JPH0336216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は感光性樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは感光性スチリルピリジニウム基又はスチリル
キノリニウム基を含有するポリビニルアルコール
を含み、水に易溶性で良好な階調再現性を有して
いる感光性樹脂組成物に関するものである。 技術の背景 感光性樹脂は露光により硬化ないし不溶性化す
るものとして一般に凸版、平版、平凹版及びグラ
ビア版などの印刷製版材料、あるいはプリンス基
板、集積回路、ネームプレートなどの製造におけ
る金属腐食加工用フオトレジスト、に広く使用さ
れている。さらに感光性樹脂はフイルム、ガラス
板、スクリーン又は布帛などの基材上に画像形成
皮膜を形成するためにも広く実用化されている。 これまで感光性樹脂としてはアジド基、シンナ
モイル基、アクリロイル基などを感光性残基とす
るものが知られている。これらの樹脂は感度が必
ずしも満足できるものではなく、また水に不溶性
のものが多い。そのため溶剤として有機溶剤もし
くはアルカリ水溶液を用いる場合、塗工及び現像
工程において取扱い上の不便がある。 一方、水溶性感光性樹脂としてはポリビニルア
ルコール、ゼラチン、グルーなどの水溶性樹脂と
重クロム酸塩もしくはジアゾニウム塩との組成物
が知られている。これらの水溶性感光性樹脂組成
物のうち重クロム酸塩を含む組成物はその水溶液
及び塗布により形成された皮膜の安定性及び保存
性が劣悪であり、また廃液の処理において６価ク
ロムに起因する公害問題を生ずるなどの欠点を有
しており、このため重クロム酸塩含有感光性樹脂
組成物の実用化は困難になつてきている。またジ
アゾニウム塩含有感光性樹脂組成物の場合、その
安定性及び保存性は重クロム酸塩含有のものより
は良好であるが、しかし満足できるものではな
く、特にその感度は重クロム酸塩含有感光性樹脂
の感度に比して劣り、また露光により得られる硬
化皮膜の強度も不十分である。 前記のような水溶性感光性樹脂の問題点を解消
するために、スチリルピリジニウム基を含有する
ポリビニルアルコール誘導体である光不溶化性樹
脂及びその製造方法が特公昭56−5761号及び特公
昭56−5762号に開示されている。また同様にスチ
リルキノリニウム基を含有する光不溶化性ポリビ
ニルアルコール誘導体及びその製造方法が特開昭
56−11906号に開示されている。これらの感光性
スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウ
ム基含有ポリビニルアルコール誘導体は優れた感
度と水溶性とを有するものであるが、次のような
問題点を有している。 すなわち前記ポリビニルアルコール誘導体はア
ルデヒド基又はアセタール基を有するスチリルピ
リジニウム化合物又はスチリルキノリニウム化合
物をポリビニルアルコールに対してアセタール化
反応により付加させることにより製造される。し
かしながらこのようにして製造されたスチリルピ
リジニウム化ポリビニルアルコール水溶液又はス
チリルキノリニウム化ポリビニルアルコール水溶
液は本来水溶性であるため光架橋後その画像部が
膨潤しやすく十分な画像強度が得られない。 そのような問題を解決するために特開昭55−
62446に記載されているような酢酸ビニルエマル
ジヨン等の耐水性を付与するものの添加が提案さ
れている。しかしながらこのような方法において
はまだ耐水性が十分でなく、かつ階調再現性が悪
く硬調なものが得られず、また画像のエツジも鮮
明でない。 発明の目的 本発明の目的は易溶性で階調再現性が良く硬調
な画像を与える、スチリルピリジニウム基又はス
チリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコ
ール又はポリビニルアルコール誘導体を含む組成
物を提供することである。 発明の構成 本発明はスチリルピリジニウム基又はスチリル
キノリニウム基を有する化合物をアセタール化反
応により付加されたポリビニルアルコール又はポ
リビニルアルコール誘導体をワツクスエマルジヨ
ン中に混合し、画像形成性、特に階調再現性、を
良好にしたものである。本発明はさらに一般式
で示すシランカツプリング剤及び／又は高分子量
無水珪酸のコロイド溶液を加えて混合することに
より、画像の基板との接着性をさらに良好とした
ものである。すなわち本発明は感光性ポリビニル
アルコール誘導体を感光性要素として含む組成物
において、前記感光性ポリビニルアルコール誘導
体が200〜4000の主鎖重合度と70〜98モル％のケ
ン化度とを有し、かつその全量に対し0.3〜40モ
ル％の下記一般式（）： （式中Ｙは下記一般式（）及び（）を有する
基： 及び から選ばれた１員を示し、R₁は水素原子、アル
キル基又はアラルキル基を示し、前記アルキル基
