JPH03157458A - 染料の熱に安定な結晶変態及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱に安定な染料の結晶変態及びその製造法に関
する。

従来の技術 式（１） で示される染料は特公昭４４−１３３８９号により公知
である。

式（１）の染料は合成繊維例えばポリエチレンテレフタ
レート繊維を赤色に染色することが知られている。

近年染色業界では染色方法の合理化、省エネルギ一対策
が進み、浴比の減少が図られると共にオーバーマイヤー
染色、チーズ染色、ビーム染色、液流染色のような被染
物を静止し染液を循環するという方法で染色する方法が
多くとられるようになっており、フィルター効果による
斑染を防ぐため高温での分散安定性のすぐれた染料が強
く望まれている。

発明が解決しようとする課題 通常の方法により製造された式（１）で示される染料を
高温度における染色に用いた場合、染浴中の染料粒子の
分散状態が低下する欠点がありそのため均一な染色濃度
の染色物を得ることが難しい。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち本発明はＣ
ｕ−にα線による粉末Ｘ線回折法において回折角（２θ
）　（’）　１７，０．　２６．３に強いピーク、回折
角（２θ）（’）　２３．０にやや強いピークをもつＸ
線回折図により特徴づけられる式（１） で示される染料の熱に安定な結晶変態（以後これをβ型
結晶とする）及びその製造法を提供する。（なお回折角
については通常の誤差範囲（±０．３）は許されるもの
とする。）本発明において、β型結晶に変換される前の
式（１）で示される染料の熱に不安定な結晶変態（以後
これをα型結晶とする）は、公知の方法に従って、２−
アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールをジアゾ化し、酸
性媒体中Ｎ−エチル−Ｎ−シアノエチルアニリンにカッ
プリングすることによって得られる。このα型結晶は例
えばＣｕ−にα線回折法において第３図に示すごとくな
だらかな起伏のピークを有した、いわゆる無定型である
。このα型結晶の染料を通常の製品化の方法に従って、
分散剤、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物のソーダ塩又はリグニンスルホン酸ソーダ塩などと
共にす／ドミル等により機械的に微粒子化した後、ポリ
エステル繊維織物或いはポリエステル繊維とアクリル繊
維又は綿等との混紡織物の染色に供した場合には、この
α型結晶が熱に不安定であるため、ポリエステル繊維の
染色が行われる９５〜１３５℃の温度において結晶の変
換がおこり染料粒子がタール化したり、凝集物を生成す
る。

このようなタール化物や粗大化した染料粒子は均一な染
着な妨害する。竹にオーバーマイヤー染色、チーズ染色
、ビーズ染色、液流染色等においては凝集した粒子が、
繊維層によりｒ過され、目詰り、内部浸透不良、ケージ
／ゲスポット等の原因となり、均一な染色物を与えない
ばかりでなく、染色物の堅牢度低下などの不都合を来す
。

このような欠点を改善し、又市場の要求に応えるべく検
討の結果、前記したＸ＋１！回折図で特徴づけられるβ
型結晶が高温における染色安定性に極めてすぐれている
ことを見出し、本発明を完成したものである。

更に本発明の詳細な説明する。

高温における染色に安定な式（１）で示される染料のβ
型結晶は公知のジアゾ化に続くカップリングによって得
られるα型結晶の湿潤ケーキ又は乾燥ケーキを水中、水
溶性有機溶媒又はアニオノ若しくはノニオン界面活性剤
を含んだ水中において４０℃以上の温度で加熱すること
によって得られる。処理時間は必要に応じ、長くしたり
、短かくすることが可能である。

例えば４０℃以上２００℃以下、好ましくは５０℃以上
１００６Ｃ以下で１時間から３時間程度加熱することに
よりα型結晶からβ型結晶に変換される。この際１００
℃以上に温度を保持したり、処理時間を長くすることは
なんら差支えないが、経済的に不利である。使用される
水溶性有機溶媒の例としてはメタノ−・ル、エタノ−ｋ
、（：／プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低
級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルク
、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、エチレングリコール等のグリコール類、
アセト／、メチルエチルケト７等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類カあげられ
る。

