JPH02293183A - 光学的記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的に支持材料と、熱司塑性結合剤および
少なくとも１つの染料を含有する光吸収性層とからなる
光学的記録媒体に関する。

従来の技術 媒体の光学的性質を局部的に制限して変化させることに
よって情報を記憶させるような記録媒体は、公知である
。この場合には、高いエネルギー密度の放射、例えばレ
ーザー光を用い、記録材料の記録のために設けられた部
分を熱的に触発させて状態の変化が達成される。この変
化は、材料の制限された蒸発、記録のために設けられた
層の軟化により生じた形状変化または表面変化、染料の
変色または浸出、または材料の物理的構造の変換にあり
、それによって記録に使用可能な材料の光学的性質、例
えば吸収率または吸光度の変化が惹起され、引続きこの
変化は適当な装置によって再び検出可能でありかつ記憶
情報として処理することができる。

公知の光学的記録媒体は、ガラスまたは適当なプラスチ
ック、例えばポリカーボネートからなる支持材料と、そ
の上に施こされている無機材料、例えば金属、半金属も
しくは合金、または有機化合物、例えば染料からなる薄
層とからなる。この薄層は、主として真空Ａ　４’２ま
たはスパッタリングによって製造される。しかし、この
場合には、層の厚さは、適度の反射率が生じるような程
度に選択しなければならない。

主として使用される近赤外線の範囲内で放出される固体
注入型レーザーを用いる作動のためには、有機染料とし
て、殊にフタ口シアニン化合物、メチン染料およびスク
エア酸誘導体が記載される。アゾ染料錯体、アントラキ
ノン染料およびトリフェニルメタン染料ならびにビリリ
ウム塩およびチオビリリウム塩は、同様に記載されるが
、しかし制限されてのみ使用可能である。それというの
も、これらの吸収最大は、多くの場合に公知の半導体レ
ーザーにとって短波長すぎるからである。この問題は、
数多くのものが知られているジチオール錯体の場合には
無視でき（　Ｇ．　Ｎ．　Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ，＾ｃｃ
．　Ｃｈｅｗ．　Ｒａｓ．　２、第７２〜８０頁（１９
６９））、かつこのジチオール錯体の使用は、光学的記
録媒体の場合に記械されている。

米国特許第４０９７８９５号明細書には、光反射材料、
例えばアルミニウムまたは金からなる層および光吸収性
層、例えばフルオレセインを有する記録支持体が記載さ
れている。この記録支持体は、アルゴンレーザーの放射
により作動させることができる。光吸収性層の厚さは、
構造体が最小の反射能を有するような程度に選択される
。入射された光ビームは、吸収性層を触発し、この吸収
性層を蒸発させるかまたは溶融し、したがってピットを
生じさせ、それによって光反射性層が露出される。吸収
後、吸収に利用された光の波長に対して光吸収性層の最
小の反射能と、光反射性層の最大の反射能との差異が明
らかになる。光反射性層が薄層として僅かな熱伝導性の
支持体上に設けられている場合には、エネルギー損失は
、薄い吸収性層での反射によっても、反射性層中での僅
かな熱伝導によっても著しく小さい。すなわち光ビーム
から吸収されたエネルギーは、極めて薄い被膜上に集中
される。

しかし、一般に真空蒸着またはスパッタリングによる光
吸収性染料層の施与は、費用がかかるだけでなく、再現
が困難であると云える。それというのも、染料は、高度
の光学的性質を有する平滑層の場合に記録媒体の感度に
とって十分な厚さで存在しなければならず、さらにこの
ような染料層は、機械的に軟質すぎ、また容易に結晶し
過ぎるからである。

