JP3840745B2 - 塩化ビニル樹脂用易接着フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印字・印刷・貼り合せ等の後加工が可能な易接着フイルムに関するものである。更に詳しくは基材に対する密着性、ＰＶＣ熱ラミ適性、印刷適性等に優れた易接着フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
易接着フイルム、例えばＰＶＣ熱ラミ用や窓貼り用の易接着フイルムとして、ポリエステルフイルム等のプラスチックフイルムを基材とし、その上に各種高分子結着剤を主成分とする塗剤をインラインまたはオフラインコートしたものが知られている。しかし、従来のこれらの易接着フイルムでは、基材と易接着層間あるいは易接着層とＰＶＣをはじめとする樹脂層間の密着性が十分でなく、満足できるものができていないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような現状に鑑み、各層間の密着性、ＰＶＣ熱ラミ適性等に優れた塩化ビニル樹脂用易接着フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明が採用した塩化ビニル樹脂用易接着フイルム（以下、単に本発明の易接着フィルムとする）は、基材の少なくとも片面に、高分子結着剤と架橋結合剤および滑剤を含む受容層を設けたフイルムであって、該高分子結着剤がビニル基を含む変性ポリエステル樹脂と塩素化オレフィン樹脂であることを特徴とするものからなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記高分子結着剤としては、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系等の樹脂が使用できるが、中でも、極性基含有ポリエステル樹脂や不飽和結合を有する化合物をグラフト化させた共重合ポリエステル樹脂が好ましい。
【０００６】
極性基含有ポリエステル樹脂とは、分子中に親水性基或いは親水性成分、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチルカルボニル基、カルボン酸基、ポリエチレングリコール基、リン酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種が導入されたポリエステル共重合体である。中でも、代表的なポリエステル共重合体としては以下の組成のものが有用である。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／または非芳香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物が用いられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、５−ジメチルテレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタンｐ，ｐ´−ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体があり、非芳香族ジカルボン酸には、例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体がある。これらのうちで芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステルエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分に対し４０モル％以上占めることが樹脂の耐熱性や皮膜強度、耐水性の点で好ましく、その範囲内で、１種以上のジカルボン酸を併用してもよい。
【０００７】
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン２、７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩）およびこれらのエステル形成性誘導体が用いられ、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウムおよびこれらのエステル形成性誘導体がより好ましく使用される。
【０００８】
次に、グリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族または炭素数６〜１２個の脂環族グリコールであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が好ましく使用される。場合によっては、ポリエーテルを共重合させてもよい。ここでいうポリエーテルとはエーテル結合を主要結合鎖とする親水性高分子のことであり、特に好ましいのは脂肪族ポリエーテルであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンエーテル、ポリエチレングリコールエーテルなどが好ましく使用される。
【０００９】
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲である。これは易接着性、耐水性、耐湿熱性、耐アルカリ性等が向上するためである。
【００１０】
極性基含有ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造技術で製造できる。すなわち、前記した酸成分およびグリコール成分をエステル化或いはエステル交換触媒、重合触媒等の反応触媒を用いて溶融重縮合せしめ、所望のポリマーとして得られる。さらには、溶液重縮合も適用できる。この際、いずれの場合にもグラフト化反応に悪影響を及ぼさない範囲で種々の改質剤、安定剤等を添加してもよい。樹脂の分子量としては好ましくは１〜５万、より好ましくは１〜２万の範囲である。