及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシル基、カ
ルバモイル基、エーテル結合及び不飽和結合から
なる群から選ばれた少なくとも１員を含んでいて
もよく、R₂は水素原子、又は低級アルキル基を
示し、X^-は陰イオンを示し、ｍは０又は１を示
し、ｎは１〜６の整数を示す。） の重合体構成単位を含むスチリルピリジウム基又
はスチリルキノリニウム基含有感光性ポリビニル
アルコール誘導体であり、この感光性要素がワツ
クスエマルジヨン中に混合されていることを特徴
とする組成物を提供する。 一般式（）の感光性ポリビニルアルコール誘
導体を含む組成物において、一般式（）及び
（）のR₁により表わされるアルキル基は炭素数
１〜４のもの、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基などであることが好ましく、また
R₁により表わされるアラルキル基は炭素数７〜
19のもの、例えばベンジル、フエネチル、トリチ
ル基などであることが好ましい。さらに前記R₁
により表わされるアルキル基及びアラルキル基は
ヒドロキシ基、カルバモイル基、エーテル結合、
及び不飽和結合からなる郡から選ばれた少なくと
も１種を含むもの、例えばヒドロキシエチル、カ
ルバモイルメチル又はメトキシメチル基などであ
つてもよい。 また一般式（）においてR₂により表わされ
る低級アルキル基は１〜４個の炭素原子を含むも
の、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル
基であることが好ましい。さらにX^-により表わ
される陰イオンはハロゲンイオン、リン酸イオ
ン、硫酸イオン、メト硫酸イオン又はｐ−トルエ
ンスルホン酸イオンであることが好ましい。 本発明に用いられるワツクスとしては蜜ロウ、
セラツクロウなどの動物性ワツクス、カルナウバ
ロウなどの植物性ワツクス、パラフインワツク
ス、その他の合成ワツクスたとえば高級脂肪酸、
高級アルコール、高級脂肪酸の多価アルコールエ
ステル、高級ケトン、高級アミン、高級アミド、
高級脂肪酸とアミンの縮合物、合成パラフイン及
び塩素化パラフインその他低分子ポリエチレン、
低分子ポリプロピレンなどがあげられ、これらは
エマルジヨンとして用いる。これらのワツクスは
常温で固定であることが必要であり、65℃以上の
融点あるいは軟化点を有することが好ましい。ま
たベトついたり粘着性のあるワツクスは好ましく
ない。 本発明における感光性ポリビニルアルコール誘
導体を感光性要素として含む組成物において、前
記ワツクスエマルジヨンが前記感光性要素１に対
して固形分重量比が0.5未満では耐水性が十分で
なく階調再現性も悪くなる。また固形分重量比が
５より多いと感光層要素が固形分中の比率が低く
なり過ぎて感光性組成物としての用途には使用で
きない。よつてその固形分重量比は１：0.5〜
１：５の範囲で配合すれば階調再現性がよい画像
が形成され、好ましくは１：１〜１：３がよい。 本発明において、前記感光性要素と前記ワツク
スを含むエマルジヨンとからなる組成物に対し
て、一般式（） XSi（OR）₃ （） （式中Ｘは有機質と反応する官能基であつて、ア
ミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、
クロル基等であり、Ｒは加水分解可能な基であつ
て、メトキシ基、エトキシ基である。） を添加することもできる。これは一般的にはシラ
ンカツプリング剤といわれるものでこれを前記感
光性組成物に添加することによつて階調再現性を
損なうことなしに基材との接着性を向上する。ま
たその添加量は0.001重量部〜１重量部が適当で
あり、好ましくは0.01重量部〜0.1重量部である。
0.001重量部未満では添加効果は認められず、ま
た１重量部より多いと基材との接着性が向上し過
ぎ、現像性が悪化し階調再現性も低下する。 この化合物としてはγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ランなどがあげられる。 さらに本発明の好ましい実施態様において、前
記感光性要素と前記エステルを含むエマルジヨン
とからなる組成物に対して、高分子量の無水珪酸
を添加することもできる。前記無水珪酸は適当な
粒径を有することがより望ましく、20ｍμ〜70ｍ
μの粒径が適当である。これより小さい粒径では
無水珪酸のイオン性により前記感光性組成物の液
保存性を低下させ、またこれより大きいと画像の
面が荒れ鮮明な画像が得られない。また前記無水
珪酸はコロイド溶液の形で添加され、その添加量
は0.001重量部〜１重量部が適当であり、好まし
くは0.01重量部〜0.1重量部である。この添によ
つて画像部の接着性及び画像の物理強度が向上す
る。 本発明の感光性樹脂組成物を塗布液として使用
する場合には、染料・顔料・粘度調整剤及び基材
