metilado.

Os produtos descritos antes (polissacãridos, biogomas, gomas modificadas) são empregados sob a forma de produto sólido, de pós ou de soluções aquosas. São geralmente utilizados em uma quantidade que varia entre 0,001 e 21 e, mais particularmente, entre 0,01 e 0,5% em peso em relação â suspensão aquosa.

Como outro tipo de agentes estabilizantes, podem citar-se os ácidos carboxílicos e os seus sais e, de maneira particular, os ácidos acético, fórmico, oxálico, málico, cítrico e tartárico.

Podem também mencionar-se os sais de metais alcalinos tais como NaHCOg, NaCl, Na2S0^ e o pirofosfato de sódio ou o tripolifosfato de sódio.

Para estes dois tipos de agentes estabilizantes, utilizam-se quantidades expressas em percentagem ponderai em relação â suspensão aquosa compreendidas entre 0,05 e 10%.

Podem ainda empregar-se os polímeros do ácido acrílico solúveis em água reticulados com éter polialílico de sacarose, por exemplo numa proporção igual a cerca de 1% e tendo uma média de cerca de 5,8 grupos alilo por molécula de sacarose, tendo os polímeros uma massa molecular superior a 1 000 000. Os polímeros deste tipo podem ser adquiridos no comércio na série dos CARBOPOL, por exemplo CARBOPOL 934, 940 e 941.

Para este último tipo de agentes estabilizantes, as quantidades utilizadas em percentagem ponderai em relação à suspensão aquosa variam entre 0,001 e 2%. Ê evidente que os agentes estabilizantes mencionados antes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação. -11- / S- , -«rn-arf^ •S*"' A preparação das suspensões aquosas de zeolites de acordo com a presente invenção faz-se de tuna maneira simples por introdução dos aditivos descritos antes na suspensão e mistura.

Se for necessário, o pH das suspensões aquosas pode ser ajustado de maneira a apresentar o valor pretendido de uma maneira em si conhecida por adição de qualquer agente neutrali-zante conveniente.

As suspensões aquosas que compreendem zeolites e são estabilizadas pelos sistemas que acabam de ser descritos podem ser utilizadas em numerosas aplicações.

Podem ser utilizadas sob a forma de suspensões aquosas à base essencialmente de zeolites e dos aditivos estabilizantes mencionados antes. Neste caso, podem entrar na preparação de composições de lixívias. Podem ser utilizadas em qualquer outro domínio, além da detergência, em que as zeolites sejam empregadas, por exemplo na indústria do papel. A presente invenção refere-se também a composições de lixívias em particular em lixívias líquidas que compreendem, além das suspensões aquosas à base de zeolites e dos agentes estabilizantes de acordo com a presente invenção, todos os outros aditivos conhecidos em detergência, tais como agentes de branqueamento, agentes de controlo de formação de espuma, agentes anti-redepo-sição, perfumes, corantes, enzimas.

Seguidamente, descreve-se um Exemplo de realização concreto.

EXEMPLO

Previamente, vão ser feitas algumas definições e precisões relativamente aos termos empregados. 0 extracto seco da suspensão é expresso em percentagem ponderai em % de zeolite anidra, determinada por uma medida de perda ao rubro a 850°C durante uma hora. 0 pH indicado é determinado numa dispersão aquosa contendo 1% de zeolite seca e ê medido com o auxílio de um electrodo de pH para alta alcalinidade.

No que respeita ao estudo da reologia, utiliza-se como reómetro um KHEOMAT 30, equipado com o sistema de medida B centrado. A determinação consiste em efectuar um ciclo em gradiente de velocidade (subida e depois descida). A gama de gradiente de velocidade explorada está compreendida entre 0,0215 e 157,9 s \ o que corresponde a velocidades de rotação do rotor compreendidas entre 0,0476 e 350 rotações por minuto. As viscosidades indicadas no Exemplo correspondente a determinações feitas durante a descida do gradiente de velocidade. / -13- *· / _ A sedimentação é determinada introduzindo a suspensão aquosa de zeolite em provetas graduadas de 50 ou 100 centímetros cúbicos. Os volumes de líquido sobrenadante e de decantado são determinados todos os cinco dias. As provetas são deixadas à temperatura ambiente (20°C) ou colocadas em recinto termostatizado.

