JPH0544658B2

JPH0544658B2 -

Info

Publication number: JPH0544658B2
Application number: JP58201791A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Oosawa; Shuhei Shiraishi; Toshinaga Nishizaki; Motomi Kitayama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-10-27
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1993-07-07
Also published as: JPS6093431A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は複写用第二原図に関し、更に詳細には
ジアゾ用第２原図フイルム、製図用ドラフテイン
グフイルム、画像転写シート等へ応用される複写
用第二原図に関する。従来技術プラスチツクフイルムの支持体上にマツト層を
設けた複写用第二原図は、特にマツト層とフイル
ムとの接着性、硬度、耐溶剤性が要求され、これ
らの特性を満足させるために種々検討されてき
た。接着性向上の目的でマツト層とフイルムとの間
に下引き層を設けたものが提案（特開昭51−
108826号、同52−73985号、同54−43017号、同54
−97684号公報等）されている。しかし、下引き
層塗布のために工程が増え、又これによつて他の
特性が改善されるものでもない。他に、ホルムアルデヒド系樹脂を主成分とした
マツト層を設けたものが提案（特公昭49−37585
号、特開昭50−38771号、同50−141683号公報等）
されている。だが、経時でホルムアルデヒドが発
生し悪臭を放ち、かつジアゾ用第２原図フイルム
に使用すると保存後の濃度低下を来す欠点があ
る。そして従来提案された複写用第二原図は、い
ずれも上記特性を十分に満足していない。通常、
マツト層には加筆可能にするために粗面化剤（フ
イラー）が添加されるが、上記特性が十分でない
ため必要量添加することも困難であつた。目的本発明は以上の問題を解決するためになされた
もので、その目的は、フイラーを多量に含ませて
も接着性、硬度、耐溶剤性のいずれも十分な複写
用第二原図を提供する所にある。構成本発明の複写用第二原図はプラスチツクフイル
ム支持体上に、(a)エポキシ基及びポリエステル結
合を有するアクリルポリオールと(b)脂肪族イソシ
アネートと(c)芳香族イソシアネートと(d)粗面化剤
とを主成分とする被覆層を設けたことを特徴とす
るものである。本発明に用いられるアクリルポリオール成分は
（メタ）アクリル酸エステル（エステル基として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−ラウリル等のC₁〜C₁₂
のアルキル基、シクロフキシル基又はベンジル基
等が挙げられる。）とヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド等のヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと
必要あれば他の共重合性モノマーとの共重合体に
エポキシ基及びポリエステル結合を導入したもの
である。こゝで他の共重合性モノマーとしてはス
チレン、α−メチルスチレン、β−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン又はその誘
導体；アクリロニトリル、メタクリニトリル、メ
チレングルタロニトリル等のニトリル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビ
ニル等の有機酸ビニルエステル類；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドとアクリルアミド類；（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、α−メチルグルタル酸、マ
レイン酸、クロトン酸及びその無水物等の有機酸
又はその無水物が使用される。なおエポキシ基の
導入は前記共重合体の製造時に末端にエポキシ基
を有するエポキシオリゴマーを原料系に添加する
ことにより、またポリエステル結合の導入は同様
に前記共重合体の製造時にアルコール類及び飽和
酸を原料系に同時に添加することにより達成され
る。こゝでエポキシオリゴマーとしてはエピコー
ト152、154、812、815、819、827、828、832、
834、871、1001、1002、1004、1007、1046（シエ
ル化学株式会社製）等が、アルコール類としては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール１，４、ブタンジオール１，３、ブ
タンジオール２，３、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール
１，６、ネオペンチルグリコール、２，２，４−
トリメチルペンタンジオール−１，３、水素化ビ
スフエノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプ
ロポキシフエニル）プロパン、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテルグリセリン、トリメチレン
グリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、フエニルグリシジエーテル、アリルグリシ
ジエーテル等が、また飽和酸としてはテトラクロ
ロ無水フタル酸、ヘツト酸、テトラブロモ無水フ
タル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等が使用される。この場合、ポリ
エステル結合はアルコール類及び飽和酸が主鎖の
不飽和酸のカルボキシル基と反応してグラフト化
された状態で導入され、一方、エポキシ基はこの
グラフト化成分の中に導入されるものと考えられ
る。脂肪族イソシアネート成分としてはヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート、メチルイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレツト誘導体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンのアダクト体等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしてはトリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシア
ネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンのアダクト体、トリレンジイソシアネー
トの三量体、トリレンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートの結合体等が挙げられ
