JPH02503190A - 強化された少量のカルシアを有するコージーライト - Google Patents
強化された少量のカルシアを有するコージーライトInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
強化された少量のカルシアを有するコージーライト本発明は、合成コージーライ
トから製造される焼結物体に関するものである。
コージーライト(2Mg : 2 AQ20s: 5 S tow)の工業的
な重要性は、コージーライトから製造される物体が広範囲の温度にわたり非常に
低い熱膨張性、突然の温度変化を受けた時の高い熱衝撃抵抗性、並びに高い周波
数における非常に低い比誘電率および誘電損失定数を有する特徴があることであ
る。典型的には、コージーライト物体は0℃〜500℃の範囲において0.5X
lO−″/℃程度の低さの熱膨張性およびIMHzにおける4、8−5.0程度
の低さの比誘電率を有する。従って、コージーライトに関する工業的用途には、
耐火性熱板、自動車からの排気を清浄化するための蜂の巣構造体、ラドム(ra
domes)および電子回路基質が包含される。
ラドムおよび電子回路基質中でのコージーライトの使用は、ツージ−ライトの低
い比誘導率を利用している。しかしながら、多くの公知のツージ−ライト組成物
は例えばアルカリ金属類および/または遷移金属類の如き不純物を含有しており
、それが誘電性を劣化させている。典型的には、これらの不純なコージーライト
組成物は例えば滑石および粘土の如き天然出発物質から製造されたものである。
天然出発物質からのコージーライトの製造は、例えば米国特許2,599.18
4.3,885.977.3,958,058.3,967.971.4.12
5.408.4゜194.917.4,268,311,4,434.l l
7および4,476゜236中に開示されている。
コージーライトの他の製造方法は、出発物質として、混合された酸化物類、ガラ
ス、もしくはアルコキシド類、またはそれらの混合物を使用している。これらの
方法は必ずしもアルカリ金属類または遷移金属類を不純物として含んでいるとは
限らない。しかしながら、少量の酸化カルシウム、いわゆるカルシア、は望まし
くなくまたは効果を有していないことは一般的に認識されている。例えば、米国
特許3,926.648は3欄に、0.95%のカルシアが加えられているコー
ジーライト化学量論を基にしたガラス組成物は1−3%の収縮性および「劣悪な
」強度だけを示す焼結物体をもI;らすと開示している。米国特許3,979.
216および4,235,855は、アルカリ土類、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムの合計濃度が500ppm以下でありしかも個々のアルカリ土
類当たり200ppm以下であることが要求されているコージーライトセラミッ
ク物体を開示している。米国特許2,731.355は珪酸アルミニウムマグネ
シウムを開示しており、そしてそれの優れた。
性質は部分的にはカルシアの不存在によるものとしている。モレル(Morre
ll)、R,はプロシーデインダス・オブ・ザ・プリティッシュ・セラミック0
ソサイエテイ(Proceedings of the Br1tish Ce
ramic 5ociety)、No、28.53−71頁、1979年6月の
中で、コージーライトの組成を有するガラス粉末に0.2〜0.4%のカルシア
を加えることにより製造された物体の低い理論的密度を報告している。米国特許
4.367.292は、燃焼によりコージーライトに転化される粉末の製造方法
、並びに不純物、特に酸化カルシウムおよびアルカリ類、の存在が耐熱衝撃性物
質の能力に悪影響を与えることを開示している。
ガラス−セラミック物体を製造するための融解ガラスからのコージーライト物体
の製造においては、添加物の使用が一般的である。例えば、米国特許3,450
.546は本質的にマグネシア、アルミナおよびシリカからなる粒状ガラスを混
合することにより製造される主な結晶性相としてa−コージーライトを有する透
明な焼結ガラス−セラミック製品の製造を開示している。しかしながら、基礎的
なガラス組成物は融解助剤として有利な生成物の透明性を改良させる少量のある
種の酸化物と相客性があることも開示されている。これらの余分の酸化物類の合
計は10重量%を越えてはならず、ここで酸化物類はCa0%5rO1BaO。
La103、PbO,P!08、ZnOおよびB ! Os テあると教示され
ティる。同様に、米国特許3.480.452は、2種のガラスフリットから調
合された結晶性のガラス−セラミック物質の製造を教示しており、第一の7リフ
トは実質的にシリカ、アルミナおよびマグネシアからなっており、そして第二の
結合用の7リツトは実質的にシリカ、アルミナ、マグネシア並びにそれぞれ3.
6−8.7%のカルシアおよびバリアからなっている。米国特許4,451.5
16は、主としてマグネシア、アルミナ、シリカ、0.1−3.0%のBaOお
よび0.01−1.0%のZrO3を含有しているガラス−セラミックスを使用
して一体構造に結合されている複数個のセラミック部品からなるセラミック製品
を開示している。それはさらに、結合用ガラスはCaO1T i Ox、Fe2
O3、K、01Na、OlM o Os、B、O,、CuOなどを10%以下の
合計量で含有できることも開示している。
非常に低い不純物水準を有しなおかつ良好な焼結性を有するコージーライト物体
を得ることが望ましい。不純物の低水準は、コージーライト物体が未投与のコー
ジーライトのものと同様な低い比誘電率を有するであろうという点で望ましい。
良好な焼結性は高い曲げ強度が得られることを意味しており、それはより薄い部
品の使用を可能にし、高い応力抵抗性が要求される用途における使用を可能にし
、そしてコージーライト物体に高い熱衝撃抵抗性を付与する点で望ましい。
本発明は、低い不純物水準並びに良好な焼結性およびその結果としての高い曲げ
強度により特徴づけられているコージーライト耐火物体である。焼結された物体
は本質的に、47.5〜56重量%の5ins、31〜40重量%のA601.
