JPS6118737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、場合により感光性成分、充填剤及び
顔料と組合せた、コポリエステルとポリイソシア
ネートの混合物から成る、ポリエステル成形体、
特にポリエテルシート上に接着層を製造する材料
に関する。

線状ポリエステル、なかんずくポリエチレンテ
レフタレート、又はコポリエステルから成る、特
に繊維、糸又はシート状の成形体は極めて重要で
ある。例えばポリエステルシートは写真フイルム
のベース、記録シートとして又は複写材料に使用
される。これらは延伸及び固定後に特に高い機械
的強度、化学的安定及び寸法安定性により優れて
おり、別の特性の他にその経済的意義が挙げられ
る。

被覆されたポリエステルフイルムを製造する際
の問題点は、一方では支持シートとその上に施さ
れる層との間の良好な付着力を保持しかつ被覆さ
れた材料を支障なく巻取り及び繰り出すことがで
きることにある。

ジアゾタイプにおいては、適当なUVランプを
用いてオリジナル下で露光した後に画像を生ぜし
めるために、例えば露効されなかつた個所にジア
ゾ色素を生ぜしめるためにアルカリ性現像が必要
である。この場合に、シートはアルカリ前媒体中
でまた水又は水蒸気及び高温度に曝される。この
際に、ポリエステルシートと施された単数又は複
数の層との間のむらの無い強度の結合が特に重要
である。

重合体、特に親水性物質を例えばポリエチレン
テレフタレートから成るシート上に付着させるこ
とは極めて困難である。更に、層が写真化学又は
ジアゾタイプにおいて使用されかつ露光及び現像
処理さるような化学物質を含有すべき場合には、
結合を破損することなく得るには、接着力は特に
強度でなけれらならない。それというのも、前述
の工程では体験から強度の層の接着力が要求され
るからである。

従つて、ポリエステルシート上に改良された接
着力をもたらす物質を開発する試みは極めて多く
行なわれた。

西ドイツ国特許第971996号明細書から、例えば
接着助剤層として高分子のポリエステルを使用す
ることが公知になつた。

西ドイツ国特許出願公知第1053362号明細書に
は、接着助剤層として例えばイソシアネート又は
ｐ−ニトロアニリンを使用することが記載されて
いる。更に、英国特許第822894号明細書からポリ
イソシアネートから成る層を使用することが公知
である。西ドイツ国特許出願第P9899 57b号
明細書には、接着力を改良するためにポリエステ
ル又はコポリエステルと有機ポリイソシアネート
又はポリチオイソシアネートとの組成物が記載さ
れている。前記接着助剤の場合には、親水性の重
合体を接着する際には、カバー層と接着層の間で
十分な結合をもたす少なくとももう１つの接着層
が必要である。

経済的には、唯一の接着層で実施することが特
に所望される、このことは例えばポリエチレンテ
レフタレートから成るシートベースとカバー層間
の関係における相異が、例えば水／アコール溶液
から感光性成分を分散させることに増感化するこ
とができるセルロースエステル程に大きい場合に
は、従来は達成されなかつた。

接着層としてポリイソシアネートを使用する場
合には、接着能は一定の時間の経過後初めて生じ
るか、あるいは湿気に対して敏感であり又は粘着
する場合があるために層は貯蔵不能であるという
好ましくない特性が観察される。前記欠点を排除
するため、接着層をより高く加熱すれば、これら
はその接着能を完全に失うか又は黄化する場合が
ある。

コポリエステル自体は熱可塑性物質であり、こ
れらは複写材料のために現像過程では通常である
ような熱負荷を受けると許容されない程にその接
着力を失う。

接着層としてイソシアネート基を含有する化合
物とコポリエステルとの混合物は、実際に例えば
複写には不十分であることが立証された。それと
いうのも、これらで被覆したシートは巻体にした
場合に粘着することなく巻取ることができない程
軟かい表面を有する基体を生じるかあるいは特に
熱処理によつて硬化させるか又はコポリエステル
成分をそのために適当な単量体の選択によつてよ
り硬質に調製した場合には、接着力が適用上の高
い要求にとつては不十分であるからである。コポ
リエステルとポリイソシアネートから成る軟調製
された混合物は、例えば貼り付けのための接着剤
として使用される、この場合には軟かくても不利
にならない。下塗りが施された帯状物の巻取り及
び貯蔵が所望又は必要とされる全ての処理技術に
おいては、公知の良好に付着する接着は前記理由
から使用されない。

