JPH03114541A - 貴金属のオゾン分解触媒 - Google Patents

貴金属のオゾン分解触媒

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JPH03114541A
JPH03114541A JP2219156A JP21915690A JPH03114541A JP H03114541 A JPH03114541 A JP H03114541A JP 2219156 A JP2219156 A JP 2219156A JP 21915690 A JP21915690 A JP 21915690A JP H03114541 A JPH03114541 A JP H03114541A
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ozone
oxide
aluminate
catalyst
platinum group
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JP2219156A
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William F Carr
ウイリアム・エフ・カー
James M Chen
ジエームズ・エム・チエン
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BASF Catalysts LLC
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Engelhard Corp
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    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8671Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B01D53/8675Ozone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効な耐オゾン性貴金属のオゾン分解触媒、
精製及び除毒目的のために適当な温和なまたは周囲温度
条件下にオゾンを分解する方法、及び白金族金属または
組成物を第■族非貴金属酸化物と組合わせて使用するこ
とによりオゾンに対して露出される白金族金属触媒を機
能的に安定化する方法に関する。
廃水、下水、飲料水、環境大気及び工業排ガスから臭気
及びバクテリアの如き望ましくない有機物質を消毒及び
/または除去するためまたはその他の処理のため、塩素
(次亜塩素酸を介し)、酸素及びオゾンの如き酸化剤を
発生させ及び使用することは一般に知られている(米国
特許第4,167.466号、同第3.342.545
号及び同第3.260.627号参照)。しかしそのよ
うな目的にオゾンを使用することは、生産上の非能率性
に基づき(米国特許第3.883.413号及び同第3
,702,973号参照)、またオゾンは生物学的に毒
性がありlppm以下の濃度においてさえ化学的活性を
保留する事実に基づいて、これまで制約されてきた。従
ってオゾン残留物によりその環境区域内の重要な有機材
料、動物及び/人間生活は悪い影響を受ける。
オゾンの毒性はまた、比較的低濃度(即ち0゜2〜l 
ppm)に発生されまたは長時間保持される密閉区域、
例えば乾燥大気条件下における電気装置の操作区域また
は既に自然に存在する区域、においては特に厄介なもの
である。そのような例としては事務所環境内でのゼログ
ラフィーコピー器におけるコロトロンの長時間作業また
は37,000フイ一ト以上の航空機内における作業に
見出される。湿潤周囲条件下における比較的不安定性に
も拘らず、オゾンは毒性が高いから、発生割合が僅かで
も自然分解の割合を超える場合には、濃度を約0.25
ppmの海面当量(sea 1evel equiva
lenL)より高くしないように、または4時間を超え
て0 、1 ppmを超えないように、次の如く、M 
+ 03:O□+ O+ M ○+02−+ 202 (M−衝突体として作用する触媒活性部分)化学的に更
に崩壊する必要があり且つ慎重でなければならない(”
A tmospheric E nvirowment
”Vol、6. p、707 ” 714 : Per
gamon Pressl 972 ; F 、A、A
、 Ru1es、 Federal Register
Vol、45.#14;Jan、21.1980参照)
空気浄化及び同様の目的のため過去において、活性炭(
米国特許第1.961.878号及び同第3.516.