る。粗面化剤としてはシリカ、ガラス粉、アルミ
ナ、酸化チタン、珪藻土、クレー、澱粉等が挙げ
られる。なお脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシア
ネートの使用量は夫々アクリルポリオールを基準
にしてNCO／OH当量比で0.8〜1.5及び0.1〜0.5が
好ましく、またイソシアネート全体としては1.0
〜1.8が好ましい。しかし脂肪族イソシアネート
量が前記当量比で0.8未満であれば塗膜の可撓性
が失なわれ、また1.5を越えると製造時の塗膜の
乾燥性が悪くなる。芳香族イソシアネート量が前
記当量比で0.1未満であると、塗膜の硬度が低下
し、また0.5を越えると塗料のポツトライフが低
下し、製造上、問題となる。またイソシアネート
全体としては前記当量比が1.0未満であると、耐
溶剤性、接着性及び耐汚染性が悪くなり、また
1.8を越えると塗布液のポツトライフばかりでな
く、接着性も低下する。一方、粗面化剤はアクリ
ルポリオールのイソシアネートとの合計量１に対
し３以下の重量比で使用される。この比が３以上
になると、急激に接着性が失なわれる。本発明の被覆層には更に必要に応じて熱可塑性
樹脂バインダー等を添加することができる。熱可
塑性樹脂としてはアクリル樹脂；ポリエステル樹
脂；塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体等のビニル
系共重合体等が挙げられる。使用量はアクリルポ
リオールとイソシアネートに対し0.3以下の重量
比が適当である。支持体としては一般にポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、セル
ローストリアセテート等のプラスチツクフイルム
が使用される。本発明の複写用第二原図を作るにはプラスチツ
ククフイルム支持体上に前述のような(a)〜(d)成分
を含む有機溶剤性塗料を塗布乾燥後、150℃程度
の温度で熱処理し、塗膜を硬化させればよい。な
お塗膜、即ち被覆層の厚さは３〜12μ程度が適当
である。また有機溶剤としてはケトン（例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン）、
エステル（例えばメチルアセテート、エチルアセ
テート、ブチルアセテート、エチルラクテート、
グリコールアセテート、モノエチルエーテル）、
芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン）等、ヒドロキシル基のないものが好まし
く、中でもケトンが更に好ましい。これはポリウ
レタン塗料に対するケトンのマスキング効果によ
り塗料のポツトライフが延びるためである。効果以上の如く被覆層の主成分として(a)エポキシ基
及びポリエステル結合を有するアクリルポリオー
ルと(b)脂肪族イソシアネートと(c)芳香族イソシア
ネートと(d)粗面化剤とを使用したので、特に表面
硬度層間接着性、耐溶剤性、複写機とのマツチン
グ性、トナー画像の転写性に優れ、且つ製造上も
問題がない等の利点も有している。以下に本発明の実施例を示す。なお部は全て重
量部である。実施例１アクリル酸メチル 10部アクリル酸エチル 10部アクリル酸ブチル 15部アクリル酸１部 β−ヒドロキシエチルメタクリレート 25部スチレン 30部エピコート152（エポキシオリゴマーシエル化学(株)
製）３部テレフタル酸３部エチレングリコール３部よりなるモノマー組成物をキシレン溶剤100部中、
約90℃の温度で５時間反応させ分子量28000、酸
価1.5、OH価48.5のエポキシ基及びポリエステル
結合を有するアクリルポリオールの50％溶液を製
造した。次に前記アクリルポリオール溶液 80部シリカ粒子（平均粒径7μｍ、富士デヴイソン社
製サイロイド308）６部シリカ粒子（平均粒径1μｍ、龍森社製クリスラ
イトFM−１） 40部メチルイソブチルケトン 80部よりなる組成物を24時間ボールミル中で混練分散
した後、脂肪族イソシアネート（バイエル社製デ
スモジユールＮ−75）22部及び芳香族イソシアネ
ート（バイエル社製デスモジユールＬ−75）２部
を加え、得られた被覆層形成用塗料を50μｍ厚の
ポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが9μｍ
になるように塗布し、120℃で１分間乾燥し、更
に150℃で５分間熱処理して塗膜を硬化せしめ、
複写用第二原図を作つた。実施例２アクリル酸メチル 10部アクリル酸エチル 10部アクリル酸ブチル 15部アクリル酸 1.5部 β−ヒドロキシエチルメタクリレート 25部スチレン 25.5部エピコート812 ５部テレフタル酸４部エチレングリコール４部よりなるモノマー組成物を用いた他は実施例１と
同様にして分子量32000、酸価3.5、OH価50.5の
エポキシ基及びポリエステル結合を有するアクリ
ルポリオールの50％溶液を製造した。次に前記アクリルポリオール溶液 64部熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤ
ナールBR−64）８部シリカ粒子（平均粒径4μｍ、富士デヴイソン社
製サイロイド72）６部シリカ粒子（平均粒径10μｍ、富士デヴイソン社
製サイロイド63） 26部メチルエチルケトン 70部よりなる組成物を24時間ボールミル中で混練分散
した後、脂肪族イソシアネート（住友バイエルウ
レタン社製スミジユールＮ−75）13部及び芳香族
イソシアネート（竹田薬品社製ダケネートＤ−
110N）６部を加え、得られた被覆層形成用塗料
を75μｍ厚のポリエステルフイルム上に乾燥後の
厚さが9μｍになるように塗布し、120℃で１分間
乾燥し、更に150℃で５分間熱処理して塗膜を硬
化せしめ、複写用第二原図を作つた。比較例１被膜層形成用塗料からデスモジユールＬ−75を
除いた他は実施例１と同じ方法で複写用第二原図
を作つた。比較例２被膜層形成用塗料からデスモジユールＮ−75を
除き、且つデスモジユールＬ−75の量を18部に変
えた他は実施例１と同じ方法で複写用第二原図を
作つた。比較例３アクリルポリオールの50％溶液の代りにアクリ
ル樹脂（三井東圧社製アロマテツクスMT−748）
を用い、且つデスモジユールＮ−75及びデスモジ
ユールＬ−75（合計量24部）の代りにメラミン樹
脂（三井東圧社製ユーバン60R）20部を用いた他
は実施例１と同じ方法で複写用第二原図を作つ
た。比較例４被膜層形成用塗料からタケネートＤ−110Nを
除き、且つスミジユールＮ−75の量を20部に変え
た他は実施例２と同じ方法で複写用第二原図を作
つた。比較例５モノマー組成物からエピコート812、テレフタ
ル酸及びエチレングリコールを除いた他は実施例
２と同じ方法で分子量30000、酸価4.0、OH価
55.0のアクリルポリオールの50％溶液を製造し
た。次にこのアクリルポリオール溶液を実施例２
のアクリルポリオール溶液の代りに用いた他は実
施例２と同じ方法で複写用第二原図を作つた。次に以上の各複写用第二原図について層間接着
性、鉛筆硬度、耐溶剤性、トナー画像の転写性、
PPC複写機とのマツチング性、熱安定性及び被
覆用塗料のポツトライフをテストし、下表の結果
を得た。

