JPH0255767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、支持体と、重合体結合剤、ジアゾニ
ウム塩、カツプリング剤、酸安定剤及び常用の添
加物を含有していて、支持体上に施された感光性
層とより成る二成分系ジアゾタイプ材料に関す
る。 セルロースエステルをジアゾタイプ材料中の重
合体結合剤として使用することは公知である。こ
れはその良好なフイルム形成性及び光学的性質、
その熱的安定性並びにそのジアゾニウム塩及びカ
ツプリング剤との良好な認容性に基づき十分に有
用であることが判明し、それらがしばしば挙げら
れかつ実際に殆んど専ら使用される。しかしこれ
らの化合物の欠点はポリエステルフイルムに対す
る不十分な層接着性であり、この接着性は付加的
に施した好適な接着層を用いて初めて十分とな
る。例えば接着層は特別な作業工程でトリクロル
酢酸及び珪酸又はポリ塩化ビニリデンを用いて施
す。 結合剤としてポリ酢酸ビニルを使用することも
公知である（米国特許第2405523号明細書）。ポリ
酢酸ビニルは、多少良好にポリエステル表面に接
着するという利点を有する。しかしポリ酢酸ビニ
ルは熱可塑性物質として、感光層が加工の際にエ
ンボス形成及び粘着への強い傾向を有するという
大きな欠点を有する。 酢酸ビニルとマレイン酸又はクロトン酸との共
重合体がポリエステル表面上で有用な接着性を有
し優れている（西ドイツ国特許公告第1065724号
明細書）。これらの重合体は水性アルカリ性溶液
から施すことはできるが、水性アルカリにより同
様に容易に剥離する。更に、これらの層は粘着傾
向を有する。 酢酸ビニル／クロトン酸−共重合体と例えば尿
素／ホルムアルデヒド−樹脂との混合物から成る
接着層又はラツカー層の硬化もまた公知である
（ドイツ国特許第1062111号明細書及び西ドイツ国
特許公告第1461260号明細書）。このようにそれら
のアルカリ可溶性は低減するが、完全に解消され
ない。 一方、ラツカー層が硬化する程、ますますこの
層を増感させることは困難となる。それというの
もジアゾニウム塩及びカツプリング剤は拡散の際
に狭い範囲でしか層中に浸透しないからである。
従つて、層の硬化の程度もジアゾ感光性層におけ
るその好適性にとつて付加的な重要なフアクター
である。 本発明の目的は、接着又はエンボス形成の傾向
を伴わない優れた接着性を有しかつ迅速に増感さ
せることができかつ他のジアゾ感光性に不利な作
用を及ぼさないポリエステルフイルム上の感光性
層を開示することである。 この目的を達成するため、本発明は支持体と、
重合体結合剤、ジアゾニウム塩、カツプリング
剤、酸安定剤及び常用の添加物を含有していて、
支持体上に施された感光性層とより成る二成分系
ジアゾタイプ材料から出発し、本発明による二成
分系ジアゾタイプ材料において支持体は二軸延伸
されたポリエステルフイルムであり、かつ重合体
結合剤は酢酸ビニルの重合体又はクロトン酸との
共重合体10〜50重量％及びセルロースエステル50
〜90重量％からの混合物から成る。クロトン酸含
量約４〜12重量％が殊に有利である。 これにより、層接着性は未稀釈の結合剤として
のセルロースエステル又はポリ酢酸ビニルに比較
して、層が粘着したり又はエンボスしたりするこ
ともなく著しく改良され、ラツカー層を迅速に感
光化させることができかつ良好な感光特性、例え
ば未露光材料の貯蔵性、現像速度、透明性、並び
にフアイル保存の際に全階調及び複写背景の耐久
性が維持される。 本発明により重合体結合剤は少なくとも２種の
物質の混合物であり；一方は酢酸ビニルの重合体
又は共重合体で、その際に範囲30〜90の酸価に相
応してクロトン酸含有率４〜12％のそのようなも
