JPH0446990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

スイス国特許第508701号明細書により、次式で
示される染料は公知である； 同様に、織物材料特にポリエステル繊維材料の
染色およびなつ染へのその使用についても公知で
ある。この染料が水性懸濁液中にて、HT条件下
で使用される時、染色物は晶出および別によつ
て惹きおこれる作用を示すので、得られた染色物
は役に立たない。 本発明の目的は、この染料を上記の欠点を持た
ない型に変換することにある。この解決策は本染
料の新規な結晶型に見出される。 このようにして、本発明は添付の図に示される
特徴的な反射をもつＸ線（CuK−α₁−放射線）
回析模様と、この回析模様から算出される次の平
面間隔（interplaner spacing）のｄ値〔ここで
は相対的強度が非常に強い（ss）、強い(s)、およ
び中間の(m)線だけを考慮した〕

【表】 とで特徴づけられる、式 で表わされる染色に安定な形態をした、新規な染
料（以下、Ｂ−形態と称す）に関する。 ４−アミノアゾベンゼンをジアゾ化し、１−イ
ソプロポキシプロピル−３−シアノ−６−ヒドロ
キシ−４−メチル−２−ピリドンと水性媒体中で
カツプリングして得られる前記染料の無定形の形
態は公知である。しかし、この無定形の形態には
大きな安定性が見られない；それは例えば水性媒
体中で室温にて一晩放置すると結晶形の形態に変
化する。この形態を以下Ａ−形態とする；しかし
ながら、このＡ−形態の染料でさえ水性懸濁液中
でHT条件が適用されると前記の欠点を持つてい
る。 本発明による染色に安定なＢ−形態の染料は
種々の製造方法により得ることが出来る。例えば (a) 染料を乾燥状態で、その融点（約140℃）以
上の温度に加熱することにより、または (b) この染料の水性懸濁液を90℃以上、好ましく
は93−100℃、特に95−98℃の温度に加熱し、
懸濁液を此の温度に保つことによる。その際、
此の水性懸濁液は、合成時の懸濁液から直接に
出発し染料を分離することなく、あるいは染料
を分離し、引き続いてそれを水中に懸濁して造
ることが出来る。此の水性懸濁液を以上のよう
に加熱するか、または此の水性懸濁液中に水蒸
気を導入することが可能である。その際に、必
要に応じ、非イオン性、アニオン性あるいはカ
イオン性の界面活性剤、ならびに所望により更
に消泡剤のような添加物の存在下に実施され
る。 水性懸濁液を加圧下に120℃以上の温度に加熱
することもまた可能である。 以上の目的に対して適当な界面活性剤は、例え
ば、ノニルフエノール１モルに対しエチレンオキ
シドの10モルを附加した生成物、アルキルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド類の混合物、エ
チレンオキシド／プロピレンオキシドのブロツク
重合物のドデシルエーテル、あるいはラウリルア
ルコール１モルに対しエチレンオキシドの２モル
を附加した生成物の第三有機リン酸エステルであ
る。 好ましい別の製造法に於いては、染料製造の際
にカツプリング後に生成する水性カツプリング懸
濁液から直接に出発し、この懸濁液に水蒸気を導
入する。その際、染料は先ずオレンジ色乃至褐色
のＡ−形態の懸濁液に変化する。約93℃以上で、
懸濁液の色が赤色に変化し、Ｂ−形態へ転移した
ことを示す。これを行なうについて実際に必要な
時間は、0.2乃至10、特に１乃至３時間である。
結晶化は、必要に応じてＢ−形態の種結晶の添加
により開始させることが出来る。得られたＢ−形
態は、その生成後に例えばろ過によつて水性相か
ら分離し、そして通常の仕上げをする。更にＢ−
形態は次の様にして製造することも出来る、すな