【表】＊１：表面が白化。
＊２：ホルマリン臭
試験法層間接着性：サンプル表面に18mm巾のセロハンテ
ープを貼つた後、引剥し、被覆層の剥離状態を
５段階評価法で相対評価する。剥離のないもの
を５とし、剥離の最も多いものを１とする。鉛等硬度：JIS Ｋ−5400「鉛筆硬度試験法」によ
る。耐溶剤性：トナー画像の修正液として使用される
アセトンを浸した木綿布でサンプル表面をこす
り、被覆層が剥れる迄のこすつた回数。トナー画像の転写性：サンプルを転写シートとし
て市販のPPC複写機（リコー製リコピーFW−
610）でコピー（転写、熱定着）した時の転写
トナー画像の良否で評価。複写機とのマツチング性：リコピーFW−610で
同様にコピーした時の通紙性（詰まり、重送
等）、コピーの形状変化（しわ、カール等）の
良否で評価。熱安定性：リコピーFW−610で同様にコピーし
た時のコピーからの異臭やコピーの色調変化の
良否で評価。染料のポツトライフ：塗料がゲル化する迄の時
間。実施例３実施例１で作つた複写用第二原図の被覆層とは
反対面に、次の組成の感光液を塗布（乾燥後の厚
さが5μｍ）し、120℃で１分間乾燥してジアゾ第
２原図フイルムを作つた。エチルセロソルブ 40部メタノール 20部アセトン 20部酪酢酸セルロース 25部サイロイド244 10部スルホサリチル酸 0.5部クエン酸２部ｍ，m′−エチレンジオキシジフエノール 2.0部２，2′，４，4′−テトラヒドロキシジフエニルサ
ルフアイド 0.5部ｍ−フエニル尿素 1.0部レゾルシン 0.2部２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼンジ
アゾニウムBF₄塩４部比較例６比較例３で作つた複写用第二原図の被覆層とは
反対面に、実施例３と同じ感光液を塗布してジア
ゾ第２原図フイルムを作つた。以上のジアゾ第２原図フイルムについて保存性
をテストしたところ、下表の結果を得た。

【表】試験法：サンプルを重ねて50℃、80％RHの雰囲
気中に３日間保存した後、常法によりジアゾ複
写し、得られた画像濃度の変化を示す。なお画
像濃度はマクベス透過濃度計（グリーンフイル
ター使用）で測定。

Claims

【特許請求の範囲】

１プラスチツクフイルム支持体上に、(a)エポキ
シ基及びポリエステル結合を有するアクリルポリ
オールと、(b)脂肪族イソシアネートと、(c)芳香族
イソシアネートと、(d)粗面化剤とを主成分とする
被覆層を設けたことを特徴とする複写用第二原
図。