JPH053980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は樹脂積層体に関するもので、より詳細
には、成形時における分解発泡や着色が抑制され
優れたガス透過性を有する包装材料の製造に有用
な塩化ビニリデン樹脂に塩化ビニリデン樹脂の熱
成形温度よりも高い熱成形温度を有する熱可塑性
樹脂層とを備えた樹脂積層体に関する。 （従来の技術） 塩化ビニリデン樹脂は、酸素バリヤー性に優
れ、しかも種々の酸素バリヤー性樹脂の内でも水
蒸気に対する透過性が著しく小さく、また酸素透
過度の湿度依存性も著しく少ないことからガス遮
断性の包装材料として広く使用されるに至つてい
る。 米国特許第4123477号明細書には、75乃至95重
量％の塩化ビニリデンと５乃至25重量％のコモノ
マーとから成る共重合体100重量部当り塩素化エ
チレン−ビニルエステル共重合体３乃至60重量部
を配合した樹脂組成物は、インフレーシヨン製膜
法により、透明性とガスバリヤー性とに優れたフ
イルムを与えることが記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） 塩化ビニリデン樹脂に、種々の低分子或いは高
分子滑剤を高濃度配合した樹脂組成物は、170乃
至180℃のような比較的低い温度での熱成形には
耐え得るとしても、より高温での押出成形や射出
成形条件では、脱塩化水素熱分解による発泡や着
色を生じ、本来のガスバリヤー性が失われるとい
う欠点がある。 塩化ビニリデン樹脂をガスバリヤー層として他
の樹脂と組合せて多層積層体として包装材料とす
る場合、塩化ビニリデン樹脂を他の樹脂と共に同
時溶融押出成形することや、塩化ビニリデン樹脂
と他の樹脂との組合せで、共射出成形乃至逐次射
出成形することが必要となる。かくして、塩化ビ
ニリデン樹脂層は他の樹脂が有する高温に曝され
ることにより、前述した発泡、着色、機械的性質
低下等のトラブルを生じることになる。 しかも、塩化ビニリデン樹脂に低温熱成形性を
与えるために、多量の可塑剤を配合することは、
最終包装材料のガスバリヤー性を低下させ、特に
レトルト殺菌後における最終包装材料のガスバリ
ヤー性を大きく低下させるために好ましくなく、
可塑剤の配合量を可及的に少なくすることが望ま
しい。 従つて本発明は塩化ビニリデン樹脂を他の樹脂
と共に同時溶融押出成形等に付しても他の樹脂の
有する高温による塩化ビニリデン樹脂の熱分解が
抑制され、発泡、着色、機械的性質の低下が抑制
され、更に、ガスバリヤー性に優れた樹脂積層体
を提供することを課題とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、塩化ビニリデン樹脂層と塩化
ビニリデン樹脂の熱成形温度より高い熱成形温度
を有する熱可塑性樹脂層とを備えた樹脂積層体で
あつて、 該塩化ビニリデン樹脂層が、 (A) 90乃至99重量％の塩化ビニリデン及び１乃至
10重量％のアクリル系乃至メタクリル系単量体
から成る熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂、 (B) 該樹脂当り全体として0.5乃至５重量％で、
エポキシ系可塑剤（Ｂ−１）とエチレン−酢酸
ビニル共重合体（Ｂ−２）とを100：５乃至
100：400の重量比で含む組合せ可塑剤、及び (C) 該樹脂当り0.2乃至５重量％の縮合リン酸塩 から成る組成物から形成されていることを特徴と
する包装用樹脂積層体が提供される。 （作用） 本発明は、用いる塩化ビニリデン樹脂組成物が
熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂に少量の可塑剤
と共にトリポリリン酸ナトリムの如き縮合リン酸
塩を配合するときには、この樹脂組成物が高温に
曝されるときにも熱分解が抑制され、発泡や着色
或いはその他の劣化が有効に防止されるという知
見に基づくものである。 塩化ビニリデン樹脂の熱分解は重合体鎖の脱塩
化水素反応であり、しかも熱分解により生成する
塩化水素が分解反応の触媒となる自動接触反応で
ある。また、この分解反応には、鉄、亜鉛、クロ
ム等の金属が微量存在したとしても、触媒として
作用する。 本発明に用いる縮合リン酸塩が塩化ビニリデン