との接着向上剤等の添加剤を適宜その用途、種類
によつて添加することができる。 本発明の感光性樹脂組成物の支持体としてはア
ルミニウム板、亜鉛板、ガラス、プラスチツクフ
イルム及び紙等を用いることができる。 以下本発明を実施例で詳細に説明する。 実施例 １ Ｂ−24（電化PVA）に1.0モル％SBQを付加し
たものの10％溶液とＴ−350（ヘキスト・ジヤパン
製ワツクスエマルジヨン）をバインダーとしてＰ
−22−RE3（化成オプトニクス製赤色螢光顔料）
と共にボールミルで良く分散し、アルミニウム板
上にホエラーで４mg／cm²に塗工乾燥してからステ
ツプタブレツトを通して2kW超高圧水銀灯で１
ｍの距離から３分間露光した。その後スプレーで
現像したところワツクスエマルジヨンの添加によ
つてガンマ値の高い（階調再現性の良い）画像が
得られた。その結果を第１表及び第１図に示す。

【表】 ガンマ値は感光層に照射する光量を変化させ、
現像後の感光層の残存膜厚率を測定して求める。
その求め方はこの残存膜厚と光量のグラフから
100％残る点から０％残る点まで直線を結び、ｘ
軸からの傾きθのtanをもつてガンマ値とし、こ
れが大きい程階調再現性がよい。 顔料とバインダーの比は11とした。 実施例 ２ デンカポバールＢ−24T（電化製）に1.2モル％
SBQを付加したものの10％溶液とエボノール
（ポリエチレンワツクスエマルジヨンの商品名一
方社製）を前記感光性要素に対して３倍加えさら
に着色剤としてMTB−10（森下弁柄製黒色顔料）
を加え感光性組成物を作製し、ポリエステルフイ
ルム上にロツドで1.0ｇ／m²になる様に塗工、乾
燥後、ステツプタブレツトを通して2kw超高圧水
銀灯で１ｍの距離から５分間露光した。その後ス
プレーで現像した。表−１に示すようにポリエチ
レンワツクスエマルジヨンの添加によつて比較例
としてニガゾールＨ−03（酢酸ビニルエマルジヨ
ンの商品名日本カーバイド社製）でPEワツクス
エマルジヨンの添加に代えて前記配合と同じ処法
及び条件で塗工、乾燥後露光現像した所、階調再
現性の良い画像が得られた。

【表】 実施例 ３ クラレポバール224（クラレ製PVA）に0.9モル
％SBQを付加したものの10％溶液とベガマルＧ
（マイクロワツクスエマルジヨンの商品名モービ
ル石油社製）を固形分重量比を１：３としてγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを前記
感光性要素と前記ワツクスエマルジヨンとの合計
重量100部に対して0.05重量部加え、ガラス板上
に1.5mg／cm²を塗工し、乾燥後ステツプタブレツ
トを通して2kW超高圧水銀灯で１ｍの距離から
２分間露光した。その後スプレーで現像したとこ
ろ階調再現性の良い（ガンマ値5.5）かつ基盤と
の接着の良い画像が得られた。 実施例 ４ クラレポバール224（クラレ製PVA）に0.9モル
％SBQを付加したものの10％溶液とベガマルＧ
（マイクロワツクスエマルジヨンの商品名モービ
ル石油社製）を固形分重量比を１：３として平均
粒径が25ｍμの高分子量無水珪酸のコロイド溶液
を前記感光性要素と前記ワツクスエマルジヨンと
の合計重量100部に対して0.05重量部加え、ガラ
ス板上に1.5mg／cm²を塗工し、乾燥後ステツプタ
ブレツトを通して2kW超高圧水銀灯で１ｍの距
離から２分間露光した。その後スプレーで現像し
た所階調再現性の良い（ガンマ値5.0）かつ基板
との接着の良い画像が得られた。 実施例 ５ クラレポバール224（クラレ製PVA）に0.9モル
％SBQを付加したものの10％溶液とベガマルＧ
（マイクロワツクスエマルジヨンの商品名モービ
ル石油社製）を固形分重量比を１：３としてγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び平
均粒径が25ｍμの高分子量無水珪酸のコロイド溶
液をそれぞれ前記感光性要素と前記ワツクスエマ
ルジヨンとの合計重量100部に対して、0.05重量
部加え、ガラス板上に1.5mg／cm²を塗工し、乾燥
後、ステツプタブレツトを通して2kW超高圧水
銀灯で１ｍの距離から２分間露光した。その後ス
プレーで現像した所次の様な表３の結果を得た。

【表】 つた鉛筆でこすり、キズの入つた所の鉛筆
硬度で表わした。
表３より、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン及び高分子量無水珪酸のコロイド溶液
の添加によつて階調再現性を大きく低下させずに
基板との接着性を向上させることがわかり、更に
競合効果が認められた。 実施例 ６ GM14（日本合成製PVA）に1.0モル％SBQを付
加したものの15％溶液とＴ−130（ワツクスエマル
ジヨンの商品名ヘキスト社製）を固形分重量比を
１：４とし、更にビニルトリメトキシシランを着
色剤としてシヤニンピーコツクブルー（青色顔料