又、使用されるアニオン界面活性剤の例としてはβ−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮金物の塩類、リグニン
スルホン酸塩類等が、又ノニオン界面活性剤の例として
はソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
類、ポリオキシエチレンアルキルアマイド類等があげら
れる。これらは単独で又、２種以上を併用することが可
能である。α型結晶からβ型結晶への゛結晶変換はカッ
プリング反応後、ｒ過、水洗して得られる湿潤ケーキ、
又はそれを乾燥したものを用いて行うか、ｆ過工程を経
ることなくカップリング反応の終了した反応液を加熱す
るか、又はその反応液に必要量の水溶性有機溶媒、又は
アニオンスはノニオン界面活性剤を加えた後加熱するこ
とによって行う。

又カップリング反応に悪い影響を及ぼさないのであれば
、それらの溶媒又は界面活性剤をカップリング反応に先
立って加えておき、カップリング反応終了後熱処理する
こと忙よってもα型結晶からβ型結晶への変換が可能で
ある。

本発明において所望の結晶変換が児結しているかどうか
は、Ｘ線回折スペクトルの測定によって容易に確められ
る。

本発明のβ型結晶を有する染料により染色し得る繊維類
としては例えばポリエチレンテレフタレート繊維、或い
はこれと木綿、絹、羊毛などの天然繊維との混紡品、混
繊品が挙げられる。

本発明の式（１）の構造を有しβ型結晶を有する染料を
用いて繊維の染色を行うには通常ナフタレ／スルホン酸
ホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級
アルキルベンゼンスルホン酸塩などの分散剤の存在下、
水性媒体中でβ型結晶の染料ケーキを微細に分散させ、
染色浴又は捺染湖を調製し、これを用いて浸染又は捺染
処理を行うことが出来る。

浸染の場合には、例えば高温染色法、キャリヤー染色法
、サーモゾル染色法などの染色法に適用することが出来
る。

本発明ではβ型結晶の前記式（１）の染料と他の染料と
を併用しても差支えなく、また分散染料の調製工程で種
々の配合剤を添加してもよい。

実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ ６０％硫酸３１６．８　ｇ中に２−アミノ−６−ニトロ
ベンゾチアゾール２２．５　ｇを懸濁させ、冷却し、０
℃で４３％ニトロシル硫酸５１．３ｇを加え、同温度で
３時間攪拌し、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾー
ルのジアゾ液を得た。

一方、８重量％硫酸水溶液４８０ｇ中にＮ−エチル−Ｎ
−シアノエチルアニリン２１．６　ｇを溶解させ、次い
で０℃以下に冷却し、前記ジアゾ液を滴下し、カップリ
ングを行った。反応終了後、炭酸ナトリウムでコンゴー
レッド中性迄中和し、ｆ過、水洗して染料ケーキ３７．
２ｇ（乾燥相当分）を回収した。

このケーキの一部のＸ線回折図は第３図に示すような無
定型のα型結晶であった。

次いでこの染料ケーキを水５００ｍ１中に分散、させ、
攪拌下７０〜７５℃　１時間加熱処理を行った。処理後
、ケーキなｒ過し、この一部なＸ線回折法に従って分析
した結果第１図に示すようなＸ線回折図を有するβ型結
晶であった。