12〜191量%のMgO,および0.15〜1.0重量%のCaOを有するコ
ージーライトからなっている。本発明のコージーライト物体はさらに、ある種の
不純物に関しては、0.3重量%のMgOおよびCaO以外の合計アルカリ土類
金属酸化物類、250ppm以下のNa!O1150ppm以下のに、Oおよび
500ppm以下の酸化物基準での遷移金属類を有する点でも特徴づけられてい
る。
本発明のコージーライトは合成原料物質を使用して製造され、そして少なくとも
約138MPa (20,000psi)の曲げ強度を有する。
これまでには、0.15〜1重量%のカルシアが投与されている低い比誘電率の
強いコージーライトが開示されている。驚くべきことに、比較的純粋な原料物質
を少量のカルシアと共に使用すると、改良された密度および改良された曲げ強度
を有する容易に焼結される投与物を有するコージーライト耐火物体を製造できる
。
第1図は、本発明の焼結されたコージーライト物体の曲げ強度を重量%CaOの
関数として示している。
本発明の焼結されたコージーライト物体は、合成コージーライト先駆体粉末およ
びカルシア先駆体粉末の混合物から製造される。
A、コージーライト先駆体粉末の製造
微細分割された均質の粉末状の合成コージーライト先駆体粉末が本発明で使用さ
れる。理論的には、13.7%のMgO134,9%のA603、および51.
4%の5iO1かもなっている。一般的には、酸化物基準で、本発明の合成コー
ジーライト先駆体粉末は12〜19重量%のMg0,31〜40重量%のA12
ffiO,、および4765〜56重量%のSingを含有している。
一般的に、コージーライト先駆体粉末の好適な製造方法は下記の原料物質類を水
性媒体中で実質的に同時に一緒に接触させることを含んでいる:
1、水溶性のマグネシウム塩、
2、水溶性のアルミニウム塩、
3、ケイ素源、および
4、ヒドロキシルイオン源。
原料物質類を希望する割合で混合し、燃焼すると、希望する組成物が得られ、そ
れは好適にはほぼ化学量論的なコージーライト組成物であつl二。
水溶性のマグネシウム塩類の例には、例えば、塩化マグネシウムおよび臭化マグ
ネシウムの如きハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム並びに硫酸マグネシウムが包含される。硝酸塩アニオンは■焼中に容易に除
去されそしてほとんど残渣を残さないため、硝酸マグネシウムが好適である。マ
グネシウム塩類の混合物も使用できる。
水溶性のアルミニウム塩類の例には、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、弗化アルミニウムの如き/Sロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
並びに硫酸アルミニウムが包含される。硝酸アルミニウムが好適である。アルミ
ニウム塩類の混合物も使用できる。
使用されるケイ素源は無機の本質的にアルカリを含まないケイ素源のいずれでも
よく、例えばコロイド状シリカが好ましい、好適には、ケイ素源は、それは実質
的にアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン、を含まないコロイド状シリカ
である。ケイ素源の混合物も使用できる。
ヒドロキシルイオン源の目的は、コージーライトの成分類の沈澱を誘発させるこ
とである。好適には、ヒドロキシルイオン源は沈澱中に残渣または不純物を残さ
ない0例えば、水酸化アンモニウムをヒドロキシルイオン源として使用できる。
水酸化アンモニウムはその場で、気体状アンモニアを水性媒体中に泡立たせるこ
とにより、発生させることができる。
コージーライト先駆体粉末の製造方法は、該方法用に一般的に使用されている装
置を用いてバッチまたは連続的条件下で実施できる。この方法の実施においては
、厘料物質類を実質的に同時に水溶液としてまたはコロイド状シリカの場合には
水のようなスラリーもしくは懸濁液として、沈澱を生じるのに充分な方法で少な
くとも約8のpHに保たれている水性媒体に加える。好適には、少なくとも約8
.5のpHが使用される。
好適には、物質類は例えば水の如き水性媒体中で別個に混合され、そして次に別
の水性混合物を実質的に同時に例えば水酸化アンモニウム水溶液の如き水性媒体
を含有している反応容器中に加えると、沈澱が生成する。沈澱を次に公知の方法
を用いて水性媒体から分離および乾燥して、コージーライト製造用の粉末組成物
を生成する。好適な乾燥方法には、例えば撹拌乾燥、炉乾燥、鍋乾燥、および比
較的好ましい噴霧乾燥が包含される。
上記の方法により得られる粉末組成物は、10ミクロンまでの平均粒子直径を有
する均質で均一な超微細活性粉末である。粉末は好適には、典型的には500℃
〜1150℃の温度に加熱することにより、■焼されて表面積が減少する。粉末
の表面積は■焼により、例えば1m”/g〜50m’/gの範囲の表面積に、減
少させることができる。燻焼された合成コージーライト先駆体粉末をセラミック
物体の製造用にここで關示されているCaOと組み合わすことができる。
B、最終的な粉末および焼結物体の製造合成コージーライト先駆体粉末をカルシ
ア源と配合する。カルシア源は好適には、水溶性のカルシウム化合物、例えば炭
酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、まI;は
シ二つ酸カルシウムであり、硝酸カルシウムが最も好適である。カルシア源の混
合物も使用できる。好適には、カルシア源はカルシアまたは■焼すると本質的に
完全にカルシアに転化する物質である。カルシア源はその後の燻焼で希望量のカ
ルシアを与えるのに充分な量で使用される。
好適な工程では、合成コージーライト先駆体粉末をカルシア源の水溶液に加えて
濃厚なスラリーを生成する。典型的には、1キログラムの粉末当たり約400〜
約2.000mQ以上の水が使用される。粉末および水溶液を次に良好に混合さ
れた均質スラリーを与えるのに充分な時間にわたり混合する。
混合されたスラリーを次に好適にはIg当たり約1〜約lO平方メートルの間の