783号参照)、銀、白金及びその他の金属酸化物が試
みられたが、成功の程度は区々であった(米国特許第3
.352.642号及び同第3,433.580号参照
)。
しかしながら不幸なことに、オゾンは触媒妨害作用及び
上記の如き生物学的毒性を有し、そのため普通有効な貴
金属触媒は通常の実施反応条件下にその有効性が早期に
且つ相当量損失し、そしてもっと安価な金属触媒の場合
は所要ニオ、ルギーが余りにも大きく且つ一般に高い空
間速度では有効に働きえないことが見出される。
本発明の目的は、オゾンに露出されるとき高水準の有効
性を保持し、且つ温和なまたは周囲反応温度条件下に高
い空間速度で長時間オゾンの接触分解を維持しうるオゾ
ン分解触媒を得ることである。
本発明の他の目的はオゾンまたはオゾン含有ガスに露出
される白金族金属触媒を安定化する方法を開発すること
である。
更に別の目的は、排ガス中におけるオゾン含有ガスの残
留量によって環境を害することなしに、オゾンを酸化剤
として使用する範囲を拡大することにある。
本発明のもう一つの目的は、パラジウムの如き白金族金
属を触媒成分としての基礎金属と組合わせて使用するこ
とによりオゾンの低温における接触分解の有効度を増大
させる方法を開発することである。
上記目的は、オゾンまたは広い濃度範囲でオゾンを含有
する媒体を、活性物質として (a)少なくとも1種の白金族金属またはその触媒的に
活性な化合物;及び (b)少なくとも1種の第■族非貴金属の酸化物または
アルミネート、 を含有し、活性物質はオゾンに対する露出を有利ならし
めるように白金族が非貴金属の酸化物またはアルミネー
ト上に配列されている貴金属触媒と、接触させることに
よりオゾンの接触的分解を有効に実施できるという本発
明の発見によって達成される。
更にこの発見によれば、活性物質として上記成分をオゾ
ンに対する露出を有利ならしめる如く白金族を非金属酸
化物またはアルミネート上へ配列するように最初に合体
(incorporating)せしめることによって
オゾンまたはオゾン含有ガスに露出される白金族金属触
媒を迅速に安定化しそして有効に作用させることが可能
なることが発見された。
このような複合触媒が有効にオゾンの高速度接触分解を
維持する能力を有する結果として、酸化剤として高濃度
のオゾンを、例えばその排出ガスから過剰のオゾンを除
去するような必要なしに、ガスの処理用に容易に利用し
うるようになった。
加えて、今や航空機内のより健康的な環境を最小の重量
と装置で維持することが可能となった。
本発明の上記目的に適するオゾン分解触媒は例えば次の
成分を含んでいる: (a)担体または支持体。限定されることなしに例示す
れば、1種またはそれ以上の孔質不活性固体の耐火物骨
格構造体、例えばアルファアルミナ、窒化けい素、コー
ジライト、ジルコン−ムライト、リチウム−アルミニウ
ムシリケートから成る蜂の巣型支持体、ワイヤーメツシ
またはフィルターカートリッジ、Hasteloy (
商標) 、F ecralloy (商標)、アルミニ
ウムまたは同様物の如き触媒の技術分野で知られている
金属柱(metal monolith)、好ましくは
ガス流の一般方向に配向された複数個の流通チャンネル
を有するもの。オゾン分解の目的に適当な触媒担体及び
その配列は、各種の反応に関連して例えばK eith
らの米国特許第3,441.381号、Murphyの
米国特許第3,662.540号、G 1vensらの
米国特許第3.969.083号及び同第4,021,
203号、及びP fefferIeのカナダ特許第1
,020,593号に記載されている; (b)白金、パラジウム、ロジウムを包含する少なくと
も1種の白金族金属またはその対応する酸化物の如き触
媒的に活性な化合物;及び(C)少なくとも1種の第■
族非貴金属の酸化物またはアルミネート、例えば鉄、コ
バルト及びニッケルの酸化物またはアルミネート;この
群は少なくとも1種のCoo、CoA 1220イFe
2O3及びNi○を包含しており、アルミナのスリップ
(slip)と共に施すことができる。
前記した如く、活性金属の配列はオゾンに対する露出を