樹脂の高温時の熱分解を抑制するように作用する
のは、縮合リン酸塩が塩化ビニリデン樹脂から離
脱する塩化水素を有効に捕捉する作用を示すと共
に、塩化ビニリデン樹脂の脱塩化水素反応におけ
る連鎖移動を抑制し、更に混練装置及び金型等か
ら混入する金属を封鎖することによるものと認め
られる。 本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は、90乃至
99重量％特に92乃至98重量％の塩化ビニリデンと
１乃至10重量％、特に２乃至８重量％のアクリル
系乃至メタクリル系単量体とから成ることも、熱
成形性と各種気体に対するガスバリヤー性との組
合せから重要である。即ち共単量体の量が上記範
囲よりも少ない樹脂では熱成形が困難であり、一
方共単量体の量が上記範囲よりも多い樹脂ではガ
スバリヤー性が低下するようになる。共単量体の
種類もアクリル系乃至メタクリル系単量体である
ことが、ガスバリヤー性の点で重要であり、塩化
ビニルや他のビニル系単量体ではガスバリヤー性
が本発明で用いるものに比して劣る。 本発明で用いる樹脂組成物は、溶融成形性のた
めに、低分子或いは高分子の可塑剤を含有する
が、これらの可塑剤の含有量が塩化ビニリデン樹
脂当り0.5乃至５重量％、特に１乃至３重量％と
比較的少ないことが特徴の一つであり、これによ
りガスバリヤー性の低下傾向を抑制し得る。これ
は、樹脂組成物中に縮合リン酸塩を配合すること
によりもたらされるものであり、縮合リン酸塩は
塩化ビニリデン樹脂当り0.2乃至５重量％、特に
0.5乃至３重量％の量で用いるのがよい。即ち縮
合リン酸塩を上記範囲よりも少ない量で用いる場
合には熱分解に基ずく発泡、着色、物性低下等を
避けることが困難であり、一方上記範囲を越えて
も熱安定化の点で格別の効果はなく、縮合リン酸
塩の吸湿性等から、ガスバリヤー性にはかえつて
悪い影響が出るおそれがある。 本発明においては、上述したように用いる塩化
ビニリデン樹脂組成物が高温においても熱劣化傾
向が著しく小さいという性質を利用して、塩化ビ
ニリデン樹脂の熱成形温度よりも高い熱成形温度
を有する熱可塑性樹脂との積層体の成形が可能と
なるのである。 すなわち塩化ビニリデン樹脂と他の樹脂を組合
せて多層積層体とするのに、同時溶融押出成形や
共射出成形乃至逐次射出成形することが必要とな
るが、この際に従来では他の樹脂が有する高温に
より塩化ビニリデン樹脂が熱分解し、発泡や着
色、機械的強度が低下していたので、塩化ビニリ
デン樹脂の熱成形温度よりも高い樹脂を用いるこ
とができなかつた。しかしながら本発明の積層体
では用いる塩化ビニリデン樹脂が上述した性質を
有するために塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よ
りも高い熱成形温度の熱可塑性樹脂を使用するこ
とが可能となり、ガスバリヤー性が保持された積
層体の形成が可能となるのである。 （発明の好適実施態様） 縮合リン酸塩 縮合リン酸塩としては、リン酸根が線状又は環
状につながつた構造を有する塩、特にアルカリ金
属塩が挙げられる。線状の縮合リン酸塩として
は、 下記一般式 式中、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム又は
カリウムを表わし、ｎは２以上の数であり、 で表わされる縮合リン酸塩、例えばピロリン酸
塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩等が
挙げられる。また環状の縮合リン酸塩としては、
下記一般式 （MPO₃）_n …(2) 式中、Ｍは前述した意味を有し、ｍは３以上の
数である で表わされる環状縮合リン酸、例えば三メタリン
酸塩、四メタリン酸塩、六メタリン酸塩等が挙げ
られる。メタリン酸カリウムやメタリン酸ナトリ
ウムについては、低分子量のものから、分子量が
１×10⁴以上にも達する高分子量のものクローム
塩、グレアム塩等が知られており、これらの何れ
もが本発明の目的に使用される。 本発明に用いる縮合リン酸塩は、塩化ビニリデ
ン樹脂中への分散が容易であるように、微粉末の
状態で使用するのがよく、その平均粒径は５乃至
80μm、特に10乃至30μmの範囲内にあるのがよ