層の品質を改善するためおよび感度を向−ヒさせるかな
いしは雑音を減少させるために、層形成高分子量結合剤
中に含有されている光吸収性染料を施こすことも既に提
案された。米国特許第４３８０７６９号明細書の記載か
ら、アルゴンレーザーを用いて書込むことができる記録
支持体は、公知であり、この記録支持体は、光吸収性層
としてアゾ染料および／またはクマリン化合物を高分子
量結合剤中に含何している。スチロールオリゴマーを有
する化合物に染料を使用することは、クロイワ（　Ｋｕ
ｒｏｉｗａ）によってＪａｐ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ
．　，第２２巻、ＮＯ．２、１９８３、第３４０〜３４
３頁に記載されている。また、このＦＩＪ行物には、光
吸収性層の場合に層分離および染料とオリゴマーとの非
適合性によりこのような物質の組合せは困難であること
が指摘されている。その上、特に米国特許第３６３７５
８１号明細書ならびに欧州特許出願公開第２００８３３
号明細書には、発色団と重合体との間の化学結合によっ
て前記欠点をなくす方法が呈示されている。しかし、多
数の使用分野にとっては、このような方法は不適当であ
る。それというのも、染料の選択可能性が少なすぎ、こ
のために最適な光吸収性層が得られないという問題が生
じるからである。

総括的に言えば、顕著な吸収性のために特に適当な特殊
な染料を光学記録媒体の記憶層に使用することにより、
とりわけ光学的に単一で安定な層に関連する問題が生じ
ることが判明した。この場合には、殊に純粋な染料層中
ならびに相容性の劣る染料／結合剤層中での結晶を挙げ
ることができる。また、この染料を層形成重合体に添加
することは、成分の制限された可溶性ないしは時ｕ１ｊ
に応じた層分離によって困難を示す。また、光吸収性層
を多くの場合にポリカーボネートからなる支持体上に遠
心分離することは、通常のことであり、したがって特に
脂肪族炭化水素が溶剤として提供される。しかし、多く
の場合にこのために使用される常用の被膜形成剤は、脂
肪族炭化水素に不溶である。

発明が解決しようとする課題 従って、光吸収性層が染料と重合体との可溶性混合物か
らなる光学的記録媒体を提供し、この場合この市合体は
、厚手の層の形成を可能にし、ならびに結晶の抑制およ
び機械的安定性の向」−を生じさせるという課題が課さ
れた。

謀題を解決するための手段 ところで、本質的に支持材料と、熱可塑性結合剤および
少なくとも１つの染料を含有する光吸収性層とからなる
光学的記録媒体は、熱可塑性結合剤が多環式炭化水素で
あり、この多環式炭化水素が１５０℃を１二廻るガラス
転移温度Ｔ９を有しかつ脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素の場合に３市１５％を上廻る／４　ｊｄが可溶性
である場合に、前記課題を解決することが見い出された
。

特に適当なのは、８０％をＬ廻る、殊に９０％を−Ｌ廻
る含噴が〜般式１： ［式中、ｎは１０−１０００、殊にｌＯ〜１００の整数
を表わし、基ＲＩ，Ｒ　３〜Ｒ８およびＲ１０は互いに
独立に水素原子および／または０１〜Ｃ３−アルキル基
を表わす１で示される単位からなる多環式炭化水素であ
る。

本発明による光学的記録媒体の１つの好ましい実施態様
において、多環式炭化水素は、８０％を上廻る、殊に９
０％を上廻る含量が一般式■： Ｅ式中、ｎはｔｏ−ｉｏｏｏ、殊にｌＯ〜ｌＯＯの整数
を表わし、基Ｒｌ，Ｒ６、Ｒ［ｌおよびＲ１０は互いに
独立に水素原子および／またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基
を表わす１で示される単位から構成されている。

もう１つの好ましい実施態様によれば、一般式■中でｎ
は、ｌＯ〜ｌＯ００、殊にｌＯ〜１００の整数を表わし
、基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８およびＲＩｎは、互いに独立に水
素原子および／またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基を表わし
、かつＲ４は、各基を表わすことが明らかになっている
。