実施例２゜ 実施例１と同様な方法で得たα型結晶の湿潤ケーキ２１
ｇ（乾燥相当分）とす７タレンスルホン酸ホルマリン縮
合物２１ｇ、ナフタレ７スルホク ン酸・ネレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物２８ｇ及
び水３００ｇの混合物を７０〜７５℃に１時間加熱し、
その一部をｒ過、水洗の後減圧にて乾燥した。得られた
染料結晶のＸ線回折図は第２図に示したが第１図と同様
でありβ型であった。前記熱処理液をサンドグラインダ
ーで磨砕した後、噴霧乾燥した染料組成物３ｇを水３形
に分散し、酢酸、酢酸ソーダでｐＨ５に調整した染浴中
にテトロン布１００ｇを浸漬して１３０’Ｃ６０分間染
色した。ソーピング、水洗、及び乾燥を行ったところ、
均一に染着した赤色の染布が得られた。

実施例３ 実施例２における結晶変換のための分散剤の代りにレオ
ドールＴＷ−０（ポリオキシエチレンソルビタン系ノニ
オ／界面活性剤、花王アトラス製）　７．５　ｇを用い
て実施例２と同様の操作を行いβ型結晶を得た。

実施例４゜ 実施例２における結晶変換のための分散剤の代りにエチ
レノグリコールモノメチルエーテル３０ｇを用いて実施
例２と同様の処理を行い、β型結晶を得た。

実施例５゜ 実施例１と同様にしてカップリングを行い、その後ひき
つづきカッブリ／ダ液を７０〜７５℃にて１時間攪拌し
た。濾過、水洗によって得られた染料の結晶はβ型を示
した。

〈比較試験〉 α型又はβ型を示す染料を夫々２１ｇ、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物２１ｇ、ナフタレンスルホン酸
・クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物２８ｇと共に
サンドグラインドミルにより湿式粉砕後、真空乾燥して
それぞれ分散化染料組成物を調製した。

得られた各染料組成物の熱に対する安定性を比較するた
め、１）熱凝集性試験、２）ケーシングスポット試験を
行った。

第　　　　１　　　表 各試験法の詳細は下記のとおりである。

リ　熱凝集性試験 分散化染料組成物０．５ｇを水１００ｍ１　中に分散さ
せ酢酸と酢酸ソーダによりｐＨを４．５に調整した染浴
を（繊維を浸漬することなく＝ブランク浴）６０℃から
４０分かけて１３０℃とし、同温度に１０分保った後、
５分間で９５℃迄冷却シ、定量Ｆ’紙（東洋Ｆ紙Ｎ［Ｌ
５Ａ）を用い、吸引濾過してｒ紙上の残渣の量と状態か
ら判定した。

５級（良好）〜１級（不良）の５段階表示による。

２）ケーシングスポット試験 分散化染料組成物０．６　ｇを水１８０　ｍｌに分散し
、酢酸、酢酸ソーダでｐＨ４，５に調整した染浴中にテ
トロンジャージ１０ｇを浸漬して６０℃から４０分かけ
て（カラーベット染色機を使用）１３０℃とし、同温度
に１０分保った後、６０℃迄冷却し、被染物が被染物ホ
ルダーに内接する部分に付着した凝集物の状態から判定
した。

５級（良好）〜１級（不良）の５段階表示による。

発明の効果 式（１）で示される染料につき熱に安定な結晶変態（β
型結晶）かえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は熱に安定なβ型結晶のＸ線回折図で
ある。第１図は水中で結晶変換したもの、第２図は分散
剤中で結晶変換したものである。 第３図は熱に不安定なα型結晶（無定型）のＸ！ｌＡ回
折図である。第１図、′Ｍ２図及び第３図において横軸
は回折角２θを示し、縦軸は回折強度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法法において回折
   角（２＾θ）〔゜〕１７．０、２６．３に強いピーク、
   回折角（２＾θ）〔゜〕２３．０にやや強いピークをも
   つＸ線回折図により特徴づけられる式（１）で示される
   染料の結晶変態。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ２、特許請求の範囲第１項の式（１）で示される構造を
   有し熱に対して不安定な結晶変態を有する染料を水中、
   水溶性有機溶媒又はアニオン若しくはノニオン界面活性
   剤を含有する水中において４０℃以上の温度で加熱処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載され
   た結晶変態の製造法。