のが特に優れている。他方は殊に良好な膜形成体
であるのでセルロースエステルである。酢酸、プ
ロピオン酸又は酪酸のエステル及びそれらの混合
エステル、例えばセルロースアセテート−プロピ
オネート、セルロースアセトブチレート又はセル
ロースブチレートは優れている。 支持体の材料として使用するポリエステルフイ
ルムは、例えばポリブチレンテレフタレートから
のもの、例えばイソフタル酸の割合が50モル％ま
でであるテレフタル酸、イソフタル酸及びエチレ
ングリコール又は１，４―ジメチルグリコール−
シクロヘキサンから、テレフタル酸及びエチレン
グリコール又は分子量1000〜10000のポリエチレ
ングリコールから、もしくはナフタリン―２，６
―ジカルボン酸、テレフタル酸及びエチレングリ
コールから製造したコポリエステルからのもので
ある。特に、支持体材料としてはポリエチレンテ
レフタレートが有用であることが明らかになつ
た。 製造中に（一般に延伸工程の１回目と２回目と
の間に行なわれる）接着層が施されているような
ポリエステルフイルムが優れている。そのような
接着促進剤は例えば西ドイツ国特許公告第
1629480号明細書から明らかである。 感光性層の製造に使用することのできるジアゾ
ニウム化合物は市販されている多数の公知のジア
ゾニウム塩の任意のものである。例えば置換ｐ―
フエニレンジアミン又はｐ―メルカプトアニリン
から誘導されるジアゾニウム塩、例えば 〔式中R₁及び／又はR₂は水素、塩素、メチル、
メトキシ、エトキシ又はブトキシであつてよくか
つＸはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、アルキルメルカプト基又はト
リルメルカプト基であつてよい〕である。 ジアゾニウム塩は公知の安定化された形で、塩
化亜鉛複塩、塩化カドミウム複塩、塩化錫複塩、
弗化硼素塩又は硫酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩
等として存在する。 使用できるカツプリング物質もまた公知であ
る。その選択は画像個所の所望の色調に相応して
行なう。例えばシアン酢酸アミド、アセト酢酸ア
ミド、フエノール及びフエノールカルボン酸アミ
ド、ナフトール、ナフトールスルホン酸アミド及
びナフトエ酸アミド、レゾルシノール誘導体、レ
ゾルシン酸誘導体をベースとするカツプリング剤
もしくはモノ−、ジ−、トリ−及びテトラヒドロ
キシ−ジ−及びトリフエニレンをベースとするも
のが挙げられ、これらは置換されていてもよい。 感光性層は、例えば５―スルホサリチル酸、ク
エン酸、マレイン酸、酒石酸、硼酸、更にチオ尿
素のような公知の安定剤を含有していてもよい。
例えばコロイド状珪酸、微粉砕酸化アルミニウム
又はシリケートのような顔料も含有していてよ
い。 次に本発明を実施例により詳説するが、これに
限定されるものではない。 例 １ アセトン 95ml メタノール 15ml メチルグリコール 10ml より成る混合物中に、 Ａ セルロースアセトプロピオネート（アセチル
基3.6％、プロピオニル基44.7％、ヒドロキシ
ル基1.8％；この生成物のアセトン／エタノー
ル72：８中の20％−溶液は粘度約7Pa.sを有す
る） 10ｇ Ｂ 分子量１・10⁶を有するポリ酢酸ビニル 10ｇ Ｃ 酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体、酸価
35〜45及び分子量１・10⁵ 10ｇ Ｄ 酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体（Ｃと
同じ） ５ｇ ブチル化尿素／ホルムアルデヒド樹脂５ｇ及び
スルホサリチル酸 0.2ｇ Ｅ Ａと同じセルロースアセトプロピオネート７