上記の多環式炭化水素の製造は、特にソレンセン（ｆ．
Ｒ．３ｏｒｅｎｓｅｎ）およびキャンベル（　Ｔ．　Ｔ
．　Ｃａｓｐｂｅｌ＋）著、”　Ｐｒａｐａｒａ目ｗｅ
　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｓｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”，第１版、１９６８、第１９３〜１９４頁、
Ｊｏｈｎ　Ｉｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ社：英国特許
第８６４２７５号明細書；またはレフドウイズ（Ａ．　
Ｌｅｄｗｉｔｈ）、シェリントン（Ｄ．　Ｃ．　Ｓｈｅ
ｒｒｉｎｇｔｏｎ）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．　６　（　１　９　７　７）、
１９〜２ｌに記載されているように、陽イオン性重合に
より行なわれる。

光吸収性層のための染料としては、自体公知のＩＲ染料
が当てはまる。主として、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３７３３１７３号明細書に記載されているようなア
ズレンスクエア酸染料、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３５３３７７２号明細書、同第３６０８２１４号明細
書、同第３７３８９　１　１号明細書および同第３８１
０６４２号明細書に記載されているようなシアノン染料
、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３４４６４１
８号明細δ、同第３５２０１０９号明細書、欧州特許出
願公開第１５５７８０号明細書、欧州特許出願公開第１
８６４０４号明細書、欧州特許出願公開第１９１２１５
号明細書、欧州特許出願公開第２０４　８７６号明細書
、欧州特許出願公開第２１３９２３号明細書の記載のよ
うなフタ口シアニン染料およびナフタロシアニン染料、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０５７５１号明細
書の記載のジチオール染料、ナフトキノン染料およびア
ントラキノン染料、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
５０７３７９号明細書の記載のキノン染料、米国特許第
４７０２９４５号明細書の記載のアゾ染料、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’−テトラトリス（ｐジアルキルアミノフェニル
）ｐ−フエニレンジアミン、ボルフィリンおよびアゾ錯
体染料の種類である。

本発明による光学的記録媒体に関連して、特に有利な染
料は、特にドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３　１
８４３号明細書、同第３７３３１７３号明細書および同
第３８１０６４２号明細書に記載されているようなアズ
レンスクエア酸染料であり、かつＳｉ−ナフタロシアニ
ンである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１０９
５６号明細書および同第３８３００４１号明細書）。

本発明による光学的記録媒体を製造するために、固体対
溶剤の含電を０．５０対９９．５〜６対９４部、特に２
対９８〜４対９６部有する染料溶液を調製する。溶解を
行なった後、ダスト分および別の非溶解成分は、當法、
例えば遠心分離または濾過によって分離される。この溶
液は、市販の実験室用のラッカー塗布装置（例えば、Ｃ
ｏｎｖａｃ社の装置）を用いて円板上に塗布され、この
場合層摩は、溶液の組成および円板の回転速度によって
調節することができる。層厚は、α−ステップ装置（例
えば、Ｔｅｎｃｏｒ社のαステップ装置）を用いて、硬
質の支持体、特にガラスの上の層中で掻ききずの深さを
微細な針で走査することにより測定することができる。

均質性は、光学顕微鏡（例えば、倍率５００侶または１
０００倍で）の下で制御される。層の光学的性質は、ｕ
ｖ−ｖ＋ｓ分光計（例えば、１》ｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅ
ｒ社のλ５）を用いて測定される。

１’｝込み／読取りの性質は、ビント調節されたレーザ
ー光を用いて８３０ｎｍの波長および０．４〜ｌｏｍＷ
のダイオードレーザーの効率で測定される。オリンパス
（Ｏｌｙｓｐｕｓ）社のＴΔ０　＋１８ヘッド、Ｎ八一
０．５を用いて検出される。

