JPH0361180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は支持体と、ｐ−フエニレンジアミンか
ら誘導され、かつ４位に塩基性複素環基及び２及
び５位にエーテル基を有する少なくとも１種のジ
アゾニウム化合物、カツプリング成分及び酸安定
剤からなる感光性層とからなる二成分ジアゾ型材
料に関する ジアゾニウム化合物、カツプリング成分及び酸
安定剤からなる感光性層を備える支持体を有する
二成分ジアゾ型材料は公知である。化学線を照射
する際、光のあたつた部分でこのジアゾニウム化
合物は分解してカツプリングの不可能な無色の化
合物を形成する。二成分ジアゾ型材料の現像は通
常乾いた又は湿つたアンモニアガスで実施する。
その工程は、酸安定剤を中和すると、同時に感光
性層のPHが移動することにより露光していない範
囲に残留するジアゾニウム化合物とカツプリング
成分とのカツプリング反応がこの範囲で始まる。 ｐ−フエニレンジアミンから誘導され、２−及
び５位でエーテル基に置換されたジアゾニウム化
合物が約400nｍのスペクトル範囲で高い感光性
を有し、更に多くの適用に十分であるその良好な
安定性及びカツプリング活性において特に優れて
いる。更に、このジアゾニウム塩は多くのカツプ
リング成分とカツプリングし、高い光学濃度の強
く鮮明なアゾ色素を形成する。特に好適な化合物
はジアゾニウム基に対して４位で複素環基、例え
ばモルホリノ基により、かつ２位及び５位で炭素
原子１〜６個を有するアルコキシ基によつて置換
されているものである。これらの化合物はすでに
入手可能であり、例えば青色成分と共に鮮明な青
色及び高い可視濃度の強いアゾ色素を形成し、光
分解を受けてほぼ無色の分解生成物となる。この
種の化合物は、例えば２位及び５位で比較的長い
アルキル基を有するアルコキシ基、例えばｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｎ−アミロキシ、イソアミルオキシ、
ヘキシルオキシ又はシクロヘキシルオキシ基によ
り、２位及び５位で置換されている４−Ｎ−モル
ホリノ−ベンゼンジアゾニウム塩を包含する。
２，５−ジ置換ジメトキシ及びジエトキシ化合物
と比較すると、これらの化合物は更に高い熱安定
性及び大きなカツプリング活性という利点を有す
る。更に、アルコキシ基中の炭素原子の数が多く
なると帯赤青色から帯緑青色に移動する。帯緑青
色アゾ染料は帯橙褐色アゾ染料と組み合わせると
無彩黒色となり、従つて特に黒色の形成に好適で
ある。 しかしながら、ジアゾニウム化合物の安定性及
びカツプリング活性はジアゾニウム塩カチオンに
より影響を受けるだけでなく、ジアゾニウム塩ア
ニオンによつても影響を受ける。 通常の感光配合物においては無機酸、例えば塩
酸、硫酸、燐酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフ
ルオロ燐酸の塩の形で、又はジアゾニウム塩化物
の塩化亜鉛、塩化カドミウム及び塩化錫との複塩
の形で存在する。水中へのその良好な溶解性のた
めに、硫酸塩及び塩化亜鉛との複塩は特に水性感
光性配合物に好適である。ジアゾニウムテトラフ
ルオロ硼酸塩及びジアゾニウムヘキサフルオロ燐
酸塩は特に有機感光性配合物に適用される。最も
しばしば使用されるジアゾニウム塩化物、ジアゾ
ニウム硫酸水素塩、ジアゾニウムテトラフルオロ
硼酸塩及びジアゾニウム塩化物と塩化亜鉛及び塩
化カドミウムとの複塩は熱安定性が比較的低く、
カツプリング活性が大きすぎるという欠点を有す
る。これらのジアゾニウム塩をその感光性層に含
有する。二成分ジアゾ型材料は多くの市販の複写
機中で十分な速度で現像されるが、貯蔵安定性が
著しく低い。他方ジアゾニウムヘキサフルオロ燐
酸塩は前記ジアゾニウム塩及びジアゾニウム塩化
物複塩より十分に高い熱安定性を有するが、その
カツプリング活性において大きな欠点を示す。こ
れらのジアゾニウムヘキサフルオロ燐酸塩を含有
する二成分ジアゾ型材料は非常に良好な貯蔵性を
有するが、現像のスピードが非常にゆつくりなの
で、このようなジアゾ型材料の最高到達可能な光
学濃度は現像をくり返した後にのみ得られる。し
かしながら、現像の低い容易性は常用の複写機に
は認容できない。 これらの材料が不十分な貯蔵性を有している
か、又は高性能複写機において十分な速度で現像
することができないということは現在使用されて
いる多くの高感光性二成分ジアゾ型材料の欠点で
ある。貯蔵性と現像の容易性が両立しがたいの
で、良好な貯蔵性を有する二成分ジアゾ型材料に
