JPH02212142A - 熱成形性塩化ビニリデン樹脂組成物積層体 - Google Patents

熱成形性塩化ビニリデン樹脂組成物積層体

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JPH02212142A
JPH02212142A JP1329606A JP32960689A JPH02212142A JP H02212142 A JPH02212142 A JP H02212142A JP 1329606 A JP1329606 A JP 1329606A JP 32960689 A JP32960689 A JP 32960689A JP H02212142 A JPH02212142 A JP H02212142A
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chloride resin
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は樹脂積層体に関するもので、より詳細には、成
形時における分解発泡や着色が抑制され優れたガス透過
性を有する包装材料の製造に有用な塩化ビニリデン樹脂
に塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よりも高い熱成形温
度を有する熱可塑性樹脂層とを備えた樹脂積層体に関す
る。
（従来の技術） 塩化ビニリデン樹脂は、酸素バリヤー性に優れ、しかも
種々の酸素バリヤー性樹脂の内でも水蒸気に対する透過
性が著しく小さく、また酸素透過度の湿度依存性も著し
く少ないことからガス遮断性の包装材料として広く使用
されるに至っている。
米国特許第４，１２３，４７７号明細書には、７５乃至
９５重量％の塩化ビニリデンと５乃至２５重量％のコモ
ノマーとから成る共重合体１００重量部当り塩素化エチ
レン−ビニルエステル共重合体３乃至６０重量部を配合
した樹脂組成物は、インフレーション製膜法により、透
明性とガスバリヤ−性とに優れたフィルムを与えること
が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 塩化ビニリデン樹脂に、種々の低分子或いは高分子滑剤
を高濃度配合した樹脂組成物は、１７０乃至１８０℃の
ような比較的低い温度での熱成形には耐え得るとしても
、より高温での押出成形や射出成形条件では、脱塩化水
素熱分解による発泡や着色を生じ、本来のガスバリヤ−
性が失われるという欠点がある。
塩化ビニリデン樹脂をガスバリヤ−層として他の樹脂と
組合せて多層積層体として包装材料とする場合、塩化ビ
ニリデン樹脂を他の樹脂と共に同時溶融押出成形するこ
とや、塩化ビニリデン樹脂と他の樹脂との組合せで、共
射出成形乃至逐次射出成形することが必要となる。かく
して、塩化ビニリデン樹脂層は他の樹脂が有する高温に
曝されることにより、前述した発泡、着色、機械的性質
低下環のトラブルを生じることになる。
しかも、塩化ビニリデン樹脂に低温熱成形性を与えるた
めに、多量の可塑剤を配合することは、最終包装材料の
ガスバリヤ−性を低下させ、特にレトルト殺菌後におけ
る最終包装材料のガスバリヤ−性を大きく低下させるた
めに好ましくなく、可う剤の配合量を可及的に少なくす
ることが望ましい。
従って本発明は塩化ビニリデン樹脂を他の樹脂と共に同
時溶融押出成形等に付しても他の樹脂の有する高温によ
る塩化ビニリデン樹脂の熱分解が抑制され、発泡、着色
、機械的性質の低下が抑制され、更に、ガスバリヤ−性
に優れた樹脂積層体を提供することを課題とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、塩化ビニリデン樹脂層と塩化ビニリデ
ン樹脂の熱成形温度より高い熱成形温度を有する熱可塑
性樹脂層とを備えた樹脂積層体であって、 該塩化ビニリデン樹脂層が、 （Ａ＞９０乃至９９重量％の塩化ビニリデン及び１乃至
１０重量％のアクリル系乃至メタクリル系単量体から成
る熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂、 （Ｂ）該樹脂当り０．５乃至５重量％の低分子或いは高
分子の可塑剤、及び （Ｃ）該樹脂当り０．２乃至５重量％の縮合リン酸塩 から成る組成物から形成されていることを特徴とする包
装用樹脂積層体が提供される。
（作用） 本発明は、用いる塩化ビニリデン樹脂組成物が熱成形可
能な塩化ビニリデン樹脂に少量の可塑剤と共にトリポリ