表面積を有する粉末を生成するのに充分な温度において乾燥および■焼する。好
適には、■焼は1000℃〜1150℃の温度において実施される。■焼された
粉末を次に当技術で公知の適当な方法を用いて生の、すなわち燃焼されていない
、部品または物体に成形する。適当な成形方法の例には、乾燥圧縮、スリップ鋳
造、テープ鋳造、押し出しおよび射出成型が包含される。
生の部品の成形および処理において典を的に一般的に使用されている添加物類、
例えば可塑剤、結合剤、溶媒、分散剤、表面活性剤など、は本発明の生の部品を
成形するためには必要ではない。しかしながら、希望によりそのような添加物を
任意に使用することができる。これらの添加物は良く知られており、そして広範
囲の個々の添加物を使用できる。
典型的な可塑剤の例には、グリコール類、例えばプロピレングリコール;7タル
酸エステル類、例えばジオクチルフタレートおよびベンジルブチルフタレート;
並びに長鎖脂肪酸類、例えばオレイン酸およびステアリン酸、が包含される。添
加物類の混合物も使用できる。結合剤の例には、セルロースエーテル類およびそ
れらの誘導体類、並びに長鎖の熱可塑性重合体類、例えばポリビニルブチラール
、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマルなどが包含される。典型的な表面活性剤の例には、アルキルアリー
ルスルホネート類のアミン塩類;ポリエチレングリコールのアルキルエーテル類
、例えばポリエチレングリコールのエチルエーテル;アルキルアリールポリエー
テルアルコール
キシエチレンアセテート、または他のポリオキシエチレンエステル類などが包含
される。添加物類は当技術でよく知られている量および方法で使用される。例え
ば、結合剤、可塑剤、分散剤、溶媒、表面活性剤などの如き添加物類に関する米
国特許4,540,621および4,2 3 5.855の教示を参照のこと。
好適な成形用および処理用の添加物類は、燃焼中に揮発する性質のものである。
重合体添加物類を除去するための他の方法、例えば適当な有機溶媒中への溶解、
も公知である。
処理用および成形用の添加物類なしの生の物体の密度は、典型的には理論的密度
の約50〜約65%である。処理用および成形用の添加物類の除去後に、CaO
改質された生の物体を公知の技術を使用して濃厚化することができる。焼結が好
適な濃厚化方法である。例えば生の物体を1380〜1440℃の温度に燃焼ま
たは焼結させると、典型的には、主として六角形のコージーライトからなる密な
セラミック物体を生じる。
最高温度に例えば少なくとも約1/2時間にわたり保つことを含む簡単なまたは
複雑な加熱スケジュールを使用できる。そのような焼結されたツージ−ライト耐
火物体の密度は理論的最大値の96%より大きく、すなわち最終的物体中には少
なくとも4容量%より少ない孔が存在している。
本発明の焼結されたCaO改質改質ジ−ジ−ライト耐火物体高い曲げ強度により
特徴づけられている。曲げ強度は、容易にしかも再現可能に得られると見いださ
れている破面強度の測定値である。曲げ強度は、米国陸軍材料技術研究所により
開発されそして米国陸軍基準MIL−STD−1 942(MR)と称されてい
る標準試験により測定される。この試験はC.D.フィン(Quinn)および
F,バラツタ(Baratta)の論文、「曲げデータ(Flexure Da
ta) J 、アドヴアンスト・マテリアルス・アンド・プロセセス、1巻、(
1985)、31−35頁中に記載されている。ここに示されている全ての曲げ
試験の結果は、MIL−STD−1942(MR)を用いて得られた。
合成コージーライト先駆体粉末およびカルシア源を上記の如く接触させそして焼
結させる時に、本質的に47.5〜56重量%のSiOz、31−40重量%f
)AQRO,,12〜19重量%のMg0,0.15〜1.0重量%のCab、
並びに不純物に関しては、0.3重量%以下のMgOおよびCaO以外の合計ア
ルカリ土類金属酸化物類、250ppmより少ないNa20b 150ppm
より少ないに20.および500ppmより少ない遷移金属類からなっておりそ
して上記の4点曲げ試験を使用しテ測定された少なくとも約138MPa C2
0,000ps i)の曲げ強度を有する投与物を有するコージーライトから耐
火物体が生成される。典塑的には、生成物は多結晶質でありそして不透明である
。好適には、耐火物体は本質的には微細ひび割れを含まない。典を的には、耐火
物体は実質的にσ−コージーライトであるが、当技術で公知のように長期間にわ
たり加熱してコージーライトのオルトロンビック(OrLhorhombic)
形に転化させることができる。耐火物体は合成コージーライト先駆体粉末から製
造され、そして低い残存粒子境界無定形相を示す。
より好適には、耐火物体は48.7〜54.1重量%のシリカ、32゜6〜37
.7%のアルミナ、および12.8〜16.6%のマグネシアを含有している。
最も好適な耐火物体は50.3〜52.2%のシリカ、34.3〜35.7%の
アルミナ、および13.3〜14.6%のマグネシアを有する。カルシアの好適
な範囲は物体の重量を基にして0.25〜0.75重量%であり、そして最も好
適l;は0.4〜0.6重量%である。
本発明の耐火物体の製造において使用される合成原料物質は好適には非常に純粋
なものである。すなわち、耐火物体は非常に純粋でありそしびCaOからなって
いる。しかしながら、ある少量の不純物が存在していてもよい。好適には、アル
カリ金属含有量はアルカリ金属酸化物類として測定して750ppmより少なく
、そしてより好適には500ppmより少ない。Nll!Oの好適な水準は25
0ppmより少なく、そしてより好適には150ppmより少ない。K、Oの好
適な水準は150ppmより少ない。
酸化物として測定された遷移金属類の好適な含有量は500ppmより少なく、
より好適には200ppmより少なく、そして最も好適には1100ppより少
ない。
酸化物として測定された好適なアルカリ土類金属含有量は0.3重量%より少な
く、より好適には11000ppより少なく、そして最も好適には500ppm
より少ない。