わち (c) 染料を有機溶媒中で加熱する；有機溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノールあるいは
ブタノールのようなアルコール類、またはグリ
コール類、さらにジオキサンまたはグリコール
エーテルのようなエーテル類が適当である。染
料をこれらの溶媒中で、その時の溶媒の沸点以
下で60℃乃至約20℃の温度に加熱する。 染料（無定形またはＡ−形態）の結晶性Ｂ−形
態への転移は、Ｘ線回析スペクトルを記録し、ま
た融点を測定することにより容易に追跡されう
る。すなわち、（無定形／Ａ−形態）の染料の融
点は約140℃であり、褐色かつオレンジ色の粉末
の形をしているが、これに対してＢ−形態は157
−159℃の融点を示す赤色の結晶からなつている。 染色およびなつ染に技術的に適する染料調合物
を得るために、本発明にかかるＢ−形態の染料
を、必要に応じ水および適当な分散剤の存在下他
の通常の添加物と共に通常の操作によつて微細に
分割された形にすることが出来る。 望により微細な形で本発明のＢ−形態の染料
を得るためには、通常の装置、例えばボールミ
ル、振動ミル、サンドミル、あるいは混練機のよ
うな粉砕機が適している。分散剤としては、例え
ばナフタレン、ナフトール類、フエノール類もし
くはそれ等のスルホン酸類のような単核−または
多核−芳香族化合物と、ホルムアルデヒドとの、
あるいは尿素、エチレンオキシドまたはイソシア
ナートのような芳香環と縮合出来るその他の物質
との縮合生成物、所望により亜硫酸ナトリウム、
さらにリグニンスルホン酸塩および非イオンまた
はアニオン界面活性化合物を添加した状態での縮
合生成物が適している。 高温および染色助剤が存在するような染色条件
でも、新規なＢ−形態は結晶の大きさおよび形に
関しては変化がなく、その染色特性や懸濁液の安
定性は、染色に対して不安定な無定形の染料ある
いはそのＡ−形態の場合にかかる染色条件下にお
いておこる障害とは対照的であつて、かかる染色
条件によつて妨げられることがない。 非常に微細に分割された形の新規な形態(B)の染
料は、合成直鎖状ポリエステル類、例えばポリエ
チレングリコールテレフタレートまたはこれと化
学的に類似に合成された高分子類のような合成お
よび半合成織物材料の、および三酢酸セルロース
のような半合成繊維材料の、約100乃至220℃の温
度での染色に非常に良く適している。新規なＢ−
形態の染料は染色条件下で安定に懸濁しており且
つ通常の方法で得られる不安定なＡ−形態の前述
の染料の有する欠点を示すことがない。すなわ
ち、高温の水性媒体中にかなり長時間さらされる
染色法に於いて、染料の凝集および染料の別分
離を起して、しばしば不均染染色となり耐摩耗性
も低下するとゆう欠点を示さない。さらにまた、
特に巻糸体（wound package）−例えばチーズ−
の染色に際して、染色液ゆつくりと吸尽される場
合、あるいは染色浴が決して吸尽されることがな
い程大過剰の染料を使している場合においてさ
え、ボビンに対して染料のアグロメレーシヨン
（agglomeration）、フロキユレーシヨン
（fjocculation）ならびにこれらから最終的に生
ずる染料の別分離現象が現れることが無い。従
つて、この新規な染料形態はバラ毛材料（loose
materials）の機械染色、ならびにチーズ染色ま
たはボビン染色あるいは綛（かせ）染色に特に非
常に良く適合している。 次に示す実施例に於いては、特に記載しない限
り、部は重量部を示す。 Ｘ線回析模様はCuK−α₁−放射線（λ＝1.5405
Å）で記録した。標準物質としてα−水晶を使用
した。そのｄ−値はa₀＝4.913Åならびにc₀＝