プラスチツクを被覆するために、結合剤として
ビニル基を有する単量体から成る共重合体イソシ
アヌレート−ポリイソシアネート及び特定のポリ
エステル−ポリオールの組合せから成る柔軟性の
速乾性ラツカーを使用することが公知である。
（西ドイツ国特許出願公開第2200827号明細書）。
しかしながら、このような組合せは一面では、帯
状シートの後加工前に巻取るか又は積重ねるべき
接着材料を有する基体用の封止性層としては不適
当である。他面では、この高い耐化学薬品性は別
の層の接着作用のために役立たない。

また、耐水性の湿分を有する再生セルロースを
製造するために、該セルロースを、３価アルコー
ルとトリルジイソシアネートからの重付加重合体
として得られ、更になお未反応イソシアネート基
及びポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及び／
又はニトロセルロースを含有するポリウレタンで
被覆することも公知である。（特公昭36−8739号
公報）。特公昭51−6191号公報から、再生セルロ
ース表面を、塩化ビニル又は塩化ビニリデンの重
合体、ニトロセルロース及びポリウレタンの混合
物を使用することにより、再生セルロース表面を
耐水性にすることも公知である。この混合物は被
覆としても使用されるが、接着剤としては不適当
である。

米国特許第3475356号明細書には、セルロース
エステル、ポリエステル樹脂及び単量体のイソシ
アネートから成る、ガラス、金属及び木材等を被
覆するための耐溶剤性の架橋した重合体が開示さ
れた。ベルギー国特許第767325号明細書から、セ
レンを含有する光導電体層上の保護層が公知であ
る。この製剤のポリエステル成形体に対する適性
は容易に想到され得ない。

更に、“ドイツチエ・フアルベン−ツアイトジ
ユリフト（Deutsche Farben−Zeitschrift）”
1970年、569〜571頁から、プラススチツクを被覆
するために適当である手段が公知であり、この場
合にはニトロセルロースラツカー中の大量のイソ
シアネート成分での表面処理又はポリビニルコポ
リマーでの処理が記載されている。しかしなが
ら、この被覆は耐摩耗性であるべきであり、従つ
て接着剤としては使用不可能である。

最後に、テレフタル酸／グリコール−ポリエス
テル成形体を接着性を改良するために燐酸中に侵
漬しかつ次いで脂肪族ビウレツト−ポリイソシア
ネートとヒドロキシル基含有ポリビニルクロリド
アセテート及び線状ポリエステルとのラツカー配
合物で処理することも公知である〔“ピトウレ・
エ・ベルニチ（Pitture evernici）IV，1969，バ
イヤー社〕。しかしながら、このような方法は工
業的に不利でありかつあまり重要でない。それと
いうもの、実際ラツカー塗布の前に必然的に前処
理を行なわねばならないからである。

米国特許第3574154号には、レザー仕上剤とし
て使用される被覆製剤が記載された。この場合に
は、セルロースアセトブチレートが該当し、これ
はポリエステル及び特殊なイソシアネート基を含
有する縮合生成物と共に使用される。しかしなが
ら、この明細書から、該組成物を接着剤、特にポ
リエステル成形体用の接着剤として使用すること
は、公知でない。

従つて、本発明の課題は、公知接着剤の欠点を
有していず、特に支持体及び場合によつて施され
るカバー層に対して高い接着能を有しかつ例えば
シートとして巻取る場合又はステープル状に切断
して貯蔵する際に粘着又は凝結する傾向を示さな
い。特に場合により感光性成分、充填剤及び顔料
と組合せた、コポリエステルとポリイソシアネー
トの混合物から成る、ポリエステル成形体、特に
ポリエステルシートで使用するための接着層を製
造する材料を提供することである。