本発明の耐火物体の平均曲げ強度は少なくとも138MPa(20,000ps
i)、そして最も好適には少なくとも155MPa(22,500psi)、で
ある。本発明の耐火物体は好適にはIMHzおよび25℃において測定された5
、2より小さい比誘電率、そしてより好適には5.0より小さい比誘電率、を有
する。好適には、燃焼された密度は理論的密度の少なくとも96%である。
50.3〜52.2重量%の5i01.34.3〜35.7重量%のAaxos
、13.3〜14.6重量%のM、Olo、4〜0.6重量%のCaO1500
ppmより少ない合計アルカリ金属酸化物類、1100ppより少ない合計遷移
金属酸化物類、並びに500ppmより少ないCaOおよびMgO以外の合計ア
ルカリ土類金属酸化物類を有する投与物を含むコージーライトからなっており、
これらの重量は物体の合計重量基準で計算されており、該コージーライト物体は
合成原料物質を用いて製造されており、該物体は138MPa (20,000
psi)の曲げ強度を有する。
下記の実施例は単に説明目的用I;示されており、そして本発明の範囲または請
求の範囲を限定しようとするものではない。全ての部数および百分率は断らない
限り重量による。
貫勇上−合成コージーライト先駆体粉末5ガロン(22,7リツトル)の頂部撹
拌器を備えた仕切られたプラスチックタンクの半分に蒸留水を充填した。水を激
しく撹拌しながら、10重量%のMg(NOs)xおよび20重量%のA(2(
NOx)sの別々の蒸留水溶液並びにコロイド状シリカの10重量%水分散液(
シリカはE。
!、デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニイから商品名ルドックスAS等
級シリカとして入手できる)を同時に個別の浸漬管を介してタンク中にポンプで
添加した。気体状アンモニアを同時に別の浸漬管を介してタンク中に泡立たせた
。浸漬管は撹拌器の羽根部分近くに放出させるように物理的に設置および配置さ
れていた。
Mg(NOx)s、A(IcNOs>sおよび5iO1(7)供給速度は、タン
ク中で2:4:5のMg/AI2/Siモル比を与えるように調節された。水性
反応物質のPHを9.0〜9.5の間の値に一定に保つのに充分なアンモニアを
タンク中で泡立たせた。これにより、文字通り定量的で且つ重力的な沈澱で、M
g(OH)xliよびAff(OH)sが沈澱しそして反応物質中に分散されて
いるコロイド状Sin、粒子にしっかりと固着した0反応器に供給される溶液の
全流速は4時間の平均滞在時間を与えるように固定された。
確実に反応物質が定常な沈澱条件に達するようにさせるために、ポンプ加入およ
び泡立ちを16時間統けI;。次に、タンクをあふれ出た沈澱剤スラリーを1時
間以上にわたり集めた。スラリーを放置して沈澱させ、その後それを濾過しそし
て蒸留水で洗浄し、それのpHは水酸化アンモニウムの添加により9.0〜9.
5の間に調節されていた。洗浄が完了した後に、粉末を乾燥した。
比較実験1−(本発明の態様ではない)製造lの工程に従いコージーライト先駆
体粉末を製造した。この共沈殿した水酸化物粉末は14.10重量%のMg0,
35−37重量%のAj2.0.、および50.53重量%の5iftの体積組
成を有していた。
粉末を空気中で107℃の温度において4〜16時間にわたり、それが31m”
/gmの表面積を有するようになるまで、■焼した。
生成した■焼されたコージーライト(1000gm)を1500m<+の蒸留水
および5m(lのアンモニウム多価電解質CW、R,グレース・アンド・カンバ
ニイから商品名ダクサドとして入手できる)と混合した。この混合物すなわち「
スリップ」を5リツトルのアルミナジャー中で約20時間にわたりボールミル粉
砕した。
この純粋なコージーライト組成物の焼結用に必要な高い表面積のために、重合体
結合剤および他の添加物を使用しない場合には分解を伴わずに処理できる生の形
を製造することは困難である。従って、スリップを下記の物質と組み合わせた:
15+QのポリグリコールP1200 (ザ・ダウ・ケミカル・カンパニイから
入手できる発泡防止剤)、
3gmの分散剤としてのクエン酸アンモニウム(HzO中33%溶液状)、
6gmの結合剤としてのゲルヴアトール2O−30PVA (H!O中lO%溶
液状)、
3gmの可塑剤としてのポリビニルピロリドン(粉末状)、10gmの結合剤と
してのメトセル@に35LV (ザ・ダウ・ケミカル・カンパニイから入手でき
る)(H,095%溶液状)、およびo、sgmの潤滑剤としてのステアリン酸
マグネシウム(粉末状)。
この調合物をさらに18時間にわたり粉砕した。次に追加の蒸留水(400mの
を加えそして充分混合した。生成したスリップを2層の#42ワットマン濾紙を
用いて漏斗分離器中で真空鋳造した。生成した約82mmの直径のフィルターケ
ーキディスクを乾燥し、そして次に1501′〜580℃において2日間にわた
り燃焼させて、結合剤および添加物を焼きはらった。平均の生の密度は930g
m/cc(粉末の2.85gm/ccの密度の33%)であった。
ディスクを下記の燃焼スケジュールにかけた:1/21層 @ 160°C
3時間 0 150〜1070℃
3 時間 9 1070〜1250℃1.5時間 @ 1250〜1420
°C2時間 6 1420℃
4 時間 @ 1420〜25℃。
燃焼後にこれらのディスクをX線回折により測定すると本質的に六角形のコージ
ーライトであった。これらのディスクのうちの5個を切りそして型にはめて3X
4X48mmの寸法を有する32モジユラスの破壊試験試料(長方形の棒)とし
た。これらの棒に対する密度の測定値は、2−44gm1ccの平均値、すなわ
ち多孔度の点計数により測定された理論的密度の96%、を示した。棒を米国陸
軍試験基準MIL−5TD−1942(MR)に従う4点曲げ試験にかけた。そ
れらの平均強度は117MPa(17,000psi)であり、スチューデント
のt−統計学に基づく平均値に対する±5MPa(±700ps i)の95%
の確信間隔を有していた。
実施例2−CaO投与コージーライト
14.02重量%(7)Mg0,33.66重量%ノAI2.03および52.