リン酸ナトリウムの如き縮合リン酸塩を配合するときに
は、この樹脂組成物が高温に曝されるときにも熱分解が
抑制され、発泡や着色或いはその他の劣化が有効に防止
されるという知見に基づくものである。
塩化ビニリデン樹脂の熱分解は重合体鎖の脱塩化水素反
応であり、しかも熱分解により生成する塩化水素が分解
反応の触媒となる自動接触反応である。また、この分解
反応には、鉄、亜鉛、クロム等の金属が微量存在したと
しても、触媒とじて作用する。
本発明に用いる縮合リン酸塩が塩化ビニリデン樹脂の高
温時の熱分解を抑制するように作用するのは、縮合リン
酸塩が塩化ビニリデン樹脂から離脱する塩化水素を有効
に捕捉する作用を示すと共に、塩化ビニリデン樹脂の脱
塩化水素反応における連鎖移動を抑制し、更に混練装置
及び金型等から混入する金属を封鎖することによるもの
と認められる。
本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は、９ｏ乃至９９重
量％特に９２乃至９８重量％の塩化ビニリデンと１乃至
１０重量％、特に２乃至８重量％のアクリル系乃至メタ
クリル系単量体とから成ることも、熱成形性と各種気体
に対するガスバリヤ−性との組合せから重要である。即
ち共単量体の量が上記範囲よりも少ない樹脂では熱成形
が困難であり、一方共単量体の量が上記範囲よりも多い
樹脂ではガスバリヤ−性が低下するようになる。
共単量体の種類もアクリル系乃至メタクリル系車量体で
あることが、ガスバリヤ−性の点で重要であり、塩化ビ
ニルや他のビニル系単量体ではガスバリヤ−性が本発明
で用いるものに比して劣る。
本発明で用いる樹脂組成物は、溶融成形性のために、低
分子或いは高分子の可塑剤を含有するが、これらの可塑
剤の含有量が塩化ビニリデン樹脂当り０．５乃至５重量
％、特に１乃至３重量％と比較的少ないことが特徴の一
つであり、これによりガスバリヤ−性の低下傾向を抑制
し得る。これは、樹脂組成物中に縮合リン酸塩を配合す
ることによりもたらされるものであり、縮合リン酸塩は
塩化ビニリデン樹脂当り０．２乃至５重量％、特に０．
５乃至３重量％の量で用いるのがよい。即ち縮合リン酸
塩を上記範囲よりも少ない量で用いる場合には熱分解に
基ずく発泡、着色、物性低下等を避けることが困難であ
り、一方上記範囲を越えても熱安定化の点で格別の効果
はなく、縮合リン酸塩の吸湿性等から、ガスバリヤ−性
にはかえって悪い影響が出るおそれがある。
本発明においては、上述したように用いる塩化ビニリデ
ン樹脂組成物が高温においても熱劣化傾向が著しく小さ
いという性質を利用して、塩化ビニリデン樹脂の熱成形
温度よりも高い熱成形温度を有する熱可塑性樹脂との積
層体の成形が可能となるのである。
すなわち塩化ビニリデン樹脂と他の樹脂を組合せて多層
積層体とするのに、同時溶融押出成形や共射出成形乃至
逐次射出成形することが必要となるが、この際に従来で
は他の樹脂が有する高温により塩化ビニリデン樹脂が熱
分解し、発泡や着色、機械的強度が低下していたので、
塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よりも高い樹脂を用い
ることができなかった。しかしながら本発明の積層体で
は用いる塩化ビニリデン樹脂が上述した性質を有するた
めに塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よりも高い熱成形
温度の熱可塑性樹脂を使用することが可能となり、ガス
バリヤ−性が保持された積層体の形成が可能となるので
ある。
（発明の好適実施態様） 縮合リン酸塩 縮合リン酸塩としては、リン酸根が線状又は環状につな
がった構造を有する塩、特にアルカリ金属塩が挙げられ
る。線状の縮合リン酸塩としては、 下記一般式 式中、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム又はカリウム
を表わし、ｎは２以上の数であり、で表わされる縮合リ
ン酸塩、例えばビロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テト
ラポリリン酸塩等が挙げられる。また環状の縮合リン酸
塩としては、下記一般式 ％式％（２） 式中、Ｍは前述した意味を有し、ｍは３以上の数である で表わされる環状縮合リン酸、例えば三メタリン酸塩、
四メタリン酸塩、六メタリン酸塩等が挙げられる。メタ
リン酸カリウムやメタリン酸ナトリウムについては、低
分子量のものから、分子量がｌＸｌ０’以上にも達する