電子顕微鏡による撮影は、ツァイス（　Ｚｃｉｓｓ，　
Ｏｂｅｒｋｏｃｈｃｎ在）社のＤＳＭ９５０を用いて行
なわれる。

こうして製造された本発明による光学的記録媒体は、光
吸収性層の高い安定性、水に対する僅かな感度、高い反
射率および僅かな暗騒音を示す。

実施例 本発明を次の実施例につき公知技術水準による試験と比
較して詳説する（「部」でのｆｉｔの記載は、「重電部
」を意味する）。

比較例Ｉ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１０９５６ぢ明細
書の実施例ｌ９に記載のものであるが、インオクチル基
とＳｉＯ基との間に２個の他のメチレン基が導入されて
いる染料３部およびシクロヘキサン９６品からなる染料
溶液を調製する。ダスト分および非溶解粒子を濾過によ
って除去する。７００〜４０００の回転速度で１００ｎ
ｍの層厚を得る。層は、極めて軟質で不均一であり、か
つ２日後に全体層に巨って微結晶を示す。

実施例ｌ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３３１７３号明細
書の実施例１９に記載の染料１．５部ならびに式１のポ
リメチルインデン１．５部およびシクロへ牛サン９７部
からなる染料溶液を調製し、この場合ポリメチルインデ
ンは、Ｉ００００の平均分子量（標準としてのポリスチ
ロールを有するＴ　Ｈ　Ｆ中でＧＰＣによって測定した
）、２８０℃のガラス転移温度（加熱速度２０℃／分で
ＤＳＣにより測定した）および分解温度〉５００℃（Ｄ
ＳＣにより）を有する。

ダスト不含の濾過した溶液を比較例ｌと同様にして遠心
分離する。ｌ００ｎｍの層厚が得られる。この層は、結
晶を全《示さず、かつ安定のままである。

比較例２ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例８に記載の染料１．７部ｐ−クレゾールーホ
ルムアルデヒド縮合物１　部およびｌ，１．２−トリク
ロルエタン９７．３部からなる染料溶液を調製する。ｐ
−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物は、４３０の平
均分子量（ＧＰＣにより測定した）および４２℃のガラ
ス転移況度（２０℃の加熱速度でＤＳＣにより測定した
）を有する。ダスト不含の濾過した溶液を比較例ｌと同
様にして遠心分離する。８３Ｑｎｍおよび効率ＩＱｍＷ
を有するダイオードレーザーのピント調節されたレーザ
ー光を入射させた場合には、平面的な縁部を有するビッ
トが得られ、この縁部は、被覆が厚い場合には強く紅い
に流れ合わさっている（第１図）。８０゜Ｃに長時間加
熱した場合には、書込まれたピットは、形を失なってい
る。書込み感度は、書込み速度が低い場合にはパルスク
ラウディング（ｐｕｌｓｅ　ｃｒｏｗｄｉｎｇ）によっ
て制限されている。

実施例２Ａ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
片の実施例８に記載の染料１．７部、式ｌのポリメチル
インデン１部および１，■，２−トリクロルエタン９７
．３部からなる染料溶液を調製する。式１のポリメチル
インデンは、＋　００００の平均分子量（標準としての
ポリスチロールを有するＴ　Ｈ　Ｆ中でＧＰＣによって
測定した）、２８０℃のガラス転移温度（加熱速度２０
℃／分でＤＳＣにより測定した）および分解温度〉５０
０℃（同様にＤＳＣにより）を有する。ダスト不含の濾
過した溶液を比較例Ｉと同様にして遠心分離する。比較
例２の記載と同様にして入射した場合には、鮮鋭な縁部
を有するビ・ットが得られ、この縁部は、被覆が厚い場
合でもなお分離されている（第２図）。全体で僅かな書
込み感度が得られるが、同時にパルスクラウディングは
抑制されている。長時間加熱した場合、ピ・ットは安定
したままである。