東洋インク社製）を混ぜ、その液をアルミ板上に
2.0mg／cm²に塗工、乾燥後、ステツプタブレツト
を通して2kW超高圧水銀灯２分間露光した後ス
プレーで現像した所表−４に示すような結果を得
た。

【表】

【表】 注） 前記感光性要素とワツクスエマルジヨ
ンとの合計重量100部に対して
実施例 ７ GH23（日本合成製PVA）に1.1モル％SBQに付
加したものの10％溶液とＴ−730（パラフインワツ
クスエマルジヨンの商品名ヘキスト社製）を固形
分重量比を１：2.5とし、前記感光性要素とワツ
クスエマルジヨンとの合計重量100部に対して、
平均粒径30〜40ｍμの高分子量無水珪酸コロイド
溶液の添加量を変え、この溶液をアルミ板上に塗
工し、実施例１の方法で処理し、その効果を見る
と、表−５の様になる。

【表】 発明の効果 本発明によれば画像形成性、特に階調再現性の
優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるステツプ段数と残膜
収率との関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ポリビニルアルコール誘導体を感光性
   要素として含む組成物において、前記感光性ポリ
   ビニルアルコール誘導体が200〜4000の主鎖重合
   度と70〜98モル％のケン化度とを有し、かつその
   全量に対し0.3〜40モル％の下記一般式（）： （式中Ｙは下記一般式（）及び（）を有する
   基： 及び から選ばれた１員を示し、R₁は水素原子、アル
   キル基又はアラルキル基を示し、前記アルキル基
   及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシル基、カ
   ルバモイル基、エーテル結合及び不飽和結合から
   なる群から選ばれた少なくとも１員を含んでいて
   もよく、R₂は水素原子、又は低級アルキル基を
   示し、X^-は陰イオンを示し、ｍは０又は１を示
   し、ｎは１〜６の整数を示す。） の重合体構成単位を含むスチリルピリジニウム基
   又はスチリルキノリニウム基含有感光性ポリビニ
   ルアルコール誘導体であり、この感光性要素が、
   ワツクスエマルジヨン中に混合されていることを
   特徴とする組成物。 ２ 前記感光性要素と前記ワツクスエマルジヨン
   との固形分重量比が１：0.5〜１：５である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 感光性ポリビニルアルコール誘導体を感光性
   要素として含む組成物において、前記感光性ポリ
   ビニルアルコール誘導体が200〜4000の主鎖重合
   度と70〜98モル％のケン化度とを有し、かつその
   全量に対し0.3〜40モル％の下記一般式（）： （式中Ｙは下記一般式（）及び（）を有する
   基： 及び から選ばれた１員を示し、R₁は水素原子、アル
   キル基又はアラルキル基を示し、前記アルキル基
   及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシル基、カ
   ルバモイル基、エーテル結合及び不飽和結合から
   なる群から選ばれた少なくとも１員を含んでいて
   もよく、R₂は水素原子、又は低級アルキル基を
   示し、X^-は陰イオンを示し、ｍは０又は１を示
   し、ｎは１〜６の整数を示す。） の重合体構成単位を含むスチリルピリジニウム基
   又はスチリルキノリニウム基含有感光性ポリビニ
   ルアルコール誘導体であり、この感光性要素が混
   合されているワツクスエマルジヨン中に 一般式（） XSi（OR）₃ （） （式中Ｘはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、メ
   ルカプト基、クロル基等であり、Ｒはメトキシ
   基、エトキシ基等である。） で表わされる化合物及び／又は高分子量無水珪酸
   のコロイド溶液とが混合されていることを特徴と
   する組成物。 ４ 前記感光性要素と前記ワツクスエマルジヨン
   との重量比が１：0.5〜１：５であり、前記感光
   性要素と前記ワツクスエマルジヨンとの合計重量
   100部に対する、前記式（）で表わされる化合
   物の含有量が、0.001重量部〜１重量部である特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 前記感光性要素と前記ワツクスエマルジヨン
   との重量比が１：0.5〜１：５であり、前記感光
   性要素と前記ワツクスエマルジヨンとの合計重量
   100部に対する、前記コロイド溶液の含有量が
   0.001重量部〜１重量部である特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。