有利ならしめるためパラジウムの如き最も活性な白金族
金属成分を第■族非貴金属の酸化物またはアルミネート
の上に置くようにするのが好ましい。このことは、例え
ば、白金族金属成分を施す前に非貴金属酸化物をアルミ
ナのスリップとして最初に施すことによって好都合に行
なうことができる。
本発明の目的のためには、白金属成分によって非貴金属
の酸化物または対応するアルミネートを完全にまたは実
質的に(即ち面積で80〜100%)被うことができ、
但し白金族金属対触媒活性の非貴金属酸化物の重量比は
約1.0〜0.5〜5゜0の重量比範囲内に保たれるも
のとする。
本発明によれば、酸化物の如き非貴金属触媒成分をアル
ミナのスリップと共に上記した種類のセラミックスまた
は金属担体の如き不活性担体上に施して使用するのが便
利であることが見出された。
適当な触媒活性材料は骨格構造担体の外表面上へ、連続
的な薄い析出物または非連続的な薄い析出物として施す
ことができる。そのような有用な担体材料は、表面の孔
の面積を含めて、少なくとも約20、好ましくは50m
2/、?またはそれ以上の表面積を有する。
本発明によればまた、1種またはそれ以上の白金族金属
の活性量が触媒の約0.2〜1重量%またはそれ以上の
合計濃度であり、1種またはそれ以上の第■族貴金属の
酸化物及び/またはアルミネートの活性量が触媒の約0
.3〜1重景重量たはそれ以上の合計濃度であり、但し
両者の重量比は上記した1、0 : 0.5〜5.0が
保たれるものを使用するのが便利であることが見出され
た。
蜂の巣を担体を用いる場合、濃度はまた便宜上触媒本体
の容積に関連して表現される。そのように表現するとき
、白金族金属は好ましくは合計して1.0−7.00ト
ロイオンス(T roy Oz)/ f[3(即ちT 
、0 、/ft3)または所望によりそれ以上の濃度で
使用され、非貴金属酸化物またはアルミネートは上塗り
コートと合わせて好ましくは約0゜5−3 、Ofl/
 in3、例えばl 、 61/ in3、の濃度で使
用される。
担体及び施した上記触媒成分は柱の形で有用に使用する
ことができ、また都合のよい場合には反応帯域中に配置
した1個のまたは頁列に配置した複数個の触媒床または
柱を通じオゾンまたはオゾン含有ガスを流通させること
ができる。そのような目的のためには、1〜6個または
それ以上の分離した床または蜂の巣部分を、それぞれ約
%“乃至1′の距離を置いて配置することが有効である
ことが見出された。そのような部分の厚さは、適用する
空間速度、許しうる圧損失、未反応の送給ガスの温度、
オゾン濃度、及び反応器の許容サイズ、形状及び重量に
依存して、〆“〜12″またはそれ異常に変りうる。
上記触媒によるオゾンの接触分解は、約0.5〜4.0
気圧または約7〜56psiaの圧力、送入ガス温度約
500下以下、好ましくは但し限定されることなく50
6〜500下の範囲(しかしもつと低いまたは高い範囲
も可能)、及び300.000/hr−’ S 、T、
P、 (即ち60’F、1気圧)を超える空間速度を含
む温和な条件下に有効に実施することができる。一般的
にいえば、約300゜000/hr−’乃至550 、
OOO/hr−’S 、T、P 。
が実際的と考えられそして本発明の目的のために受容さ
れうる。
本発明を、更に以下の実施例により、但しこれに限定さ
れることなく、説明する: 実施例1 コーニング・グラス社から入手した厚さ13A“、径4
#のコージライト蜂の巣テスト柱担体(“Cornin
g 300“)の2個(試料1及び試料2と表記)を、
それぞれ固形分40%のA Q 20 zスラリー(試
料l)及びc oo + A ax o 、(重量l:
1)スラリー(試料2)の中に浸し、取出し、振り、そ
して空気噴射により過剰のスラリーを除き、200下で
2時間乾燥し、900’Fで4時間■焼し、次に冷却し
て、所望の表示濃度を得る。両試料を次いで5分間16
.59/a pdのナトリウムテトラクロロバリデート
塩溶液中に浸し、取出し、振りそして空気噴射して過剰
の溶液を除く。両試料を還元剤で固定し、塩化物のなく
なるまで洗浄し、次いで4時間200下で乾燥する。冷