おいては、限定された貯蔵性を有する材料におい
てより一般に現像性が悪い。良好な貯蔵性は、コ
ピーの必要が少ない場合又は材料を極端な気候条
件、例えば湿度や温度の高い熱帯性気候下に貯蔵
しなければならないような場合には特に必要であ
る。 従つて、本発明の課題は良好な貯蔵性を有し、
それにもかかわらず迅速に、かつ困難なしに市販
の複写機中で複写され、無色の地を有する非常に
高いコントラストのコピーを得ることのできる高
感光性二成分ジアゾ型材料を得ることのである。
二成分ジアゾ型材料の現像の容易性及び貯蔵性は
感光性層中の酸安定剤により、かつ現像条件及び
特にジアゾニウム化合物及びカツプリング成分の
カツプリング活性において決定される。言い換え
ると、ジアゾニウム化合物のカツプリングのスピ
ードはジアゾニウム塩カチオンとジアゾニウム塩
アニオンの化学構造により決まる。 本発明の課題は支持体と、ｐ−フエニレンジア
ミンから誘導され、かつ４位に塩基性複素環基及
び２位及び５位にエーテル基を有する少なくとも
１種のジアゾニウム化合物、カツプリング成分及
び酸安定剤からなる感光性層とからなる前記のよ
うな二成分ジアゾ型材料において、ジアゾニウム
化合物がベンゼンスルホン酸塩又はトルエンスル
ホン酸塩として存在することを特徴とする二成分
ジアゾ型材料により達せられた。特に関係のある
トルエンスルホン酸塩はｐ−トルエンスルホン酸
塩である。 結果として、高感光性であり、現像の著しい容
易性にもかかわらず、乾燥して熱い気候条件で
も、湿つて熱い気候条件でも驚異的に優れた貯蔵
性を有する二成分ジアゾ型材料が得られる。この
材料は現像すると高光学濃度の鮮明な染料となり
ジアゾニウム塩カチオンの光分解反応において、
及びジアゾニウム塩アニオンの存在においてひき
おこされる、露光及び現像されたジアゾ型材料の
地の不所望な変色は全く示されない。現像の優れ
た容易性は、コピーの必要性が高く、コピーが非
常に早い複写スピード及び／又は低い現像温度で
行なわれる場合特に有利である。 米国特許第3219447号明細書には有機溶剤中に
可溶性であり、感光性印刷型の製造に使用するこ
とができる有機スルホン酸のジアゾニウム塩が記
載されている。しかしながら、４−Ｎ−モルホリ
ノ−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウム
塩及び４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ
−ベンゼンジアゾニウム塩の分離のためにアリザ
リン−３−スルホン酸が記載されている。これら
の塩は有機感光性配合物中に易容性であり、水性
感光性配合物中には十分に可溶性ではない。更
に、この種類の材料の露光した地は黄色に染まつ
ており、これらの化合物を二成分ジアゾ型材料の
製造に使用することは不可能である。 米国特許第3849392号明細書には特別なジアゾ
ニウム化合物及びメチレン活性化合物から重縮合
生成物の分離のための多数の芳香族スルホン酸が
記載されている。しかしながら、この重縮合のた
めに使用されるジアゾ成分はジフエニル、ジフエ
ニルアミン、ジフエニルスルフイド、ジフエニル
オキシド及びジフエニレンオキシドから誘導され
る化合物からなる。これらのジアゾ−重縮合生成
物は同様に二成分ジアゾ型材料の製造には使用さ
れない。 ジアゾニウムベンゼンスルホン酸塩及びジアゾ
ニウムトルエンスルホン酸塩だけが水性及び有機
感光性配合物の両方に易容性であり、かつ同時
に、熱安定性であるということが判明した。例え
ば４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウム−メシチレンスルホネートは
本願発明により使用されている相応して構造的に
同族のトルエンスルホネートより著しく低い熱安
定性を有しているということは意外なことであ
る。同じジアゾニウムカチオンとナフタリンスル
ホン酸、スルホサリチル酸及びクロル化ベンゼン
スルホン酸とのジアゾニウム塩は水性感光性配合
物中に十分に可溶性ではない。更に、ナフタリン
スルホン酸塩を二成分ジアゾ型材料に使用するな
らば、貯蔵時間が増すとともに露光した地の変色
が観察される。 米国特許第3552048号明細書にはジアゾニウム
塩のｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩が記載され
ており、このジアゾニウム塩はジアゾニウム基に
対して４位で複素環塩基により置換されており、
高速度処理に適合された加熱現像性二成分ジアゾ
型材料の製造のために好適である。これらの化合