実施例２Ｂ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例８に記載の染料１．７部ならびに式Ｉのポリ
メチルインデン１部およびｔ．ｉ．ｚ−＋−リクロルエ
タン９７，３部からなる染料溶液を調製する。この（ｎ
合体は、２５００のＷ均分子量（標準としてのポリスチ
ロールを有するＴ　１１　Ｆ中でＧＰＣによって測定し
た）、２３０℃のガラス転移温度（加熱速度２０’Ｃ／
ＩｌｉｎでＤ　Ｓ　Ｃにより測定した）および分解温度
〉５００℃（同様にＤＳＣにより）を有する。

ダスト不含の濾過した溶液を比較例ｌと同様にして遠心
分離する。書込み感度は、実施例２の場合よりも高く、
パルスクラウデイングはより少なく抑制されている。

比較例３ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例■、１６に記載の染料２．１部、９７℃のガ
ラス転移温度（２０℃／ｓｉｎの加熱速度でＤＳＣを用
いて測定した）を有するｐ−ｎ−オクチルフエノールー
ホルムアルデヒド縮合物０．９部およびメチルシクロヘ
キサン９７部からなる染料溶液を得る。この濾過した溶
液を比較例１の記載と同様にして塗布する。

平滑で欠陥のない極めて軟質の層が得られる。

加速した２００時間の長時間試験（８０℃、８０％の空
気湿度）の後、元来の狭い吸収１＜ンドは、極めて幅広
くなりかつ平らになる。層は、混濁しており、かつ例え
ば結晶によって惹起されるようなＴＩ１人な構造を顕微
鏡試験において示す。

実施例３Δ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例■、１６に記載の染料２．１部、式Ｈのポリ
アセナフチレン０．９部およびシクロヘキセン９７部か
らなる染料溶液を得る。ポリアセナフチレンのガラス転
移温度は、３１０℃であり（２０℃／ｓｉｎの加熱速度
でＤＳＣを用いて測定した）、平均分子Ｆ２？は、９０
００である（ＧＰＣおよび亭票準としてのポリスチロー
ルを用いて測定した）。濾過した溶液を比較例ｌの記載
により塗布する。この層は、澄明でありかつ損傷なしで
ある。吸収バンドは、加速した長時間試験において２０
０時間後に若干尖鋭で高くなり、吸収最大は、若干より
大きい波長に移行する。この層は、澄明なままであるが
、層中で若干の損傷が発生しており、専ら層中で僅かに
明るい斑点および広い平面的な凹凸を生じた。結晶は、
全く観察されなかった。

実施例３Ｂ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例■、１６に記載の染料１．５部、式Ｉのポリ
メチルインデン１．５部およびメチルシクロヘキサン９
７部からなる染料溶液を得る。このポリメチルインデン
は、２５００の平均分子ｆｄ（ＧＰＣおよび較正標準と
してのポリスチールを用いて測定した）および２３０゜
Ｃのガラス転移温度（２０℃／ｓｉｎの加熱速度でＤＳ
Ｃを用いて測定した）を有する。この層は、平滑で澄明
である。加速した長時間試験において２００時間後に吸
収バンドは、位置も形も変わらず、高さも殆ど減少しな
かった。この層は、澄明であり、かつ結晶を全く有しな
い比較例４ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
ｎの実施例■、１６に記載の染料３郎、ポリスチロール
２部およびシクロヘキサン９５部からなる染料溶液を添
加する。この溶液を加熱し、冷却後に目開き０．４μｍ
を有するフィルターを通し、かつ比較例ｌの記載により
遠心分離する。全ての層は、約５μｍの大きさの丸い沈
澱物および沈澱物間での層中の大きい条痕を示す。運転
装置上で大きい信号の変動が生じ、この信号の変動は、
高い誤差率の原因と見なされる。