却した両試料を、次に二重のカニスター反応器中に、そ
れらのチャンネルが予期されるガス流に平行になるよう
に同一に取付け、そしてWelsbach T −40
−Aオゾネーターを用いて1 、5 ppmオゾン−空
気の混合物を送入温度250″F1圧力20psia及
び空間速度400 、OO0hr−’S 、T、P 、
において、カニスターを通じ流過させることにより試験
を行なった。得られた排気中の残留オゾン濃度をC3I
化学発光オゾン分析器で測定し、下の表Iに報告する。
実施例2 実施例1の試料l及び2と同じ種類のコージライト蜂の
巣テスト柱担体の2個を同様に被覆しく以下試料3及び
試料4と表記)、実施例1と同様に、二重カニスター反
応器中に同一に状態に取付け、1 、5 ppmのオゾ
ンを含有する空気流を、送入温度250″F′、圧力3
5psia及び空間速度415.000hr”S、T、
P、で処理する。残留オゾン濃度を前と同じように、但
し50時間の経過期間に亘って測定し、触媒の失活量及
び割合を下の表■に報告する。
実施例3 市販のコージライト蜂の巣テスト柱担体(′″COrn
ing 400“)の2個を実施例1におけると同様に
、但し3.5T、O,/ft”の代りに7.OT、O。
Pd/ft3の濃度を用いて被覆し、そして空間速度5
50.000hr−’S、T、P 、を50″F〜30
0″F′の温度範囲に亘って使用する。両試料(以下試
料5及び6と表記)のオゾン転換率を、実施例1の方法
により、操作20時間毎に検定し、その結果を下の表■
中に報告する。
実施例4 4個のコージライト蜂の巣テスト柱担体を実施例1〜2
におけると同様に、但し酸化コバルトの代りにNi○を
用い、そしてパラジウムを3.OT。
○、/ft3の濃度で与えて被覆し、取付けそして試験
して、実施例1〜2及び表工〜■中に報告したのと同様
のオゾン転換結果を得た。
実施例5 4個のコージライト蜂の巣テスト柱担体を実施例1〜2
におけると同様に、但し白金族金属として50 : 5
0重量濃度のPdおよびptを全濃度7゜OT 、0 
、/ft3で用いて、被覆し、取付けそして試験した結
果、実施例1〜2及び表I〜■中に報告したのと同様の
成績を得た。
実施例6 実施例1で用いた種類のコージライト蜂の巣テスト柱、
但し厚さZ“のもの4個を次のように被覆する: (a)2個のテスト柱を実施例1の試料lと同じく被覆
し、そして (b)2個のテスト柱を実施例1の試料2と同じく被覆
する。
上記2個の試料1の(Pd  ALOx)被覆したテス
ト柱を直列に単一のカニスター中に約3“離しチャンネ
ルをガス流に平行させて取付ける。上記2個の試料2の
(P d  Coo  AQ203)被覆したテスト柱
を二重カニスター中に同様に取付ける。それぞれ80時
間及び300時間後の結果は実施例1及び表1中に報告
した結果と同等であることが見出された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、オゾン分解触媒であって、 (a)反応帯域中に直列に配置された複数の間隔をおい
    た触媒床またはモノリス; (b)少くとも1種の白金族金属またはその触媒的に活
    性な化合物;及び (c)少くとも1種の第VIII族非貴金属の酸化物または
    アルミン酸塩; を含有してなり、活性物質はオゾンに対する露出を有利
    ならしめるように白金属金属成分が非貴金属の酸化物ま
    たはアルミン酸塩上に配列されており、白金またはパラ
    ジウム対コバルトの酸化物またはニッケルの酸化物もし
    くはアルミン酸塩の重量比は約1.0:0.5〜5.0
    であり且つ0.0011〜0.0077g/cm^3(
    1.0〜7.00T.O/ft^3)またはそれ以上の
    パラジウムを含有してなるオゾン分解触媒。
JP2219156A 1980-12-22 1990-08-22 貴金属のオゾン分解触媒 Pending JPH03114541A (ja)

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