前記課題は、冒頭に記載した形成の材料におい
て、添加物として少なくとも１種のセルロースエ
ステル、塩化ビニリデンの共重合体、メチルビニ
ルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、又はア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
から成る共重合体を、又は添加物としてヘキサメ
トキシメチルメラミンを含有し、この場合コポリ
エステルと添加物との比が（20：0.5）：１、有
利には（10〜１）：１の範囲にあることにより解
決される。

セルロースエステルとしては、有利にアセチル
セルロース、プロピオニルセルロース、アセチル
ブチルセルロール又はそれらの化合物の混合物が
使用される。

塩化ビニリデンの共重合体としては、塩化ビニ
リデンとアクリル酸又はアクリルニトリルとの共
重合体が有利であることが立証された。

添加物は前記化合物の少なくとも２つの混合物
であつてもよい。

複写材料を製造するためには、支持体に施す前
に、重合体材料に自体公知のジアゾタイプの物質
を添加することができることが判明した。しかし
また、これらは後から前記物質の水／アルコール
性溶液で処理することにより接着層に埋込むこと
もできる。また、常法で処理してもよく、この場
合には適当な結合剤を通常のジアゾ化学物質と共
に本発明の接着層に施すか又は結合剤層を後から
ジアゾ化学物質の水／アルコール性溶液で処理す
る。

ポリエステル支持体としては、なかんずくシー
ト状のもの、特に二軸方向に延伸された形のもの
が使用される。

支持体として使用されるポリエステルは、有利
にはポリエチレンテレフタレート、コポリエステ
ル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びエチ
レングリコール又は１，４−ジメチルグリコール
−シクロヘキサンから製造されたもの（この場合
にはイソフタル酸成分は50モル％までである）又
はテレフタル酸及びエチレングリコール及び分子
量1000〜10000を有するポリエチレングリコール
から成るものである。

しかしながら、支持体としてはポリエチレンテ
レフタレートが特に有利であることが立証され
た。

前記材料は、前記化合物の他にまた顔料、例え
ばTiO₂、Ａ₂O₃又はSiO₂、帯電防止剤、色素等
を含有していてもよい。

本発明の材料は、従来の技術を適用して有機溶
液から支持体上に施される。接着層には１種以上
の別の層を施してもよく、この場合支持体並びに
本発明により施されるべき層に対する接着力は改
良されることが判明した。

また驚異的にも、極めて良好な接着力を有する
コポリエステルとポリイソシアネートから成る軽
質調製物を本発明による重合体を配合することに
より、被覆されたシートが巻体においてもはや粘
着しないように比較的硬質の表面が生じるように
調整できることが判明した。この接着層は高い湿
度及び熱負荷に対して安定である。これらは一連
の重合体に対して優れた接着強度を有する透明な
基体である。

同様に、もはや十分な接着力を有していないコ
ポリエステル及びポリイソシアネートから硬質に
調製された基体を、本発明による物質の配合によ
つて、後で施される層に対する接着強度が著しく
改良されかつ実施に使用可能な製品が生じるよう
に変性させることができる。

下塗りされたシートを貯蔵する際にポリイソシ
アネートの共同作用下に屡々観察される接着強度
の低下は本発明による接着層では生じない。本発
明の接着層は必要であれば、フイルムの透明度に
悪影響を及ぼさない市販の微粒子状滑剤を含有し
ていてもよい。これらは下塗りの接着強度を低下
させることはない。

次に実施例につき本発明を詳細するが、但し本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

例 １ 二軸方向に延伸されたポリエチレンテレフタレ
ートから成る厚さ100μの透明なシート上に下記
組成を有する溶液を塗布する： 酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸及び
セバシン酸及びアルコール成分としてエチレング
リコール、ジグリコール及びブタンジオールから
成る市販の重縮合生成物の18％溶液 150ｇ 架橋剤として酢酸エチル中に溶かしたフイルム
形成ポリイソシアネート 5g アセチル含量3.6％、プロピオニル含量44.8％
及びヒドロキシル含量1.8％を有するプロピオニ
ルセルロース 3g アセトン 332g トルエン 110g この溶液は厚さ0.5g／m²の透明なフイルムに乾
燥し（試料１）かつ自体で高い相対湿度で巻体で
貯蔵しかつ凝結及び粘着も示さずに必要に応じて
巻体から解きほどくことができる。