高分子量のものクローム塩、グレアム塩等が知られてお
り、これらの何れもが本発明の目的に使用される。
本発明に用いる縮合リン酸塩は、塩化ビニリデン樹脂中
への分散が容易であるように、微粉末の状態で使用する
のがよく、その平均粒径は５乃至８０μｍ、特に１０乃
至３０μｍの範囲内にあるのがよい。
塩化ビニリデン樹脂 本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は９０乃至９９重量
％、特に９２乃至９８重量％の塩化ビニリデンと、１乃
至１０重量％、特に２乃至８重量％のアルカリ系乃至メ
タクリル系単量体の少なくとも１種の共重合体から成る
。アクリル系乃至メタクリル系単量体としては、下記式 ％式％（３） 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはニトリ
ル基（−Ｃ＝Ｎ）又は式−Ｃ−０−Ｒ２（式中Ｒ２は有
機基である）で表わされる基である で表わされる単量体を挙げることができ、その適当な例
はこれに限定されないが、次の通りである。アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸β−メトキシメチル、メタクリル酸β−アミノエチル
等。
本発明の目的に特に通した塩化ビニリデン樹脂は、（ｉ
）塩化ビニリデンと、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１　ｆ
！の単量体とから成る共重合体、又は（ｉｔ）塩化ビニ
リデンと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルから成る群より選ばれた少なくとも１種の単量体と、
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の単量体とから成る共重合体
である。
この塩化ビニリデン樹脂の分子量は、一般にフィルムを
形成するに足る分子量を有していればよい。この塩化ビ
ニリデン樹脂は、２０℃、１００％ＦｂＨの条件におい
て酸素透過係数が９　Ｘ　１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２
・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下であり且つ水蒸気透過係数（Ｊ
ＩＳ　Ｚ−０２０８）が３　ｘ　１０−’ｇ−ｃｍ／ｍ
２・ｄａｙ以下であることが望ましい。
匹盟測 本発明では、上記塩化ビニリデン樹脂に溶融成形性を付
与するために、低分子量及び／又は高分子量の可塑剤を
含有させる。低分子量の可塑剤としては、エポキシ系可
塑剤、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、
エポキシ化アマニ油、エポキシ化すフラワー油、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチ
ル、ブチル又はオクチルエステル等が最も通しているが
、フタール酸エステル系可塑剤、アジピン酸、セパチン
酸又はアゼライン酸のジエステル系可塑剤、リン酸エス
テル系可塑剤、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系可
塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステ
ル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の他の可塑剤もエ
ポキシ系可塑剤との組合せで或いは単独で用いることが
できる。
高分子量の可塑剤、即ち溶融成形助剤としてはエチレン
とビニルエステル、特に酢酸ビニルとの共重合体が最も
適している。このエチレン−酢酸ビニル共重合体として
は、エチレン含有量が５０乃至９５重量％、特に６５乃
至９０重量％で、酢酸ビニル含有量が５乃至５０重量％
、特に１０乃至３５重量％のものが最適であり、そのメ
ルト・フロー・レート（ＭＦＴ）は０．２乃至２０ｇ／
１０ｍ１ｎ、特に１乃至１０　ｇ／　１０ｍ１ｎの範囲
にあるものが最適である。高分子量可塑剤としては他に
、エチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとの共重合体で、ＭＥＴが上記範囲内にあるものも
使用可能である。
低分子量可塑剤及び高分子量可塑剤の一方のみを使用す
ることもできるが、一般には両者を組合せて用いること
が望ましい。