32重量%のSin、の組成の共沈澱したコージーライト先駆体粉末を製造lの
方法を用いて製造しt;。乾燥後に、先駆体粉末を700℃において4〜16時
間にわたり■焼した。21グラムのCa (N Ox)z・4HzOを8001
1IQの蒸留水中に溶解させて溶液を製造し、995グラムの■焼された先駆体
粉末を溶液に加え、均質となるまで混合し、そして空気中で70℃において一夜
乾燥し、次に100℃において3〜4時間にわたり乾燥することにより、100
0gmバッチの0.5重量%のCaOを有するCaO投与投与ジ−ジ−ライト造
した。1000gmのこのようにして得られた粉末を1300+nQの蒸留水お
よび4taQのダクサド32と混合し、そして次に5リツトルのアルミナミルジ
ャー中で約24時間にわたり粉砕した。この粉末の低い表面積および成型された
試験ディスクの製造しようとする中程度の寸法のために、分解を伴わずに処理す
るのに充分な強度のなま生地を得るためには、重合体状結合剤および他の添加物
を加える必要がない。しかしながら、当技術の専門家に知られているそのような
結合剤および他の添加物を加えることもできる。生成したスリップを次に別量の
ダクサド32を用いて分散させ、そして2層の#42ワットマン濾紙を用いて漏
斗分離器中で真空鋳造した。生成した約82mmの直径のフィルターケーキディ
スクを乾燥したが、結合剤が使用されていないため結合剤の焼きはらいは必要な
かった。平均の生の密度は1.62gm/cc (CaO投与粉末の密度である
2、85gm/CCの57%)であった。ディスクを比較実験lと同じ燃焼スケ
ジュールを用いて燃焼した。燃焼後に、これらのディスクはX線回折により測定
すると本質的に六角形のコージーライトであった。
これらのディスクのうちの2個を切りそして型にはめて3X4X48mmの寸法
を有する21モジユラスの破壊試験試料(長方形の棒)とした。これらの棒に対
する密度の測定値は2.47gm/ccの平均値、すなわち多孔度の点計数によ
り測定された理論的密度の96.5%、を示した。それらの4点曲げ試験の平均
強度は158MPa(22,900psi)であり、スチューデントのt−統計
学に基づく平均値に対する±17MPa(±2,500ps i)の95%の確
信間隔を有していた。
3.1容量%の多孔度を有する別の燃焼されたディスクを使用して1.000イ
ンチ(25,4mm)の直径X0.078インチ(1,98mm)の厚さのディ
スクを製造した。ディスクのキャパシタンスを測定し、そして比誘電率を計算す
ると4,81であった。
実施例3−CaO投与投与ジ−ジ−ラ
イト実施例2沈澱されそして■焼されたツージ−ライト先駆体を出発粉末用に使
用した。60.7gmのCB(NO3)s+ 4HxOを1000tnlの蒸留
水中に溶解させ、1426gmの■焼された先駆体粉末を溶液に加え、均質とな
るまで混合し、そして空気中で70℃において一夜乾燥し次に100℃において
3〜4時間にわたり乾燥することにより、1440gmバッチの1.0重量%の
CaOを有するCaO投与投与ジ−ジ−ライト造した。このようにして得られた
乾燥したCaO投与粉末を1130℃において4〜16時間にわたり燻焼して、
約1.5m”/gmの表面積を有する粉末を得た。1440gmのこのようにし
て得られた粉末を760rtrQの蒸留水および5 、8 wrQのダクサド3
2と混合し、そして次l二5リットルのアルミナミルジャー中で約20時間にわ
たり粉砕した。粉砕後に、生成したスリップをさらに別量の5 、8 taQの
ダクサド32を用いて分散させ、そして2層の#42ワットマン濾祇を用いて漏
斗分離器中で真空鋳造した。生成した約82mmの直径のフィルターケーキディ
スクを乾燥したが、結合剤が使用されていないため結合剤の焼きはらいは必要な
かった。平均の生の密度は1.58 gm/c c (CaO投与粉末の密度で
ある2、85gm/ccの55%)であった。ディスクを比較実験lと同じ燃焼
スケジュールを用いて燃焼した。燃焼後に、ディスクはX線回折により測定する
と主として六角形のコージーライトであらたか、灰長石岩の最も強いピークはわ
ずかにしか識別できなかった。
これらのディスクのうちの4個を切断しそして型にはめて3×4×48mmの寸
法を有する32モジユラスの破壊試験試料(長方形の棒)とした。これらの棒に
対する密度の測定値は2.53gm/ccの平均値、すなわち多孔度の点計数に
より測定された理論的密度の98.5%、を示した。それらの4点曲げ試験の平
均強度は146MPa (21,200psi)であり、スチューデントのt−
統計学に基づく平均値に対する主7゜5MPa (主1゜100psi)の95
%の確信間隔を有していた。2.0容量%の多孔度を有する別の燃焼されたディ
スクを使用して0.999インチ(25,38mm)の直径X0.035インチ
(,889mm)の厚さのディスクを製造した。ディスクのキャパシタンスを測
定し、そして比誘電率を計算すると5.02であった。
比較実験4−CaO投与コージーライト(本発明の態様ではない)莢施例2の共
沈澱されそして■焼されたコージーライト先駆体を出発粉末用に使用した。22