5.405Åから計算される。 その際、強度は次のように５段階で示される。 段 階 強 度 略 号 １ 非常に強い ss ２ 強 い ｓ ３ 中 間 ｍ ４ 弱 い sch ５ 非常に弱い ssch 実施例 １ ４−アミノベンゼン78.8ｇ（0.4モル）を水144
mlと30％塩酸水溶液144ｇとの中でラウリルアル
コールへのエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドのブロツク重合付加物４ｇの存在下に一晩かき
まぜる。得られた懸濁液を水456mlで稀釈し、Ｎ
−亜硝酸ナトリウム溶液100mlを加えて20−24゜で
約40分間以内にジアゾ化する。過した黒褐色の
ジアゾニウム塩溶液を、25分間以内に、１−イソ
プロポキシプロピル−３−シアノ−６−ヒドロキ
シ−４−メチル−２−ピリドン110ｇ（0.44モル）
を水800mlと30％水酸化ナトリウム水溶液44mlと
に溶解した溶液に加え、さらに水酸化ナトリウム
溶液を加えてPH−値を３乃至５に保つ。カツプリ
ング終了後、オレンジ色の懸濁液のPHを11.5に調
整し、続いて水蒸気を反応混合物に導入する。約
20分後に温度は95゜に達する。水蒸気蒸溜の条件
下で更に加熱する。最初の５分間以内に、懸濁液
の色はオレンジ色から濃赤色に変化する。15分後
には、オレンジ色の部分は最早実質上無くなつて
いる。なお更に15分間かきまぜてから、60゜に冷
却し、晶泥を吸引過する。残渣を中性になるま
で水洗し、乾燥して、融点が157−159゜で朱色の
結晶として、次式 で示される染料（Ｂ−形態）173ｇ（理論値の
94.5％）を得る。 実施例 ２ 実施例１で得た染色に安定な形をしたＢ−形態
の染料10部を、ナフタレンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物５部と共に水60部に加
え、ガラスビーズミルを用いて十分に微細になる
ように磨砕する。続いてオキシリグニングスルホ
ン酸塩15部を加え、スプレードライヤーで乾燥す
る。 加圧染色機の中で、上記で得た染料分散液40ｇ
を70℃で、オレイルボリグリコールエーテル４ｇ
を含む水40中に懸濁する。染色浴のPH−値を酢
酸で４乃至５に調整する。染色浴の温度を30分間
以内に70゜から130゜に上昇させ、50分間この温度
に保つようにして、ポリエチレングリコールテレ
フタレート糸2000ｇの巻糸体をそれによつて染色
する。染色物を通常の方法により仕上げを行つ
て、汚染や染料沈積物のない均染された濃い黄金
色がかつた黄色の巻糸体を得た。 Ｂ−形態の染料の代りに、無定形またはＡ−形
態の染料の10部を使用し上記と同じように実施す
ると、黄金色がかつた黄色であるが不均染な耐摩
耗性に劣る染色物が得られ、染色物の表面上に染
料沈積物が認められた。

【図面の簡単な説明】

添付の図は、CuK−α₁−放射線（λ＝1.5405
Å）による、本発明の染料のＢ−形態のＸ線回析
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 添付の図に示す特徴的な反射をもつＸ線
   （CuK−α₁−放射線）回析模様と、この回析模様
   から算出される平面間隔のｄ値 【表】 とで特徴づけられる染色に安定な形態をした、式 で表わされる染料。 ２ (a) 染料を乾燥状態で、約140℃以上の温度
   に加熱する、あるいは (b) 染料を水性懸濁液中で、約90℃以上の温度に
   加熱する、あるいは (c) 染料を有機溶媒中で、その時の溶媒の沸点以
   下で60℃乃至20℃の温度に加熱する、 ことを特徴とする添付の図に示す特徴的な反射を
   もつＸ線（CuK−α₁−放射線）回析模様と、こ
   の回析模様から算出される平面間隔のｄ値 【表】 とで特徴づけられる染色に安定な形態をした、 で表わされる染色に安定な染料の製造法。