【００１１】
不飽和結合を有する化合物をグラフト化させた共重合ポリエステル樹脂とは、不飽和結合を有する化合物、具体的には、ビニルエステル類として、例えば、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、臭化ビニル、また不飽和カルボン酸エステル類として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミド類として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミド、不飽和ニトリル類として、例えば、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸類として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸酸性エステル、フマル酸酸性エステル、イタコン酸酸性エステル、アクリル化合物として、例えば、酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、含窒素化合物として、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、炭化水素類として、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、ビニルシラン化合物として、例えば、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、これらの中から選ばれた少なくとも１種を前記の極性基含有ポリエステル樹脂にグラフト化させて得られるものである。
【００１２】
極性基含有ポリエステル樹脂への不飽和結合を有する化合物のグラフト化率は０．５〜６００％、好ましくは５〜３００％、より好ましくは１０〜１００％の範囲であることが必要である。グラフト化率が０．５％未満では耐水性が悪化するので好ましくない。また、グラフト化率が６００％を超えると塗工性が悪化したり、易接着層と基材ベース間の界面力が低下するので好ましくない。
【００１３】
塩素化オレフィン樹脂とは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを塩素化して得られるもので、塩素含有率２０〜４０％のものが好ましく、中でも２２〜３４％のポリプロピレンが好ましい。塩素含有率が２０％未満になると他の樹脂との相溶性が悪くなり、４０％を超えると接着性が低下する。またポリエチレンはタック性があり好ましくない。
【００１４】
塩素化オレフィン樹脂の配合率は変性ポリエステル樹脂に対して有効成分比で５〜２５％が好ましく、５％未満では接着向上効果が少なく、２５％を超えると塗膜の滑り性や塗工性が悪くなり好ましくない。
【００１５】
架橋結合剤とは、極性基含有ポリエステル樹脂や不飽和結合を有する化合物をグラフト化させた共重合ポリエステル樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等と熱架橋反応し、最終的には三次元網状構造を有する易接着層とするための架橋剤である。架橋結合剤としてイソシアネート系、メラミン系、尿素系或いはエポキシ系のものを用いたものは架橋効果が大きく好ましい。
【００１６】
エポキシ系としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物等が用いられ、ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が用いられる。尿素系としては、例えば、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロール等が用いられる。メラミン系としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物がが好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が用いられる。イソシアネート系としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート，３，３´−ビトリレン−４，４´ジイソシアネート、３，３´ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が用いられるが、塗膜の黄変防止、反応性、毒性、コスト面等からみて特にメタキシリレンジイソシアネートが好ましい。これらの架橋結合剤は単独か、場合によっては２種以上併用してもよい。架橋結合剤の配合比率は、高分子結着剤に対して有効成分比で１〜１０％、好ましくは３〜１０％の範囲がよい。
【００１７】
滑剤としては架橋型の高分子粒子、例えば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン・アクリル共重合体ポリマー、エポキシ樹脂の架橋物等が用いられるが、中でもアクリルポリマー系の架橋物が好ましく、その中でもポリメチルメタクリレート系のものが好ましい。
【００１８】
また、平均粒子径は０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ未満では塗膜表面が平滑すぎて滑り効果が不十分であり、２μｍを超えると塗膜表面の凹凸が大きすぎて、印字・印刷工程で白粉が発生したり、光沢不良等の問題が懸念されるため好ましくない。
【００１９】