7.6gmの(a(NOx)*・4HzOを900dの蒸留水中に溶解させ、1
026gmの■焼された先駆体粉末を溶液に加え、均質となるまで混合し、そし
て空気中で70℃において一夜乾燥し次に100℃において3〜4時間にわたり
乾燥することにより、1080gmパッチの5.0重量%のCaOををするCa
O投与投与ジ−ジ−ライト造した。このようにして得られた乾燥したCaO投与
粉末を1100℃において4〜16時間にわたり■焼して、約1.0m”/gm
の表面積を有する粉末を得た。1080gmのこのようにして得られた粉末を7
36rnρの蒸留水および4.3trrρのダクサド32と混合し、そして次に
5リツトルのアルミナミルジャー中で約22時間にわたり粉砕した。粉砕後に、
生成したスリップをさらに別置の3.5m12のダクサド32を用いて分散させ
、そして2層の#42ワットマン濾紙を用いて漏斗分離器中で真空鋳造した。生
成した約82mmの直径のフィルターケーキディスクを乾燥したが、結合剤が使
用されていないため結合剤の焼きはらいは必要なかった。平均の生の密度は1.
70gm/cc (CaO投与粉末の密度である2、85gm/ccの60%)
であった、ディスクを比較実験lと同じ燃焼スケジュールを用いて燃焼したが、
試験試料の落下を防ぐために最高温度(1420℃)を1360℃に低下させた
。
燃焼後に、ディスクはX線回折により測定されたが、灰長石岩およびスピネルの
回折ピークも識別可能であった。これらのディスクのうちの5個を切断しそして
型にはめて3X4X48mmの寸法を有する41モジニラスの破壊試験試料(長
方形の捧)とした。これらの棒に対する密度の測定値は2.49gm/ccの平
均値、すなわち多孔度の点計数により測定された理論的密度の93.8%、を示
した。それらの4点曲げ試験の平均強度は63.6MP a(9,230p s
i)であり、スチューデントのt−統計学に基づく平均値に対する主2゜4M
Pa(±350psi)の95%の確信間隔を有していた。
衷履±5−CaO投与コージーライト
製造1の工程に従い、コージーライト先駆体粉末を製造した。この共沈澱された
水酸化物粉末は、14.46重量%のMg0s 34.50重量%のAQ、O,
、および51.04重量%の5i02の体積組成を有していた。CaO投与の前
に、この先駆体粉末を1000℃において約12時間にわたり燻焼した。27.
4gmのCa(NOs)z・4H!Oを900+++Qの蒸留水中に溶解させ、
1300.5gmの爛焼された先駆体粉末を溶液に加え、均質となるまで混合し
、そして空気中で70℃において一夜乾燥し次に100℃において3〜4時間に
わたり乾燥することにより、1307gmバッチの0.5重量%のCaOを有す
るCaO投与投与ジ−ジ−ライト造した。このようにして得られた乾燥したCa
O投与粉末を1145℃において4〜16時間にわたり燻焼して、約6m’/g
mの表面積を有する粉末を得た。1307gmのこのようにして得られた粉末を
800RQの蒸留水および5.8dのダクサド32と混合し、そして次に5リツ
トルのアルミナミルジャー中で約24時間にわたり粉砕した。粉砕後に、生成し
たスリップを半分に分け、半分の一方をグラスチック瓶中に2週間貯蔵した。貯
蔵されなかった半分を直ちに5.2mQのダクサド32を用いて分散させ、そし
て2層の#42ワットマン瀘紙を用いて漏斗分離器中で真空鋳造した。生成した
約82mmの直径のフィルターケーキディスクを乾燥したが、結合剤が使用され
ていないため結合剤の焼きはらいは必要なかった。平均の生の密度は1.80
gm/cc(CaO投与粉末の密度である2、85gm/ccの63%)であっ
た。ディスクを比較実験lと同じ燃焼スケジュールを用いて燃焼した。燃焼後に
、ディスクはX線回折により測定すると主として六角形のコージーライトであっ
t二。これらのディスクのうちの3(Iを切りそして型にはめて3X4X48m
mの寸法を有する27モジユラスの破壊試験試料(長方形の棒)とした。それら
の4点曲げ試験の平均強度は166MPa(24,100psi)であり、スチ
ューデントのt−統計学に基づく平均値に対する主8゜4MPa(主1゜200
ps i)の95%の確信間隔を有していた。
2週間にわたり貯蔵されたスリップの半分は濃厚化したが、手により撹拌しそし
て7.8−のダクサド32の7.81112を添加すると再び分散した。スリッ
プを2層の#42ワットマン濾紙を用いて漏斗分離器中で真空鋳造した。生成し
た約82mmの直径のフィルターケーキディスクを乾燥したが、結合剤が使用さ
れていないため結合剤の焼きはらいは必要なかった。ディスクを比較実験lと同
じ燃焼スケジュールを用いて燃焼した。燃#!後に、ディスクはX線回折により
測定すると主として六角形のコージーライトであった。これらのディスクのうち
の3側を切りそして塁にはめて3X4X48mmの寸法を有する33モジユラス
の破壊試験試料(長方形の棒)とした。それらの4点曲げ試験の平均強度は14
2MPaC20,6QOps i)であり、スチニーデントのt−統計学に基づ
く平均値に対するf12.2MPa(±1,600ps i)の95%の確信間
隔を有していI;。
実施例5は、本発明のスリップはその後の使用のt;めに貯蔵できるがスリップ