ｇ及びＢと同じポリ酢酸ビニル３ｇ Ｆ Ａと同じセルロースアセトプロピオネート５
ｇ及びＢと同じポリ酢酸ビニル５ｇ を溶解しかつこれらのラツカーＡ〜Ｆを、製造す
る間にアクリレート−又はメタクリレート組成物
から成る接着層を施した厚さ100μmの二軸延伸し
たポリエチレンテレフタレートからのフイルム上
に塗布し、その後５分間70〜80℃で乾燥させて層
重量７〜８ｇ／cm²のラツカーフイルムを形成す
る。ラツカーＤは硬化させるため更に約150℃で
５分間乾燥させる。 次いで、塗装したフイルムを次の成分を含有す
る溶液で浸漬し、引続き80℃で乾燥させることに
より感光性にする： 水 70ml 蟻 酸 75ml イソプロパノール 1000ml ５―スルホサリチル酸 10ｇ 酒石酸 10ｇ 硼 酸 ２ｇ ２―ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ―2′―メチルア
ニリド 12.5ｇ ｐ―ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボレート 15ｇ 乾燥させた試料を市販のジアゾ複写装置中濾紙
の間で湿つたアンモニアにより約75℃で、接着の
欠陥が全階調で良好に観察することができるので
全階調まで現像する。粘着傾向はエンボス形成傾
向を有する層は紙の表面に接着したままである。
フイルムを紙から剥離する際に接着した又はエン
ボスされた紙の繊維がラツカー層上に残り妨害す
る。 フイルムベースに対する層接着性を試験するた
め、層を担持するフイルム面をDIN53151により
格子切断機でけがきする。接着テープを傷つけた
層上に押圧し、このテープを突然剥離する。フイ
ルムに対する層接着性が良好である場合、この試
験で接着テープ上に全く層部分が残らずかつ層接
着性が不良である場合ラツカーは広範囲に剥離さ
れ得る。湿つた雰囲気中で貯蔵（相対湿度96％、
24時間にわたつて貯蔵）することにより接着性は
永久的に損なわれる。接着性に関する同様の劣化
が水中で１時間貯蔵する迅速試験でも認められ
る。 次表に実験結果を記載する。

【表】 ラツカーＥ及びＦは最も良好な接着性を有し、
粘着の徴候は認められず、Ｃ及びＤに比較して稀
アンモニア（１：10）で含浸した綿パツドでふく
際に可溶性ではない。 例 ２ アセトン 68ml メタノール 12ml メチルグリコール 12ml セルロースアセトプロピオネート ８ｇ 微粒状沈降珪酸及び酸化アルミニウムからの混
合物 ４ｇ をベースとする顔料ラツカーを Ｇ 添加物なし、 Ｈ 酢酸ビニルとクロトン酸とからの共重合体
（酸価90）0.9ｇ（10％）と共に、 Ｉ 酢酸ビニルとクロトン酸とからの共重合体
（酸価90）1.5ｇ（16％）と共に、 Ｋ 酢酸ビニルとクロトン酸とからの共重合体
（酸価45）1.5ｇ（16％）と共に、 Ｌ 分子量2.6・10⁵のポリ酢酸ビニル2.5ｇ（24
％）と共に 溶解後に、製造中に接着層を施した二軸延伸し
たポリエチレンテレフタレートからの厚さ100μm
のフイルム上に塗布しかつ90℃で５分間乾燥して
層重量を７〜８ｇ／m²とする。次いで、塗装した
フイルムを 水 100ml イソプロパノール 900ml 蟻 酸 60ml ５―スルホサリチル酸 30ｇ レゾルシン 30ｇ ２，５―ジブトキシ―４―モルホリノ―ベンゼ
ンジアゾニウムテトラクロロチンケート 32ｇ より成る溶液で塗布しかつ乾燥させる。 試料を複写装置中で加温した湿りアンモニアで
現像し、次いで例１に記載したように接着性を試
験する。 接着試験の結果を次表に記載する。

【表】 接着結果から、本発明による顔料装入したラツ
カー層が比較試料のラツカー層よりも明らかに良