実施例４ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例■、ｌ６に記載の染料３部、１００００の平
均分子量（櫟準としてのポリスチロールを有するＴ　Ｉ
−｛　Ｆ中でＧＰＣによって測定した）および２８０℃
のガラス転移温度（２０℃／ｓｉｎの加熱速度でＩ）　
Ｓ　Ｃを用いて測定した）および５００℃を上廻る分解
温度（同様にＤＳＣにより）を有する式ｌのポリメチル
インデン２部およびシクロヘキサン９５部からなる染料
溶液をを得る。この溶液を用いて比較例４の記載と同様
にして実施する。この層は、沈澱物を全く示さない。運
転装置によって測定された信号は、均質である。

比較例５ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例■、１６に記載の染料２部、フェノール−７
ボラック縮合物１部およびソルベノン　Ｉ　Ｐ　Ｐ　（
Ｓｏｌｖｅｎｏｎ　ＩＰＰ●）９７部からなる染料溶液
を調製する。このフェノールノボラック縮合物は、２５
００の平均分子量（光の散乱により測定した）および１
１０℃のガラス転移温度（２０℃／ｓｉｎの加熱速度で
ＤＳＣを用いて測定した）を有する。濾過した溶液を比
較例ｌの記載と同様にして塗布する。層は、混濁してお
り、かつ顕微鏡試験により遠心分離過程の間に分離が生
じたことを示す。染料に富んだ相は、結晶を示す。

実施例５ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１６１８７号明細
書の実施例■、ｌ６に記載の染料２部、ｌ　３０００の
平均分子量（ＧＰＣおよび較正標準としてのポリスチロ
ールを用いて測定した）および１８４℃のガラス転移温
度（２０℃／■ｉｎの加熱速度でＤＳＣを用いて測定し
た）を有する式■のポリインデン１部およびシクロヘキ
サン９７部からなる染料溶液を調製する。

へ過した溶液を比較例１の記載と同様にして塗布する。

この層は、澄明で機械的に極めて安定であり、かつ分離
および結晶を全《示さない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、公知技術水準による光学的記録媒体において
レーザー光を入射させた場合のＮＰ面的な縁部を有する
ビットの表面組織構造を示す写真であり、かつ 第２図は、本発明による光学的記録媒体の場合に同様に
ビブ１・の表面組織構造を示す写真である。 代理人　弁理士　田　代　然　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に支持材料と、熱可塑性結合剤および少なく
   とも１つの染料を含有する光吸収性層とからなる光学的
   記録媒体において、熱可塑性結合剤が多環式炭化水素で
   あり、この多環式炭化水素は１５０℃を上廻るガラス転
   移温度Ｔｇを有しかつ脂肪族炭化水素および芳香族炭化
   水素の場合に３重量％を上廻る含量が可溶性であること
   を特徴とする、光学的記録媒体。 ２、多環式炭化水素は８０％を上廻る含量が一般式 I
   ： （ I ） ［式中、ｎは１０〜１０００の整数を表わし、基Ｒ＾１
   、Ｒ＾３〜Ｒ＾８およびＲ＾１＾０は互いに独立に水素
   原子および／またはＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基を表わ
   す］で示される単位からなる、請求項１記載の光学的記
   録媒体。 ３、多環式炭化水素は８０％を上廻る含量が一般式II： （II） ［式中、ｎは１０〜１０００の整数を表わし、基Ｒ＾１
   〜Ｒ＾６、Ｒ＾８およびＲ＾１＾０は互いに独立に水素
   原子および／またはＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基を表わ
   す］で示される単位からなる、請求項１記載の光学的記
   録媒体。 ４、一般式II中でｎが１０〜１０００の整数を表わし、
   基Ｒ＾１〜Ｒ＾３、Ｒ＾８およびＲ＾１＾０が互いに独
   立に水素原子および／またはＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル
   基を表わし、かつＲ＾４が 基Ｒ＾５およびＲ＾６の代わりに末端二重結合により５
   員環と結合している（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝）基を表わ
   す、請求項３記載の光学的記録媒体。