を製造直後に鋳造するのが好ましいことを示している。貯蔵されたスリップをさ
らに混合すると、良好な分散を与えそして多分そこから製造される耐火物体によ
り良好な強度を与えるであろう。
比較実験5−CaO投与投与ジ−ジ−ライト発明の態様ではない)実施例5で製
造されそして14.46重量%のMg0,34.50重量%のAff、O,、お
よび51.04重量%のSingの体積組成を有する共沈澱された水酸化物粉末
を使用したが、前記の実施例および比較実験とは異なり、CaO投与は先駆体粉
末スラリーの乾燥まt;は燻焼前に実施された。50.0gmのCa COsを
1000+n4の蟻厳および蒸留水中に溶解させることにより、CaO投与溶液
を製造した。コージーライト先駆体粉末スラリーの沈澱および洗浄後であるが乾
燥前に、0.5重量%のCaOの酸化物基準投与水準をもI;らずのに充分なC
aO投与溶液をスラリーに加えた。投与されたスラリーを次に乾燥し、そして得
られた先駆体スラリーを次に乾燥し、そして得られた先駆体粉末を1140℃に
おいて4時間にわたり燻焼した。
1596gm試料のこのようにして得られI;粉末を840tnQの蒸留水およ
び12.8i+ffのダクサド32と混合し、そして次に5リツトルのアルミナ
ミルジャー中で約22時間にわたり粉砕した。粉砕後に、スリップをさらに別置
の6.4mQのダクサド32を用いて分散させ、そして2層の#42タットマン
濾紙を用いて漏斗分離器中で真空鋳造した。生成した約82mmの直径のフィル
ターケーキディスクを乾燥したが、結合剤が使用されていないため結合剤の焼き
はらいは必要なかった。平均の生の密度は1.70gm/cc (CaO投与粉
末の密度である2、85gm/ccの60%)であった。ディスクを比較実験l
と同じ燃焼スケジューjLyを用いて燃焼した。燃焼後に、ディスクはX線回折
により測定すると本質的に六角形のツージ−ライトであった。しかしながら、こ
れらの燃焼されたディスクは多孔性でありそして水を吸収した。それらの燃焼さ
れた密度は2.33gm/ccの平均値、すなわち多孔度の点計数により確認さ
れているように得られる理論的最大値の91%、しが有していなかった。高い百
分率の空隙を示しているそのような低い密度およびその結果としての低い強度は
ほとんどのセラミック用途用には不適切であった。
重量%CaO
補正書の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成1年10月26
日
特許庁長官 吉 1)文 毅 殿
1、特許出願の表示
PCT/US 88101346
2、発明の名称
強化された少量のカルシアを有するコージーライト3、特許出願人
名 称 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー4、代理人 〒107
電話 585−2256
5、補正書の提出年月日
1989年6月16日
6、添付書類の目録
(1)補正書の写しく翻訳文) 1通4≧
請求の範囲
1.47.5−56重量%のSin、、31〜40重量%(7) A Q t
Os、および12〜19重量%のMgOを有するコージーライト、並びに物体の
0.15〜1重量%であるCaOすなわちカルシア添加物から本質的になってお
り、物体が不純物として0.3重量%より少ないMgOおよびC,ao以外の合
計アルカリ土類金属酸化物類、250 p p”より少ないNa2O5150p
pmより少ないに、0並びに500ppmより少ない酸化物基準の遷移金属類を
有しており、物体が少なくとも138Mpa (20,000ps i)の平均
曲げ強度を有する、焼結された耐火物体。
2、該コージーライトが合成物質を使用して製造される、請求の範囲第1項記載
の物体。
3、MgOおよびCaO以外のアルカリ土類金属含有量が、酸化物基準で、約1
.000ppmより少ない、請求の範囲第2項記載の物体。
4、遷移金属類の含有量が、酸化物基準で、1100ppより少ない、請求の範
囲第6項記載の物体。
5、比誘電率がIMHzおよび25℃において測定して約5.2より少なく、そ
して密度が理論的密度の少なくとも96%である、請求の範囲第1項記載の物体
。
6.48.7〜54.1重量%のSin、、32.6〜37.7%のAQ。
O8、および12.8〜16.6%のMgOを含有している、請求の範囲第1項
記載の物体。
7、カルシアの量が、Si、A(1%MgおよびCaの酸化物の全重量を基にし
て、0.25〜0.75重量%である、請求の範囲第1項記載の物体。
8.50.3〜52.2重量%(7)Si02.34.3〜35.7重量%ノA
Q20..13.3〜14.6重量%のMgOおよび0.4−0.6重量%のC
aOを有するコージーライトから本質的になっており、物体が不純物として、5
00 p p”より少ない合計アルカリ金属酸化物類、1100ppより少ない
合計遷移金属酸化物類、並びに500ppmより少ないCaOおよびMgO以外
の合計アルカリ土類金属酸化物類を有しており、これらの重量は物体の全量を基
準として計算されており、コージーライト物体が合成原料物質を用いて製造され
ており、物体が少なくとも138MPa (20,000ps i)の平均曲げ