好に接着することが認められる。 例 ３ アセトン 80ml メタノール 20ml 中に Ｍ セルロースアセトプロピオネート（アセチル
基2.5％、プロピオニル基46％、ヒドロキシル
基2.8％；粘度：ASTMD−817（規定Ａ）及び
Ｄ−1343により20秒間） ８ｇ Ｎ 例１のＣと同じ酢酸ビニルと５％クロトン酸
とからの共重合体 ８ｇ Ｏ 分子量2.6・10⁵のポリ酢酸ビニル ８ｇ Ｐ Ｍに記載したセルロースアセトプロピオネー
ト ４ｇ Ｎに記載した酢酸ビニルとクロトン酸とからの
共重合体 ４ｇ Ｑ Ｍと同じセルロースアセトプロピオネート
４ｇ Ｏと同じポリ酢酸ビニル ４ｇ を溶解する。次いで、この各バツチ中で次の物質
を溶解する： ５―スルホサリチル酸 0.2ｇ ２―ヒドロキシフエノール―ヒドロキシエチル
エーテル 0.2ｇ フタル酸―ビス―（メトキシエチルエステル）
0.4ｇ ２，４―ジヒドロキシ安息香酸―エタノールア
ミド 0.4ｇ ４―（ｐ―トリルメルカプト）―２，５―ジエ
トキシベンゼン―ジアゾニウム―テトラフルオ
ロボレート 0.6ｇ この溶液をポリエステルフイルムに約100ｇ／
m²の湿量で施し、80℃で５分間乾燥させる。感光
性フイルムをオリジナル下で露光し、その後アン
モニアで現像する。無色の背景を有する濃い褐色
の線の複写が得られる。 接着性を例１と同様にして測定する。次表に結
果を記載する。

【表】 複写Ｐ及びＱの品質は極めて良好である。ラツ
カーＭ〜Ｑを他の製造者からのポリエステルフイ
ルム上に塗布しかつ乾燥させる際に同様の結果が
得られる。 例 ４ メチルグリコール30ml中の厚さ180μmのポリエ
ステルフイルム上に Ｒ セルロースアセトブチレート（アセチル基
15.3％、ブチリル基37％、ヒドロキシル基1.5
％；粘度：55mPa.s、アセトン中15％、25℃
で） ３ｇ Ｓ Ｒと同じセルロースアセトブチレート1.5ｇ
及び例３のＯと同じポリ酢酸ビニル1.5ｇ の溶液を塗布し、120℃で５分間乾燥させる。 次いで、フイルムを例１に記載したように増感
させかつ青色の全階調まで現像する。試料Ｒでは
青色のラツカー層は容易にスキンとして剥離す
る。これに対して、試料Ｓでは試料Ｒに比べて明
らかに改良され接着性が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と、重合体結合剤、ジアゾニウム塩、
   カツプリング剤、酸安定剤及び常用の添加物を含
   有していて、支持体上に施された感光性層とより
   成る二成分系ジアゾタイプ材料において、支持体
   が二軸延伸されたポリエステルフイルムであり、
   かつ重合体結合剤が酢酸ビニルの重合体又はクロ
   トン酸との共重合体10〜50重量％とセルロースエ
   ステル50〜90重量％との混合物から成ることを特
   徴とする二成分系ジアゾタイプ材料。 ２ 酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体がクロ
   トン酸約４〜12重量％を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の材料。 ３ セルロースエステルがセルロースアセトプロ
   ピオネート、セルロースアセトブチレート、セル
   ロースプロピオネート又はセルロースブチレート
   である特許請求の範囲第１項記載の材料。 ４ 支持体がポリエチレンテレフタレートフイル
   ムである特許請求の範囲第１項記載の材料。 ５ 製造する間に、接着層がポリエステルフイル
   ムの一方又は両方の面に施された特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１つに記載の材
   料。