物は良好な熱安定性を有するが、水性感光性配合
物中に十分には溶けない。 更に、西ドイツ国特許公開第3202208号公報中
には芳香族モノ及びジカルボン酸のスルホン酸の
塩の形でジアゾニウム化合物が記載されている
が、これは高い熱安定性、低い引火性という利点
を有し、これらの化合物で製造されたジアゾ型材
料の貯蔵性は改良された。しかしながら、溶解を
目的とする添加物の使用にもかかわらず、これら
のジアゾニウム塩は従来使用されている水性及び
有機感光性配合物中に完全に十分な溶解性を示さ
ない。こうして低いジアゾ濃度を有する感光性配
合物を製造することだけが可能である。この欠点
は被覆技術に関して大きな問題に導びく。 以上のことから、多数のジアゾニウム塩アニオ
ンを公知ジアゾニウム塩カチオンと組み合わせる
ことによつて、水溶液からも有機溶液からも同様
に適用することができ、かつ光に対する高い感
度、良好な現像性及び良好な貯蔵性を有する感光
性層が得られるということは決して予期すること
ができなかつた。 本発明において使用される好適なジアゾニウム
塩カチオンは一般式 〔式中、Ｒ及びR₁は同一又は異なつていてよく、
アルキル、アルアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルキルを表わし、Ｚは窒素原子に結合
してこの窒素原子と共に、酸素、硫黄及び窒素を
有していてもよいし、有していなくてもよい複素
五員環又は複素六員環を示す〕のものである。 Ｒ及びR₁は有利に炭素原子数２〜６のアルキ
ル基であり、複素環基としては場合により置換さ
れたモルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロ
リジノ及びチオモルホリノ基が有利に使用され
る。 従つて、例えば次のベンゼンジアゾニウムトル
エンスルホン酸塩及びベンゼンジアゾニウム−ベ
ンゼンスルホン酸塩が本発明において使用され
る： ４−Ｎ−ピペリジノ−２，５−ジエトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、 ４−Ｎ−ピペリジノ−２，５−ジプロポキシ−
ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンスルホネート、 ４−Ｎ−ピペリジノ−２，５−ジブトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、 ４−Ｎ−ピペリジノ−２，５−ジ（イソ）アミ
ロキシ−ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンスルホ
ネート、 ４−Ｎ−ピロリジノ−２，５−ジプロポキシ−
ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、 ４−Ｎ−ピロリジノ−２，５−ジブトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウム−ベンゼンスルホネート、 ４−Ｎ−ピペラジノ−２，５−ジ（イソ）プロ
ポキシ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンス
ルホネート、 ４−Ｎ（4′−Ｎ−メチル）ピペラジノ−２，５
−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トル
エンスルホネート、 ４−Ｎ（4′−Ｎ−アセチル）ピペラジノ−２，
５−ジプロポキシ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−
トルエンスルホネート、 ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジ（イソ）プロ
ポキシ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンス
ルホネート、 ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、 ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジ（イソ）ブト
キシ−ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンスルホネ
ート、 ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジヘキシルオキ
シ−ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンスルホネー
ト、 ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジシクロペンチ
ルオキシ−ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンスル
ホネート ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジエトキシエト
キシ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスル
ホネート、 ４−Ｎ−モルホリノ−２−メトキシ−５−ベン
ジルオキシ−ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンス
ルホネート、 ４−Ｎ−チオモルホリノ−２，５−ジプロポキ
シ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート。 ジアゾニウム塩はベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸又はｏ−トルエンスルホン酸又
はこれらのアルカリ金属塩とジアゾニウム化合物
の反応生成物として得られる。反応は通常弱酸性
水溶液中で行ない、生じたジアゾニウムスルホン
酸塩の沈殿を濾別して単離し、飽和食塩水溶液で
中性になるまで洗浄する。芳香族スルホン酸との
反応のために使用されるジアゾニウム化合物とし
ては水中に易容性であり、感光性配合物中での使
用が公知であるジアゾニウム塩化物、ジアゾニウ
ム硫酸水素塩又はジアゾニウム亜鉛酸塩を使用す
ることができる。製造工程においては、ジアゾニ
ウム塩を塩化物、硫酸水素塩又は亜鉛酸塩として
単離する必要はない。 本発明によれば少なくとも１つの化合物がベン
ゼンスルホン酸塩又はトルエンスルホン酸塩から
なるジアゾニウム化合物の混合物を使用すること
も可能である。この場合には、ベンゼンスルホン
酸塩又はトルエンスルホン酸塩は使用したジアゾ
ニウム化合物に対して合計少なくとも75重量％の
量で存在する。 相応するアミノ塩のジアゾ化の後に得られるジ
アゾニウム塩水溶液は反応媒体として十分であ
る。ジアゾニウムスルホン酸塩の製造において亜
鉛及び亜鉛塩なしに行なうことが可能であるため
に、従来はジアゾ製造工程においては実施しなけ
ればならなかつた製造廃水からの亜鉛塩の高い費
用での単離及び除去は不要である。 本発明のジアゾニウム塩は公知のジアゾニウム
塩と同様に高感光性であり、光分解する。これら
は水にも有機溶剤にも同様に良くとけ、従つて、
有利に水性、有機又は水性／有機感光配合物に使
用できる。その安定性は公知のジアゾニウム塩化
物、ジアゾニウム硫酸水素塩、ジアゾニウムテト
ラフルオロ硼酸塩、及びジアゾニウム塩化物の塩
化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫との複塩の安定
性より良好であるように改良されており、これら
は公知ジアゾニウムヘキサフルオロ燐酸塩と同様
な安定性を有する。これらのカツプリング速度は
いくつかのう場合には公知のジアゾニウム塩及び
ジアゾニウム塩化物複塩より高く、テトラフルオ
ロ硼酸塩及びヘキサフルオロ燐酸塩のカツプリン
グ速度より相当高い。 現像性の著しい容易さにもかかわらず、本発明
の二成分ジアゾ型材料は、特に湿度と温度の高い
気候条件下にも優れた貯蔵性を示す。これらは現
像すると強く鮮明な色調となり、光分解により引
きおこされるジアゾ型材料の露光し現像された地
の不所望な変色は全く示さない。これらのジアゾ
ニウムスルホン酸塩及びこれらのジアゾニウムス
ルホン酸塩で製造された本発明の二成分ジアゾ型
材料はそれぞれ同じカチオンの市販ジアゾニウム
塩及びこれで製造した二成分ジアゾ型材料とは特
性：溶解性、安定性、現像の容易性及びジアゾ型
材料の地のすべてについて有利に異なる。 二成分ジアゾ型材料の製造に使用される感光性
配合物は容易に製造される。この配合物はジアゾ
ニウムスルホン酸塩、カツプリング成分及び酸安
定剤及び付加的にジアゾ被覆配合剤に使用される
常用のその他の添加物も含有している。 カツプリング成分としては、次の成分が例えば
使用される：ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロ
キシナフタリンモノ及びジスルホン酸及びこれら
のアミド置換アミド、α及びβ−ヒドロキシナフ
トエ酸アミド及び相応して置換したアミド、レゾ