厚さ0.5g／m²の層がプロピオニルセルロースを
含有していない場合（試料）には、薄い基体を
140℃の温度で乾燥させたとしても、表面い損傷
を生じることなく巻体から解きほどくことはでき
ない。

プロピオニルセルロースを添加したものと添加
しないものの下塗りの接着性を試験するために、
結合剤としてのプロピオニルセルロース及び青色
の色素を得るために通常のジアゾ化合物、発色剤
及び安定剤添加物を有するラツカー用いて厚さ６
μの層に塗布しかつ110℃で３分間乾燥させた。

乾式ブループリンタ内で露光及び水蒸気及びア
ンモニアでの処理後、接着力を試験するために層
をDIN53151に基づいて格子切断試験機GS30型を
用いて処理した。次いで、接着テープ（テキバン
ドNo.104）をフイルムの印を付けた個所に圧着
しかつ一気に再び剥離した。両フイルムの接着力
は良好であつたが、接着試験前に極端に負荷をか
けた場合には、本発明によるプライマーを施した
場合の着力が更に良好であつた。

例 ２ 例１記載のシート上に下記溶液を施した： テレフタル酸、ネオペンチルグリコール及びエ
チレングリコールから製造した、平均分子量
18000〜20000を有するコポリエステル 15g 塩化ビニリデン、塩化ビニル及び窒素含量27〜
30％を有するアクリルニトリンから成る共重合体
15g 酢酸エチル（75％）に溶かしたトリメチロール
プロパンとトルイレンジイソシアネートの付加生
成物から成る溶液 4g メチルエチルケトン 433g トルエン 113g この溶液は高めた温度で0.5g／m²の透明なフイ
ルムに乾燥した。

この接着層にプロピオニルセルロースから成る
厚さ８μのフイルムを被覆した。

カバー層はもう１つの例では平均粘度６μを有
するＡ₂O₃ 35％、もう１つの例では平均粘度
８μを有する合成成珪酸20％を含有していた。

例１に記載した接着力試験によれば、上記基体
上でのすべてのカバー層の接着力は良好であつ
た。これに対して、本発明による塩化ビニルデン
から声成る共重合体を添加しなかつた接着層には
層は接着しなかつた。

例 ３ ポリエチレンテルフタレートから成る二軸方向
に延伸した厚さ50μのシート上に例２から成る溶
液を施した（試料）。それに平行して、同じシ
ートから本発明によるPVDC−共重合体の添加物
を含有していない層で試料を製作した（試料
）。

両試料に、アセトンとアルコールの混合物中の
アセチル含量38.4％及びヒドロキシル含量4.7％
を有するアセチルセルロースから成る８％の溶液
を湿つた状態のフイルム厚さ100μで施した。接
着強度を試験するために、例１記載と同様に接着
テープ試験を実施した。

試料はアセチルセルロースに対して良好に接
着し、試料はアセチルセルロースに対して接着
しなかつた。

例 ４ 二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレー
トから成る厚さ100μの透明なシート上に下記組
成の溶液を施した： テレフタル酸、ネオペンチルグリコール及びエ
チレングリコールから製造した、平均分子量
18000〜20000を含量するコポリエステル 17.5ｇ メチルビニルエーテル／無水マレイン酸から成
り、軟化点200℃及びメチルエチルケトン中25
℃、0.1％で測定した値η_sp＝0.1〜0.5を有する共
重合体 7.5g 酢酸エチル中に溶かした（75％）トリメチロー
ルプロパンとトルイレンジイソシアネートの付加
物から成る溶液 1.8g テトラヒドロフラン 473.2g この溶液は高めた温度で0.5g／m²のフイルムに
乾燥した。