滑剤の配合比率は、高分子結着剤に対して有効成分比で０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％がよい。０．１％未満では滑り効果が不十分で、５％を超えると塗膜の透明性が悪くなる。
【００２０】
また、基材としては、特に限定されず、各種プラスチックフイルム、プラスチックシート等が使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂等からなるフイルムが使用できる。中でもポリエチレンテレフタレートフイルムやポリエチレンナフタレートフイルムが寸法安定性、機械的性質、熱的性質等に優れているため好ましい。
【００２１】
ポリプロピレンやフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイドフイルムの場合には、易接着層を設ける表面に、例えば、コロナ放電処理やプラズマ処理等の表面活性化処理を施しておくと、易接着層の基材への接着性、密着性を向上できる。ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートフイルムの場合は未処理でもよい。
【００２２】
このような基材の少なくとも片面に、前述のような高分子結着剤を主成分とするプライマー層が塗設され、本発明に係る易接着フイルムとされる。プライマー層の塗設は、基材フイルムを製膜した後にオフラインでコーティングするオフラインコーティングによる。
【００２３】
このように構成された本発明に係る易接着フイルムのプライマー層上に、各種塗料樹脂層やインキ層が塗設されたり、ＰＶＣフイルムやシートとの熱ラミネートが行われる。
【００２４】
また、本発明に係る易接着層は透明性や光沢性に優れており、極めて鮮明な印刷ができる。
【００２５】
【特性の測定、評価方法】
以下に、本発明の易接着フイルムを実施例により説明するが、まず、実施例において用いた特性の測定、評価方法について説明する。
【００２６】
（１）ＰＶＣ熱ラミ適性
測定条件と評価方法は次のとおり。
【００２７】
測定条件

評価方法
上記測定条件でのラミ剥離強度結果がｎ３とも基材破壊するものを○、ｎ３とも基材破壊しないのを×、その中間のものを△とした。
【００２８】
（２）インキ密着性
測定条件と評価方法は次のとおり。
【００２９】
測定条件
インキ：ＰＶＣ用 墨（大日本インキ化学工業（株）製）
塗布厚：約１μｍ
評価方法
クロスカット法でのセロハンテープ剥離により評価した。縦横１ｍｍ間隔の刻み目（クロス）を入れ、その部分に１８ｍｍ幅のニチバン（株）製セロハンテープを強く貼り、４５°方向に強制剥離した後のインキ残存率を目視にて判定した。測定点はいずれも３点とし、判定はインキ残存率が各点いずれも１００％のものを○、５０％以下のものを×、その中間のものを△とした。
【００３１】
実施例１
厚さ３８μｍのコロナ処理ＰＥＴフイルムの片面に、日本化工塗料（株）製の変性ポリエステル高分子結着剤 ＦＳ−３７、イソシアネート系架橋結合剤ＴＤ硬化剤と塩素含有率２５％のポリプロピレン樹脂及び綜研化学（株）製の滑剤ＭＰ−３００からなる塗剤を塗布・乾燥してプライマー層を形成し（約０．４ｇ／ｍ2 ｄｒｙ）、その上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミしたサンプルのラミ強度を測定したところ基材破壊を起こした。また、インキ密着性についても良好な結果が得られた。
【００３２】
比較例１
厚さ３８μｍのコロナ処理ＰＥＴフイルムの片面に、アクリル系樹脂、イソシアネート系架橋結合剤と滑剤からなる塗剤を塗布・乾燥してプライマー層を形成し（約０．４ｇ／ｍ² ｄｒｙ）、その上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミしたサンプルのラミ強度を測定したところ基材破壊には至らず、インキ密着性についても良好な結果は得られなかった。
【００３３】
比較例２
厚さ３８μｍのコロナ処理ＰＥＴフイルムの片面に、アクリル系樹脂、メラミン系架橋結合剤と滑剤からなる塗剤を塗布・乾燥してプライマー層を形成し（約０．４ｇ／ｍ² ｄｒｙ）、その上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミしたサンプルのラミ強度を測定したところ基材破壊には至らず、インキ密着性についても良好な結果は得られなかった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の塩化ビニル樹脂用易接着フイルムによるときは、基材に塗布するプライマー層を特定のものから構成することにより、基材との密着性やＰＶＣを初めとする各種塗料、接着剤、インキとの接着性、熱ラミ適性等がともに向上でき、かつ、透明性や光沢性に優れた塩化ビニル樹脂用易接着層を得ることができる。

Claims (4)

1. 基材の少なくとも片面に、高分子結着剤と架橋結合剤および滑剤を含む受容層を設けてなるフイルムであって、該高分子結着剤がビニル基を含む変性ポリエステル樹脂と塩素化オレフィン樹脂からなるものであることを特徴とする塩化ビニル樹脂用易接着フイルム。
2. 架橋結合剤が無黄変型ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂用易接着フイルム。
3. 滑剤が平均粒子径０．０５μｍ以上２μｍ以下の架橋型アクリル系、スチレン系またはスチレン・アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂用易接着フイルム。
4. 受容層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用易接着フイルム。