ルシノール及びそのハロゲン及びアルキル又はア
ルコキシ誘導体、場合によりハロゲンで置換され
たレゾルシル酸、レゾルシル酸アミド及び置換さ
れたアミド、活性メチレン基との化合物、例えば
アセトアセチル及びシアノアセチル誘導体、モノ
及びポリヒドロキシジフエニル、ポリヒドロキシ
ジフエニルスルフイド、アミノフエノール誘導
体、ピラゾロン誘導体等である。 ジアゾ被覆組成物中に使用することのできる付
加物は公知の化合物、例えば酸安定剤、例えばク
エン酸、酒石酸、硼酸、スルホサリチル酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等、又はこれらの混合物、コ
ントラスト増強化合物、例えば塩化亜鉛、硫酸ア
ルミニウム又は硫酸ニツケル、抗酸化剤、例えば
チオ尿素又はチオ尿素誘導体及び低濃度の染料、
例えばメチルバイオレツト、アリザリンイリゾー
ル等、露光した地の安定化及び改良のための化合
物、現像促進剤、例えばグリセロール、グリセロ
ールモノアセテート、グリセロールジアセテート
及びグリセロールトリアセテート、尿素及びアル
キル置換尿素等、微細に粉砕した又はコロイド状
二酸化珪素又は酸化アルミニウム及び／又は有機
膜形成結合剤の水性懸濁液又はコロイド溶液、例
えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース等、又はポリビニル
アセテート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル又はポリメチルアクリル酸メチルであ
る。 プラスチツク膜をジアゾ型被覆支持体、ジアゾ
被覆組成物として使用する場合は、有利に膜形成
結合剤が溶けている有機媒体から膜表面に適用す
る。好適な膜形成結合剤はセルロールエーテル、
例えばエチルセルロース、セルロースエステル、
例えばセルロースアセテート、セルロースアセト
プロピオネート、セルロースブチレート及びセル
ロースアセトブチレート、ビニルポリマー、例え
ばポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ビニルアセテートのコポリマ
ー、ポリ−メタクリル酸メチルコポリマー、例え
ばアクリル酸アルキル及びアクリル酸のコポリマ
ー、又はポリフエニレンオキシド又はエチレング
リコール、イソフタル酸及びテレフタル酸のター
ポリマーである。 二成分ジアゾ型被覆の支持体としては、従来使
用された多くの不透明な又は透明な材料が好適で
あり、例えば被覆された又は被覆されていない不
透明な又は透明な紙、セルロースエステル、例え
ばセルロース−２ 1/2−アセテート及びセルロー
ストリアセテート、ポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ビニルポリマー、例えば
ポリビニルアセテート又はポリスチレン及びアル
ケンポリマー、例えばポリエチレン又はポリプロ
ピレンである。有利な支持体はポリエチレンテレ
フタレートの膜からなる。 本発明の二成分ジアゾ型材料は通常の方法、す
なわち紫外線及び短波可視線範囲の強い光源、例
えば高圧水銀又は螢光灯を使用して透明なオリジ
ナル下に像を露光し、かつその後湿つた又は乾燥
したアンモニアガスを用いて常温又は上昇温度で
現像することによつて、処理する。 次に実施例につき本願発明を詳細に説明する。 例 １ 下記の組成の被覆溶液を各100ｇに６つに分割
する（液体サンプル１〜６）。 セルロースアセトプロピオネート 41.5ｇ アセトン 403.0ｇ メタノール 104.0ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 24.0ｇ ｎ−ブタノール 24.0ｇ ５−スルホサリチル酸 0.27ｇ ２，３−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン
酸−Ｎ（4′−クロルフエニル）−アミド 3.24ｇ この液体サンプル６個をそれぞれ次のジアゾニ
ウム塩1.88×10^-3モルで感光性とした。 １ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−
ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ート（分子量（MW）505） 0.95ｇ ２ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−
ベンゼンジアゾニウム−ベンゼンスルホネート