Utiliza-se uma resina na qual o símbolo R representa um radical metilo. Essa resina é utilizada, no caso presente, no estado sólido. Ê comercializada pela requerente sob a referência comercial de RHODORSIL 865 A, sob a forma de emulsão.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro seguinte. 0 ensaio 1 faz-se com 0,17% em peso de resina em relação â suspensão e 1% em peso de ácido oxálico. O ensaio 2 faz-se a título comparativo com a mesma suspensão regulada para o mesmo pH, com ácido oxálico sozinho, na mesma quantidade; a suspensão aquosa do ensaio 2 ê estável, mas verifica-se que é viscosa. 0 ensaio 3 é realizado a título comparativo, utilizando uma suspensão que contém 49,7% de zeolite, mas que nao contém nem resina nem ácido oxálico; verifica-se que a suspensão do ensaio 3 não é estável. / -14- %

Ensaio 1 2 (comparativo) 3 (comparativo) Zeolite anidra t em peso em suspensão 49,3 49,3 49,7 pH 10,87 10,86 11,57 Viscosidade a 5s-^ 40,3 71,3 59,2 Sedimentação Sobrenadante l em volume 5 dias 3 3,5 10 dias 8 6 15 dias Decantado l em volume 5 dias «1 60 10 dias « 1 90 15 dias

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   J .% 1. - Processo para a preparação de uma suspensão aquosa de zeolite, caracterizado pelo facto de se introduzir uma resina de silicone em uma suspensão aquosa de zeolite e de se misturar, sendo as quantidades dos diferentes constituintes tais que a su^ pensão aquosa obtida contém: - 40 a 51% do seu peso de zeolite - 0,01 a 2% (de preferência.0,05 a 0,3%) do seu peso de resina de silicone.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de se incluir também um agente estabilizante.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza do pelo facto de o referido agente estabilizante ser um catião do grupo dos metais alcalino-terrosos utilizados em uma quanti^ dade correspondente a 0,002-0,5% do peso da suspensão final.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um po-lissacarido, uma biogcma ou uma goma modificada utilizada em uma quantidade correspondente a 0,001-2%.(de preferência 0,01--0,5) do peso da suspensão final.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um ácido carboxllico ou um dos seus sais alcalinos utilizados em uma quantidade correspondente a 0,05-10% do peso da suspensão final.
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de o referido agente estabilizante ser um poli mero do ácido acrílico reticulado com um polissacarido da saca rose utilizado em uma quantidade correspondente a 0,001-2% do peso da suspensão final.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de a resina de silicone possuir, por molécula, pelo menos dois motivos diferentes escolhidos entre os agrupamentos de fórmulas -17- R3SiQ R2SiO, RSi01 5 e Si02 nas quais os símbolos R, iguais ou diferentes, representam agrupamentos es colhidos entre os radicais vinilo, fenilo, 3,3,3-trifluoropropi-lo e os radicais alquilo lineares ou ramificados. J
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteriza do pelo facto de a resina ser hidrolisada e possuir um teor ponderai em grupos hidroxilo compreendido entre 0,1 e 10%.
9. 9. - Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, ca-racterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical me tilo.
10. 10. - Processo de- acordo com a reivindicação.. 4, caracteri J ^ zado pelo facto de a biogoma ser uma goma de xantano.
11. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de 0 agente estabilizante ser escolhido no grupo que compreende os poli-holõsidos macromoleculares, nomeadamente a celulose e o amido ou os seus derivados.
12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação.2, caracteri zado pelo facto de o agente estabilizante ser um polímero do ãci do acrílico reticulado com um éter polialílico de sacarose. 18-J J
13. 13.- Processo para a preparação de uma composição lixi-viante, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de uma suspensão aquosa, preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, com agen tes auxiliares de formulação apropriados. Lisboa, 08 de Outubro de 1990