い。 塩化ビニリデン樹脂 本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は90乃至99
重量％、特に92乃至98重量％の塩化ビニリデン
と、１乃至10重量％、特に２乃至８重量％のアル
カリ系乃至メタクリル系単量体の少なくとも１種
の共重合体から成る。アクリル系乃至メタクリル
系単量体としては、下記式 式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、Ｘ
はニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）又は式

【式】 （式中R₂は有機基である）で表わされる基である で表わされる単量体を挙げることができ、その適
当な例はこれに限定されないが、次の通りであ
る。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸β−メトキシメチル、メタクリル酸β−アミノ
エチル等。 本発明の目的に特に適した塩化ビニリデン樹脂
は、（）塩化ビニリデンと、アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る群より選ば
れた少なくとも１種の単量体とから成る共重合
体、又は（）塩化ビニリデンと、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルから成る群より
選ばれた少なくとも１種の単量体と、アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルから成る群より選
ばれた少なくとも１種の単量体とから成る共重合
体である。 この塩化ビニリデン樹脂の分子量は、一般にフ
イルムを形成するに足る分子量を有していればよ
い。この塩化ビニリデン樹脂は、20℃、100％
RHの条件において酸素透過係数が９×10^-14c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg以下であり且つ水蒸気透過係
数（JIS Ｚ−0208）が３×10^-3ｇ・cm／m²・day
以下であることが望ましい。 可塑剤 本発明では、上記塩化ビニリデン樹脂に溶融成
形性を付与するために、エポキシ系可塑剤とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体から成る組合せ可塑剤
を含有させる。 エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆
油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂
肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル等が最
も適している。上記エポキシ系可塑剤に他の可塑
剤、例えばフタール酸エステル系可塑剤、アジピ
ン酸、セバチン酸又はアゼライン酸のジエステル
系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エス
テル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤等を組合せて用いても
よい。 エチレン−酢酸ビニル共重合体は、溶融成形助
剤として作用するものであり、エチレン含有量が
50乃至95重量％、特に65乃至90重量％で、酢酸ビ
ニル含有量が５乃至50重量％、特に10乃至35重量
％のものが最適である。またメルトフローレート
（MFR）は0.2乃至20g／10min、特に１乃至
10g／10minの範囲にあるものが最適である。 上述したエポキシ系可塑剤（Ｂ−１）とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）との量比は、 Ｂ−１：Ｂ−２＝100：５乃至100：400 特に、 Ｂ−１：Ｂ−２＝100：30乃至100：300 の重量比で用いることが好ましい。 組成物 本発明によれば、上述した塩化ビニリデン樹脂
（Ａ）、エポキシ系可塑剤（Ｂ−１）及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）とを100：５乃