強度を有する、焼結された等方性の耐火物体。
9、(a)合成原料物質から合成コージーライト先駆体粉末を製造し、(b)カ
ルシア源および段階(a)の粉末の水性スラリーを製造し、(C)該スラリーを
処理して乾燥したカルシア−含有粉末を得て、(d)段階(c)の粉末から生の
物体を製造し、そして(e)該生の物体を加熱し、47.5〜56重量%のSi
n、、31〜40重量%f)AQxOs、12〜19重量%のMgO10,15
〜1重量%のCaOを有しそして少なくとも138MPa(20,000ps
i)の平均曲げ強度を有するコージーライト耐火物体を生成する
ことを特徴とする、耐火物体の製造方法。
10、カルシア源が硝酸カルシウムである、請求の範囲第9)j[記載の方法。
国際調査報告
Claims (21)
- 1.47.5〜56重量%のSiO2、31〜40重量%のAl2O3、12〜 19重量%のMgO、および0.15〜1重量%のCaOを有するコージーライ トから本質的になっており、少なくとも138MPa(20,000psi)の 平均曲げ強度を有する、焼結された耐火物体。
- 2.該コージーライト物体が、不純物として、0.3重量%より少ないMgOお よびCaO以外の合計アルカリ土類金属酸化物類、250ppmより少ないNa 2O、150ppmより少ないK2Oおよび500ppmより少ない酸化物基準 の遷移金属類を有する、請求の範囲第1項記載の焼結された耐火物体。
- 3.該コージーライトが合成物質を使用して製造される、請求の範囲第1項記載 の物体。
- 4.MgOおよびCaO以外のアルカリ土類金属含有量が、酸化物基準で、約1 ,000ppmより少ない、請求の範囲第2項記載の物体。
- 5.アルカリ土類金属含有量が約500ppmより少ない、請求の範囲第4項記 載の物体。
- 6.遷移金属類の含有量が、酸化物基準で、200ppmより少ない、請求の範 囲第2項記載の物体。
- 7.遷移金属類の含有量が、酸化物基準で、100ppmより少ない、請求の範 囲第6項記載の物体。
- 8.平均曲げ強度が少なくとも155MPa(22,500psi)である、請 求の範囲第1項記載の物体。
- 9.比誘電率が1MHzおよび25℃において測定して約5.2より少なく、そ して密度が理論的密度の少なくとも96%である、請求の範囲第1項記載の物体 。
- 10.アルカリ金属含有量が、酸化物基準で、全組成物の750ppmより少な い、請求の範囲第2項記載の物体。
- 11.アルカリ金属含有量が、酸化物基準で、全組成物の500ppmより少な い、請求の範囲第10項記載の物体。
- 12.48.7〜54.1重量%のSiO2、32.6〜37.7%のAl2O 3、および12.8〜16.6%のMgOを含有している、請求の範囲第1項記 載の物体。
- 13.50.3〜52.2重量%のSiO2、34.3〜35.7%のAl2O 3、および13.3〜14.6%のMgOを含有している、請求の範囲第12項 記載の物体。
- 14.カルシアの量が、Si、Al、MgおよびCaの酸化物の全重量を基にし て、0.25〜0.75重量%である、請求の範囲第1項記載の物体。
- 15.カルシアの量が0.4〜0.6重量%である、請求の範囲第14項記載の 物体。
- 16.50.3〜52.2重量%のSiO2、34.3〜35.7重量%のAl 2O3、13.3〜14.6重量%のMgOおよび0.4〜0.6重量%のCa Oを有するコージーライトから本質的になっており、不純物として、500pp mより少ない合計アルカリ金属酸化物類、100ppmより少ない全遷移金属酸 化物類、および500ppmより少ないCaOおよびMgO以外の全アルカリ土 類金属酸化物類を有しており、これらの重量は物体の全重量を基準として計算さ れており、コージーライトは合成原料物質を用いて製造されており、少なくとも 138MPa(20,000psi)の平均曲げ強度を有する、焼結された等方 性の耐火物体。
- 17.(a)合成原料物質から合成コージーライト先駆体粉末を製造し、(b) カルシア源および段階(a)の粉末の水性スラリーを製造し、(c)該スラリー を処理して乾燥したカルシアー含有粉末を得て、(d)段階(c)の粉末から生 の物体を製造し、そして(e)該生の物体を加熱して、47.5〜56重量%の SiO2、31〜40重量%のAl2O3、12〜19重量%のMgO、0.1 5〜1重量%のCaOを有しそして少なくとも138MPa(20,000ps i)の平均曲げ強度を有するコージーライトを生成する ことを特徴とする、耐火物体の製造方法。
- 18.カルシア源が硝酸カルシウムである、請求の範囲第17項記載の方法。
- 19.平均曲げ強度が少なくとも155MPa(22,500psi)である、 請求の範囲第18項記載の方法。
- 20.合成コージーライト先駆体粉末の製造が500℃〜1150℃の温度にお ける■焼を含む、請求の範囲第17項記載の方法。
- 21.耐火物体が250ppmより少ないNa2Oおよび150ppmより少な いK2Oを有する、請求の範囲第20項記載の方法。
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