この接着層に例２記載と同様にプロピオニルセ
ルロースから成るフイルムを被覆し、層が本発明
による前記重合体を含有していない試料と比較し
た。

プロピオニルセルロースから成る層は、本発明
によりプライマーを施したが、それに対し共重合
体を添加しなかつたものには接着しなかつた。

例 ５ 例４によりプライマーを施したシート上に下記
溶液を施しかつ140℃で厚さ６μのフイルムに乾
燥させた： アクリルアミド及びアクリル酸から成る、分子
量約200000の共重合体 70g 架橋剤として１分子中エトキシ基13個を有する
アルキルアリール−ポリグリコールエーテル0.3g 水 930g 親水性重合体は本発明によるプライマー上に良
好に接着したが、ポリイソシアネートとのコポリ
エステルからのみ形成された層上には接着しなか
つた。

例 ６ 例４に記載した溶液をプライマーに使用した。
この場合、夫々下記重合体7.5gを使用した： ａ 例４記載と同じメチルビニルエーテル及び無
水マレイン酸から成る重合体 ｂ トルエン中40gの溶液として測定した粘度
350〜650cpを有するアクリル酸−メタクリル
酸エステルから成る共重合体 ｃ ヘキサメトキシメチル−メラミン ｄ 添加物なし 前記ａ〜ｄによる接着層を有する試料上に下記
組成の溶液を施した： 平均分子量約100000を有するヒドロキシプロピ
ルセルロース 70g 水 930g １分子中エトキシ基13個を有するアルキルアリ
ール−ポリグリコールエーテル 0.3g ヒドロキシプロピルセルロースから成る層は、
付加的な重合体の添加物を含有する前記ａ〜ｃに
基いて下塗りをしたものには良好に接着したが、
重合体添加物を含有しなかつた試料ｄには良好に
接着しなかつた。

例 ７ 下記溶液を用いて例１と同様に処理した： 酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸及び
セバシン酸から成りかつアルコール成分としてエ
チレングリコールジグリコール及びブタンジオー
ルから成る市販の共重縮合生成物の18％溶液60％ 架橋剤として酢酸エチル中に溶かしたフイルム
形成ポリイソシアネート 2.5g アセチル含量3.6％、プロピオニル含量44.8％
及びヒドロキシル含量1.8％を有するプロピオニ
ルセルロース 4.5ｇ テトラヒドロフラン 470ｇ ベース上に良好に接着し、粘着せず、良好に巻
取り及び可能な層が得られた。前記例に記載した
ように、コポリエステルと溶液状でかつ乾燥フイ
ルムとして相容性であるべき重合体の本発明によ
る添加が行われなかつた場合には、表面に損傷を
与えることなく巻体から解きほどくことができな
いシートが得られる。本発明により添加される重
合体を高配分で有する層は、場合により特により
高い塗布重量の場合には予め下塗りしなくとも相
応する用途にとつての層形成体である、それとい
うのもこれらは元来極めて良好にポリエステルシ
ートと結合されているからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コポリエステルとポリイソシアネートの混合
   物から成る、ポリエステル成形体上に接着層を製
   造する材料において、添加物として少なくとも１
   種のセルロースエステル、塩化ビニリデンの共重
   合体、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の
   共重合体、又はアクリル酸エステルもしくはメタ
   クリル酸エステルから成る共重合体を、又は添加
   物としてヘキサメトキシメチルメラミンを含有
   し、この場合コポリエステルと添加物との比が
   （20〜0.5）：１の範囲にあることを特徴とする接
   着層を製造する材料。 ２ コポリエステルと添加物との比が（10〜
   １）：１である、特許請求の範囲第１項記載の材
   料。 ３ セルロースエステルがアセチルセルロース、
   プロピオニルセルロース、アセチルプチルセルロ
   ース又はこれらの化合物である、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の材料。 ４ 塩化ビニリアデンの共重合体がアクリルニト
   リルとの共重合体である、特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の材料。 ５ 添加物が前記化合物の少なくとも２つの混合
   物である、特許請求の範囲第１項記載の材料。