至100：400の重量比で含む組合せ可塑剤（Ｂ）及
び縮合リン酸塩（Ｃ）を前述した量比で混合し
て、包装材料成形用の組成物とする。この組成物
の調製に際しては、リボンブレンダー、コニカル
ブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を使
用して、上記各成分をドライブレンドし、このド
ライブレンド物を直接、押出機の溶融混練装置
や、射出機の溶融混練装置に供給することができ
る。また、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、押出式ペレタイザーに、上記成分を供給して
予じめ溶融混練してペレツトの形にしておくこと
もできる。 勿論、本発明の樹脂組成物には、それ自体公知
の他の配合剤を、それ自体公知の処方に従つて配
合することができ、例えば滑剤、他の熱安定剤、
着色料、充填剤、酸化防止剤等を所望により配合
することができる。 本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物は、それ単
独で各種包装容器の製造に用いることができ、例
えばこれをフイルム乃至はシート状に押出成形
し、必要によりプラグアシスト成形、圧空成形、
真空成形、プレス成形等を行うことにより、各種
フイルム容器、カツプ状乃至トレイ状容器とす
る。またこれを筒状に押出し、割金型内でブロー
成形することにより、ボトル、タンク等の中空容
器とすることができる。また、これを有底プリフ
オームに射出した後、二軸方向に延伸成形するこ
とにより、器壁が二軸方向に分子配向された容器
を得ることができる。 積層体 塩化ビニリデン樹脂の熱成形温度よりも高い熱
成形温度を有する樹脂としては、例えばポリプロ
ピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、
結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体等の耐熱
性に優れたオレフイン樹脂；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ（ビスフエノールＡテレフタレー
ト／イソフタレート）等の芳香族ポリエステル
類；ポリカーボネート；各種ポリアミド類等を挙
げることができる。 樹脂積層体の製造は、前述した塩化ビニリデン
樹脂組成物を用いる点を除けば、それ自体公知の
手段を用いて行うことができる。例えば前述した
塩化ビニリデン樹脂（PVCC）層と高融点樹脂
（HMR）層とを、必要により間に接着剤（AD）
層を介して、多層多重ダイスを通して同時溶融押
出し、多層フイルム、多層シート、多層パイプ、
多層パリソン等に形成する。この際、塩化ビニリ
デン樹脂組成物は多層構造物中のガスバリヤー層
となり、また高融点樹脂は多層構造物の応力担体
となるが、多層多重ダイス中で塩化ビニリデン樹
脂組成物が著しく高温に曝されたときにも熱分解
を生じることなしに、優れたガスバリヤー性が維
持されることになる。 積層構成の適当な具体例は、これに制限されな
いが、次の通りである。 二種二層 PVDC／HMR、 二種三層 NMR／PVDC／HMR、 三種三層 PVDC／AD／HMR、 三種五層 HMR／AD／PVDC／AD／HMR、 三種八層 HMR／AD／PVDC／AD／HMR／AD／
PVDC／AD／HMR、 四種六層 HMR／（HMR＋PVDC＋AD）／AD／
PVDC／AD／HMR、 接着剤層としては、プロピレン系樹脂層に対し
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、
酸乃至酸無水物変性プロピレン系重合体を用いる
ことができ、ホリエステルに対しては、熱コポリ
エステル接着剤等を用いることができる。 多層シートは、適当な形状に打抜いた後、プラ
グアシスト成形、プレス成形等により、多層のカ
ツプ状或いはトレイ状容器に成形することができ
るし、また多層パリソンはこれを溶融状態で割型
内でブロー成形することにより、ボトル等の中空
容器とすることができる。更に、多層パイプは底
を閉じて有底プリフオームとした後、延伸温度に
おいて軸方向に引張延伸すると共に、周方向に膨
張延伸させて二軸延伸容器とすることもできる。 この多層容器において、塩化ビニリデン樹脂層