上述した低分子量可塑剤（Ｂ−１）と高分子量可塑剤（
Ｂ−２）との量比は広範囲に変化させ獲るが、一般に Ｂ−１：Ｂ−２＝１００：　　５乃至１００　：　４０
０特に１００：３０乃至１００：３００ の重量比で用いるのがよい。
緻底匂 本発明によれば、上述した塩化ビニリデン樹脂（Ａ）、
低分子量又は高分子量の可塑剤（Ｂ）及び縮合リン酸塩
（Ｃ）を前述した量比で混合して、包装材料成形用の組
成物とする。この組成物の調製に際しては、リボンブレ
ンダー、コニカルブレンダ、ヘンシェルミキサー等の混
合機を使用して、上記各成分をトライブレンドし、この
トライブレンド物を直接、押出機の溶融混練装置や、射
出機の溶融混練装置に供給することができる。また、バ
ンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール、押出式ペレタイ
ザーに、上記成分を供給して予じめ溶融混練してベレッ
トの形にしておくこともできる。
勿論、本発明の樹脂組成物には、それ自体公知の他の配
合剤を、それ自体公知の処方に従って配合することかで
き、例えば滑剤、他の熱安定剤、着色料、充填剤、酸化
防止剤等を所望により配合することができる。
本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物は、それ単独で各種
包装容器の製造に用いることができ、例えばこれをフィ
ルム乃至はシート状に押出成形し、必要によりプラグア
シスト成形、圧空成形、真空成形、プレス成形等を行う
ことにより、各種フィルム容器、カップ状乃至トレイ状
容器とする。またこれを筒状に押出し、開会型内でブロ
ー成形することにより、ボトル、タンク等の中空容器と
することができる。また、これを有底プリフォームに射
出した後、二軸方向に延伸成形することにより、器壁が
二軸方向に分子配向された容器を得ることができる。
遺屓孫 塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よりも高い熱成形温度
を有する樹脂としては、例えばポリプロピレン、結晶性
プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブ
テン−１共重合体等の耐熱性に優れたオレフィン樹脂；
ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ビスフェノールＡ
テレフタレート／イソフタレート）等の芳香族ポリエス
テル類；ポリカーボネート：各種ポリアミド類等を挙げ
ることができる。
樹脂積層体の製造は、前述した塩化ビニリデン樹脂組成
物を用いる点を除けば、それ自体公知の手段を用いて行
うことができる。例えば前述した塩化ビニリデン樹脂（
ｐｖｃｃ）層と高融点樹脂（ＨＭＲ）層とを、必要によ
り間に接着剤（ＡＤ）層を介して、多層多重ダイスを通
して同時溶融押出し、多層フィルム、多層シート、多層
パイプ、多層パリソン等に形成する。この際、塩化ビニ
リデン樹脂組成物は多層構造物中のガスバリヤ−層とな
り、また高融点樹脂は多層構造物の応力担体となるが、
多層多重ダイス中で塩化ビニリデン樹脂組成物が著しく
高温に曝されたときにも熱分解を生じることなしに、優
れたガスバリヤ−性が維持されることになる。
積層構成の適当な具体例は、これに制限されないが、次
の通りである。
二種二層 ＰＶＤＣ／ｌ（ＭＲ。
一種三層 ＮＭＲ／ＰＶＤに／）ＩＭＲ。
三種三層 ＰＶＤＣ／ＡＤ／ＨＭＲ１ 三種五層 ＨＭＲ／ＡＤ／ＰＶＤＣ／ＡＤ／）ＩＭＲ。
三種六層 ＨＭＲ／ＡＤ／ＰＶＤＣ／ＡＤ／ＨＭＲ／ＡＤ／ＰＶＤ
Ｃ／ＡＤ／ＨＭＲ。
四種六層 ＨＭＲ／　（ＨＭＲ＋ＰＶＤＣ＋ＡＤ）　／ＡＤ／ＰＶ
ＤＣ／ＡＤ／ｌ（ＭＲ。
接着剤層としては、プロピレン系樹脂層に対しては、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、アイオノマー、酸乃至酸無水物変性プ
ロピレン系重合体を用いることができ、ポリエステルに
対しては、熱コポリエステル接着剤等を用いることがで
きる。
多層シートは、適当な形状に打抜いた後、プラグアシス
ト成形、プレス成形等により、多層のカップ状或いはト
レイ状容器に成形することができるし、また多層パリソ
ンはこれを溶融状態で割型内でブロー成形することによ
り、ボトル等の中空容器とすることができる。更に、多
層パイプは底を閉じて有底プリフォームとした後、延伸
温度において軸方向に引張延伸すると共に、周方向に膨
張延伸させて二軸延伸容器とすることもできる。