（MW：491） 0.92ｇ ３ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−
ベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレー
ト（MW：421） 0.79ｇ ４ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムクロリド（ZnCl₂複塩）
（MW：438） 0.82ｇ ５ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−
ベンゼンジアゾニウム−ヒドロゲンスルフエー
ト（MW：431） 0.81ｇ ６ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−
ベンゼンジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフ
エート（MW：479） 0.90ｇ 各々の液体サンプルを、従来の接着被覆を備え
る、厚さ125μｍの無色明澄のポリエチレンテレ
フタレートに0.16mmの間隙の幅を有する10cm幅の
被覆ナイフを用いて適用し、循環気流乾燥器中で
90℃で１分間乾燥させ、このようにして得られた
ジアゾフイルムサンプルに液体サンプル１〜６に
従つて番号をふる。各フイルムサンプルの被覆重
量は6.8ｇ／m²である。 安定性の比較試験のために、各々のフイルムサ
ンプルの切断片を格子オリジナル下に露光し、透
明な範囲を完全に露光する。次いで、現像を湿つ
たアンモニアガスで行なうと、露光したフイルム
範囲に最少濃度（D_nio）が生じ、得られる最高の
色調濃度（D_nax）が非露光フイルム範囲に得ら
れる。D_nax−D_nioの差は現像フイルムサンプルの
像コントラストである。 各々のフイルムサンプルの他の切断片を50℃、
60％相対湿度で７日間貯蔵した（フイルムサンプ
ル1a〜6a）。この貯蔵時間の後、このフイルムサ
ンプルを対照例１〜６で前記したように露光し、
現像する。このようにして得られた完全色調及び
地の濃度を測定し、貯蔵フイルムサンプルのコン
トラストの減少を相応する対照サンプルと比較し
て決定した。 光学濃度はマクベス−カンタローグ−濃度計
（Macbeth−Quantalog−Densitometer）TD205
及びコダツク・ラツテン−フイルター（Kodak
Wratten−Filter）No.106を用いて測定する。得ら
れた結果を第１表に記載する。

【表】 露光及び現像により、格子オリジナルのポジテ
イブフイルムコピーが得られ、これは無色透明フ
イルム地上に青色の線を有する。50℃、60％湿度
でのきびしい条件での貯蔵の後、フイルムサンプ
ル1a、2a及び6aはコントラストにおいて最も小
さい減少を示し、フイルムサンプル4a及び5aは
かなり高い減少を、そしてフイルムサンプル3a
は最も大きな減少を示した。 現像の比較速度を決定するためには、更に２つ
のフイルムサンプルをそれぞれの被覆液１〜６か
ら製造した。各場合において、１方のフイルムサ
ンプルを走行速度0.5ｍ／分で３回市販の複写機
で現像すると獲得可能な完全色調濃度（D_nax）
が得られる。同じ被覆を有する第２のフイルムサ
ンプルは、それぞれの場合において走行速度４
ｍ／分で１度現像し、得られた光学濃度（D_K）
を測定した。４ｍ／分の走行速度で得られた光学
濃度（D_K）と最大で得られる完全色調濃度
（D_nax）との比較はフイルムサンプルが示す現像
の容易性の尺度である。 得られた結果を第２表に集めた。フイルムサンプル D_nax D_K D_R １ 1.74 1.74 100％ ２ 1.75 1.75 100％ ３ 1.53 1.37 90％ ４ 1.72 1.72 100％ ５ 1.74 1.74 100％ ６ 1.86 1.55 83％ 比較光学濃度（D_R）の値はフイルムサンプル
１、２、４及び５が最も大きな現像の容易性を有
し、フイルムサンプル３は減少した容易性を有
し、フイルムサンプル６は最も小さい現像の容易
性を有するということを示している。 溶解性テストは本発明によるジアゾニウムトル
エンスルホネート及び米国特許第3219447号、同
第3849392号及び同第3552048号明細書及び西ドイ
ツ国特許公開第3202208号公報中に記載された芳
香族スルホン酸のいくつかを使用して得られるジ
アゾニウムスルホネートの水中への溶解性を測定
することにより行なう。調査したジアゾニウム塩
はそのジアゾニウム塩アニオンにおいてのみ異な