の厚みは、５乃至400μm、特に10乃至300umの範
囲にあることがガスバリヤー性の点で望ましく、
また高融点樹脂の厚みは、樹脂の種類や、このも
のが分子配向されているか否かによつても相違す
るが、一般に50乃至5000μm、特に100乃至
4000μmの範囲内にあるのが望ましい。 樹脂積層体の製造は、多層射出と呼ばれる方法
でも行うことができる。即ち、樹脂の種類に対応
する数の射出シリンダーを使用し、多層多重オリ
フイスを通して射出金型内に多層溶融樹脂流を射
出する方法や、射出金型内にそのキヤビテイの途
中迄高融点樹脂を射出し、次いで塩化ビニリデン
樹脂を中間層として射出する方法等が採用され、
これにより多層容器や、多層容器成形用のプリフ
オームが形成される。 本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂組成物は、
成形のための溶融熱処理や、その他の延伸のため
の熱処理、配向固定のための熱処理にも優れた耐
熱性を示すのみならず、容器に充填される内容物
を殺菌するための熱処理、例えばレトルト殺菌、
熱間充填及び無菌充填のための熱処理等にも十分
に耐えるという特徴を有する。 （発明の効果） 本発明によれば、塩化ビニリデン樹脂の熱成形
温度よりも高い熱成形温度を有する他の熱可塑性
樹脂との積層成形が、塩化ビニリデン樹脂の熱劣
化を生ずることなしに可能となり、ガスバリヤー
性に優れた積層体を得ることが可能となつた。 （実施例） 実施例 １ メチルアクリレートが７重量％の塩化ビニリデ
ン／メチルアクリレート共重合樹脂（VDC）に
エポキシ化大豆油（ESO）、酢酸ビニル含有量が
35重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂
（EVA）及び平均粒径が30ミリミクロンの無水ピ
ロリン酸ソーダ（TSPP）を第１表の配合比（重
量％）で混合した塩化ビニリデン樹脂組成物
（VDC）を中間層とし、メルトインデツクスが
1.0g／10min・酢酸ビニル含有量が36重量％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体を接着剤層（AD）
とし、メルトインデツクスが0.5g／10minのアイ
ソタクテイツクポリプロピレン（PP）を内外表
面層とする対称３種５層（PP／AD／VDC／
AD／PP）構成の全厚み0.8mm（厚み比43／３／
８／３／43）のシートを共押出法にて成形を行つ
た。この際、ビニリデン樹脂組成物の押出温度は
175℃、接着剤樹脂の押出温度は192℃、ポリプロ
ピレン樹脂の温度は225℃となる様に３第の押出
機の温度設定を行つた。 成形したシートは、ビニリデン樹脂層の分解に
よる発泡及びコゲの発生は見られず又シートの23
℃における酸素ガス透過係数は4.3×10^-14c.c.・
cm／cm²・sec・cmHgであつた。 比較例 １〜３ 実施例１で用いた塩化ビニリデン樹脂組成物の
代わりに第１表に示す配合比で混合した塩化ビニ
リデン樹脂組成物を使用する以外は実施例１と全
く同一の条件でシート成形を試みた。しかし、い
ずれのビニリデン樹脂組成物も押出開始後10分乃
至20分でシートの黄変（黄色度60以上）が始り30
分後から熱分解によるコゲ及び発泡が始りシート
成形は不可能となつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン樹脂層と塩化ビニリデン樹脂
   の熱成形温度より高い熱成形温度を有する熱可塑
   性樹脂層とを備えた樹脂積層体であつて、 該塩化ビニリデン樹脂層が、 (A) 90乃至99重量％の塩化ビニリデン及び１乃至
   10重量％のアクリル系乃至メタクリル系単量体
   から成る熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂、 (B) 該樹脂当り全体として0.5乃至５重量％で、
   エポキシ系可塑剤（Ｂ−１）とエチレン−酢酸
   ビニル共重合体（Ｂ−２）とを100：５乃至
   100：400の重量比で含む組合せ可塑剤、及び (C) 該樹脂当り0.2乃至５重量％の縮合リン酸塩
   から成る組成物から形成されていることを特徴
   とする包装用樹脂積層体。