この多層容器において、塩化ビニリデン樹脂層の厚みは
、５乃至４００μｍ、特に１０乃至３００ｕｍの範囲に
あることがガスバリヤ−性の点で望ましく、また高融点
樹脂の厚みは、樹脂の稲類や、このものが分子配向され
ているか否かによっても相違するが、一般に５０乃至５
０００μｍ１特に１００乃至４０００μｍの範囲内にあ
るのが望ましい。
樹脂積層体の製造は、多層射出と呼ばれる方法でも行う
ことができる。即ち、樹脂の種類に対応する数の射出シ
リンダーを使用し、多層多重オリフィスを通して射出金
型内に多層溶融樹脂流を射出する方法や、射出金型内に
そのキャビティの途中迄高融点樹脂を射出し、次いで塩
化ビニリデン樹脂を中間層として射出する方法等が採用
され、これにより多層容器や、多層容器成形用のプリフ
ォームが形成される。
本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂組成物は、成形のた
めの溶融熱処理や、その他の延伸のための熱処理、配向
固定のための熱処理にも優れた耐熱性を示すのみならず
、容器に充填される内容物を殺菌するための熱処理、例
えばレトルト殺菌、熱間充填及び無菌充填のための熱処
理等にも十分に耐えるという特徴を有する。
（発明の効果） 本発明によれば、塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度より
も高い熱成形温度を有する他の熱可塑性樹脂との積層成
形が、塩化ビニリデン樹脂の熱劣化を生ずることなしに
可能となり、ガスバリヤ−性に優れた積層体を得ること
が可能となった。
（実施例） 実施例１ メチルアクリレートが７重量％の塩化ビニリデン／メチ
ルアクリレート共重合樹脂（ＶＤＣ）にエポキシ化大豆
油（ＥＳＯ）、酢酸ビニル含有量が３５重量％のエチレ
ン酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）及び平均粒径が３
０ミリミクロンの無水ビロリン酸ソーダ（ＴＳＰＰ）を
第１表の配合比（重量％）で混合した塩化ビニリデン樹
脂組成物（ＶＤＣ）を中間層とし、メルトインデックス
が１．０　ｇ　７１０　ｍＩｎ　・酢酸ビニル含有量が
３６重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を接着剤層
（ＡＤ）とし、メルトインデックスが０．５　ｇ　／　
１０　ｆｆ１ｉｎのアイツタクチイックポリプロピレン
（ｐｐ）を内外表面層とする対称３種５層（ＰＰ／＾Ｄ
／ＶＤＣ／ＡＤ／ＰＰ　）構成の全厚み０．８　ｍｖａ
　（厚み比４３／３／８／３／４３　）のシートを共押
出法にて成形を行った。この際、ビニリデン樹脂組成物
の押出温度は１７５℃、接着剤樹脂の押出温度は１９２
℃、ポリプロピレン樹脂の温度は２２５℃となる様に３
第の押出機の温度設定を行った。
成形したシートは、ビニリデン樹脂層の分解による発泡
及びコゲの発生は見られず又シートの２３℃における酸
素ガス透過係数は４．３　ＸＩＸｌｏ−１４ｃｃ−７ｃ
ｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇであった。
比較例１〜３ 実施例１で用いた塩化ビニリデン樹脂組成物の代わりに
第１表に示す配合比で混合した塩化ビニリデン樹脂組成
物を使用する以外は実施例１と全く同一の条件でシート
成形を試みた。しかし、いずれのビニリデン樹脂組成物
も押出開始後１０分乃至２０分でシートの黄変（黄色度
６０以上）が始り３０分後から熱分解によるコゲ及び発
泡が始りシート成形は不可能となった。
第１表

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）塩化ビニリデン樹脂層と塩化ビニリデン樹脂の熱
    成形温度より高い熱成形温度を有する熱可塑性樹脂層と
    を備えた樹脂積層体であって、該塩化ビニリデン樹脂層
    が、 （Ａ）９０乃至９９重量％の塩化ビニリデン及び１乃至
    １０重量％のアクリル系乃至メタクリル系単量体から成
    る熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂、 （Ｂ）該樹脂当り０．５乃至５重量％の低分子或いは高
    分子の可塑剤、及び （Ｃ）該樹脂当り０．２乃至５重量％の縮合リン酸塩 から成る組成物から形成されていることを特徴とする包
    装用樹脂積層体。
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