る。 次の芳香族スルホン酸は４−Ｎ−モルホリノ−
２，５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム−ス
ルホネートを製造するために使用した（第３表）。
４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム−スルホネートの溶解性は23℃
の水中で測定した。

【表】 酸
本発明によるジアゾニウムスルホン酸塩１及び
２の水中への溶解性はジアゾニウムスルホン酸塩
３〜９の溶解性よりもフアクター約10〜20で良好
である。有機溶剤中にはジアゾニウムスルホン酸
塩１〜８が良く溶け、一方ジアゾニウムスルホン
酸塩９は著しく溶けにくい。 (a) 水及び有機溶剤中へのジアゾニウム塩の溶解
性及び (b) これらのジアゾニウム塩で製造した二成分ジ
アゾ型材料の安定性及び現像の容易性の結果を
全体的に比較すると、本願発明のジアゾニウム
ベンゼンスルホン酸塩及びジアゾニウムトルエ
ンスルホン酸塩が市販のジアゾニウム硫酸水素
塩、ジアゾニウムテトラフルオロ硼酸塩、ジア
ゾニウムヘキサフルオロ燐酸塩及びジアゾニウ
ム塩化亜鉛及び米国特許第3219447号、同第
3849392号及び同第3522048号明細書及び西ドイ
ツ国特許公開第32022208号公報により製造され
たジアゾニウムスルホン酸塩より明らかに優れ
た利点を示す。 本発明のジアゾニウムベンゼンスルホン酸塩及
びジアゾニウムトルエン酸塩は両者とも水性及び
有機感光性組成物の製造のために使用することが
でき、これらは非常に迅速に現像され、それにも
かかわず良好な貯蔵性を有する高感光性二成分ジ
アゾ型材料となる。 例 ２ 常用の接着被覆を有する厚さ125μｍのポリエ
チレンテレフタレートフイルムを次の組成の溶液
でその下地表面を被覆した。 アセトン 67.5ｇ メタノール 17.5ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 4.0ｇ ｎ−ブタノール 4.0ｇ セルロースアセトプロピオネート 7.0ｇ ５−スルホサリチル酸 0.43ｇ Ｎ，N′−ジメチル尿素 0.12ｇ グリセロールトリアセテート 0.24ｇ ２−メチルレゾルシノール 0.26ｇ ２，３−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン
酸−Ｎ−（4′−クロルフエニル）−アミド 0.16ｇ ６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ（3′−モルホリノプロピル）−アミド 0.37ｇ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
スルフイド 0.05ｇ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート
1.25ｇ ４−Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゼンジアゾニウム
−クロリド（ZnCl₂複塩） 0.14ｇ 固体内容物は9.7重量％であつた。被覆は間隙
の幅が0.16mmである10cm幅の被覆ナイフを用いて
行ない、次いで90℃で循環気流乾燥器中で乾燥さ
せた。層重量は7.1ｇ／m²である。このように製
造したフイルムサンプルの切片を例１に記載した
ように格子オリジナル下に露光し、次いで現像
し、視覚コントラストを測定した（サンプル）。 未処理のフイルムサンプルの第２の切片を50
℃、60％相対湿度で７日間貯蔵した後、同様に格
子オリジナル下に露光し、現像し、コントラスト
を測定するために使用する。 貯蔵フイルムサンプルのコントラストにおける
減少は対照フイルムサンプルにくらべて非常にわ
ずかであり、実質的にほとんど目だたない。 記載した感光溶液中に使用されている４−Ｎ−
モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベンゼンジア
ゾニウム−ｐ−トルエンスルホネートのかわりに
４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート1.04
ｇの当モル量を使用すると、50℃、60％相対湿度
で７日間貯蔵した後、相応するサンプルにくらべ
てコントラストにおいて明らかな減少（前−カツ
プリング）を示すジアゾフイルムサンプルが得ら
れる。 ２つのサンプルの現像スピードを比較すると、
４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネートを
含有するサンプルは４−Ｎ−モルホリノ−２，５
−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム−フルオロ
ボレートを含有する比較サンプルより早く現像さ
れるということを示す。 その良好な貯蔵性及び同時に現像の著しい容易
性により、本発明のジアゾニウムｐ−トルエンス
ルホネートからなるサンプルは市販のジアゾニウ
ムテトラフルオロボレートを含有するサンプルと
は有利に異なる。 例 ３ 片面に珪酸及びポリビニルアセテートの予被覆
を有する、ジアゾ印刷に常用される原紙を次の組
成を有する水溶液で下地表面上に被覆する。 水 100ml クエン酸 4.0ｇ チオ尿素 4.0ｇ サポニン 0.02ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ（３−モル
ホリノプロピル）−アミド（HCl塩） 1.0ｇ ４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベン
ゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート
1.31ｇ 乾燥させた後、感光紙を透明なオリジナル下に
露光し、次いでアンモニアで現像する。オリジナ
ルのコピーが得られ、このコピーは非常に高いコ
ントラストを示し、白の地に強い深青色の線を有
する。４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジブトキシ
−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートのかわりに当モル量の４−Ｎ−モルホリノ
２，５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム−ベ
ンゼンスルホネート1.28ｇを使用しても同じ結果
が得られる。 他方、市販の４−Ｎ−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロ
ボレートの当モル量を４−Ｎ−モルホリノ−２，
５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム−ｐ−ト
ルエンスルホネートのかわりに使用するならば、
明らかに減少したコントラストを示し、白地に淡
青色の線を有するオリジナルのコピーが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と、ｐ−フエニレンジアミンから誘導
   され、かつ４位に塩基性複素環基及び２位及び５
   位にエーテル基を有する少なくとも１種のジアゾ
   ニウム化合物、カツプリング成分及び酸安定剤か
   らなる感光性層とからなる二成分ジアゾ型材料に
   おいて、ジアゾニウム化合物がベンゼンスルホン
   酸塩又はトルエンスルホン酸塩の形で存在するこ
   とを特徴とする二成分ジアゾ型材料。 ２ トルエンスルホン酸塩がｐ−トルエンスルホ
   ン酸塩の形で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の二成分ジアゾ型材料。 ３ ジアゾニウム化合物が４−Ｎ−モルホリノ−
   ２，５−ジ（ｎ）ブトキシ−ベンゼンジアゾニウ
   ム−ｐ−トルエンスルホネートからなる特許請求
   の範囲第１項記載の二成分ジアゾ型材料。 ４ ジアゾニウム化合物が４−Ｎ−モルホリノ−
   ２，５−ジ（ｎ）ブトキシ−ベンゼンジアゾニウ
   ム−ベンゼンスルホネートからなる特許請求の範
   囲第１項記載の二成分ジアゾ型材料。 ５ ジアゾニウム化合物が、少なくとも１つの化
   合物がベンゼンスルホン酸塩又はトルエンスルホ
   ン酸塩の形で存在するジアゾニウム塩の混合物か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の二成分ジアゾ
   型材料。 ６ ベンゼンスルホン酸塩又はトルエンスルホン
   酸塩が使用したジアゾニウム化合物を基礎として
   全部で少なくとも75重量％存在する特許請求の範
   囲第５項記載の二成分ジアゾ型材料。 ７ 支持体は透明なプラスチツクフイルムからな
   る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項
   に記載の二成分ジアゾ型材料。 ８ 支持体がポリエチレンテレフタレートのフイ
   ルムからなる特許請求の範囲第７項記載の二成分
   ジアゾ型材料。