JPH031341B2

JPH031341B2 -

Info

Publication number: JPH031341B2
Application number: JP61208005A
Authority: JP
Inventors: Muneki Yamada; Tomio Kano
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1991-01-10
Also published as: US5084500A; JPH02212142A; WO1988001632A1; DE3786455T2; JPH053980B2; EP0281634A4; EP0281634B1; EP0281634A1; DE3786455D1; AU600977B2; CA1312986C; JPS6363738A; AU7911287A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、熱成形性塩化ビニリデン樹脂組成物
に関するもので、より詳細には成形時における分
解発泡や着色が抑制され、優れたガス透過性を有
する包装材料の製造に有用な塩化ビニリデン樹脂
組成物に関する。本発明は更にこの樹脂組成物を
用いた樹脂積層体にも関する。（従来の技術）塩化ビニリデン樹脂は、酸素バリヤー性に優
れ、しかも種々の酸素バリヤー性樹脂の内でも水
蒸気に対する透過性が著しく小さく、また酸素透
過度の湿度依存性も著しく少ないことからガス遮
断性の包装材料として広く使用されるに至つてい
る。塩化ビニリデン樹脂を包装材料の用途に用いる
場合、この樹脂は熱分解傾向を示すことから、所
謂水性ラテツクスの形で容器の成形に用いたり、
或いは予じめ熱成形された他の樹脂にラテツクス
の形で塗布することが行われており（例えば米国
特許第4370368号明細書）、また延伸ブロー成形用
のポリエステル製プリフオーム（パリソン）水性
ラテツクスの形で塗布することが行われている
（米国特許第4393106号明細書）。また、塩化ビニリデン樹脂を熱成形してボトル
等の容器を製造することも既に知られており、例
えば、米国特許第4041235号明細書には、内部熱
安定剤として0.5乃至10重量％のグリシジルメタ
クリレートを含む塩化ビニリデン共重合体を、パ
リソンに押出し、ブロー成形でボトルとすること
が記載されている。また、米国特許第4123477号
明細書には、75乃至95重量％の塩化ビニリデンと
５乃至25重量％のコモノマーとから成る共重合体
100重量部当り塩素化エチレン−ビニルエステル
共重合体３乃至60重量部を配合した樹脂組成物
は、インフレーシヨン製膜法により、透明性とガ
スバリヤー性とに優れたフイルムを与えることが
記載されている。（発明が解決しようとする問題点）塩化ビニリデン樹脂を水性ラテツクスの形で包
装材料の製造に用いることは、塗布と乾燥という
面倒な操作が必要であるばかりでなく、水の蒸発
除去に多大な熱エネルギーが必要であり、経済的
でない。塩化ビニリデン樹脂に、種々の低分子或いは高
分子滑剤を高濃度配合した樹脂組成物は、170乃
至180℃のような比較的低い温度での熱成形には
耐え得るとしても、より高温での押出成形や射出
成形条件では、脱塩化水素熱分解による発泡や着
色を生じ、本来のガスバリヤー性が失われるとい
う欠点がある。塩化ビニリデン樹脂をガスバリヤー層として他
の樹脂と組合せて多層積層体として包装材料とす
る場合、塩化ビニリデン樹脂を他の樹脂と共に同
時溶融押出成形することや、塩化ビニリデン樹脂
と他の樹脂との組合せで、共射出成形乃至逐次射
出成形することが必要となる。かくして、塩化ビ
ニリデン樹脂層は他の樹脂が有する高温に曝され
ることにより、前述した発泡、着色、機械的性質
低下等のトラブルを生じることになる。しかも、塩化ビニリデン樹脂に低温熱成形性を
与えるために、多量の可塑剤を配合することは、
最終包装材料のガスバリヤー性を低下させ、特に
レトルト殺菌後における最終包装材料のガスバリ
ヤー性を大きく低下させるために好ましくなく、
可塑剤の配合量を可及的に少なくすることが望ま
しい。従つて、本発明は高温に曝されたときにも熱分
解による発泡、着色及び機械的性質の低下が抑制
され、その結果として包装用樹脂積層体の製造に
有利に使用できる熱成形性塩化ビニリデン樹脂組
成物を提供することを課題とする。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、 (A) 90乃至99重量％の塩化ビニリデン及び１乃至
10重量％のアクリル系乃至メタクリル系単量体
から成る塩化ビニリデン樹脂、 (B) 該樹脂当り0.5乃至５重量％の低分子或いは
高分子の可塑剤、及び (C) 該樹脂当り0.2乃至５重量％の縮合リン酸塩を含有する樹脂組成物は、高温に曝された場合に
も熱分解傾向が著しく抑制されていることを見出
した。（作用）本発明は、熱成形可能な塩化ビニリデン樹脂に
少量の可塑剤と共にトリポリリン酸ナトリウムの
如き縮合リン酸塩を配合するときには、この樹脂
組成物が高温に曝されるときにも熱分解が抑制さ
れ、発泡や着色或いはその他の劣化が有効に防止
されるという知見に基づくものである。塩化ビニリデン樹脂の熱分解は重合体鎖の脱塩
化水素反応であり、しかも熱分解により生成する
塩化水素が分解反応の触媒となる自動接触反応で
ある。また、この分解反応には、鉄、亜鉛、クロ
ム等の金属が微量存在したとしても、触媒として
作用する。本発明に用いる縮合リン酸塩が塩化ビニリデン
樹脂の高温時の熱分解を抑制するように作用する
のは、縮合リン酸塩が塩化ビニリデン樹脂から離
脱する塩化水素を有効に捕捉する作用を示すと共
に、塩化ビニリデン樹脂の脱塩化水素反応におけ
る連鎖移動を抑制し、更に混練装置及び金型等か
ら混入する金属を封鎖することによるものと認め
られる。本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は、90乃至
99重量％特に92乃至98重量％の塩化ビニリデンと
１乃至10重量％、特に２乃至８重量％のアクリル
系乃至メタクリル系単量体とから成ることも、熱
成形性と各種気体に対するガスバリヤー性との組
合せから重要である。即ち共単量体の量が上記範
囲よりも少ない樹脂では熱成形が因難であり、一
方共単量体の量が上記範囲よりも多い樹脂ではガ
スバリヤー性が低下するようになる。共単量体の
種類もアクリル系乃至メタクリル系単量体である
ことが、ガスバリヤー性の点で重要であり、塩化
ビニルや他のビニル系単量体ではガスバリヤー性
が本発明で用いるものに比して劣る。本発明で用いる樹脂組成物は、溶融成形性のた
めに、低分子或いは高分子の可塑剤を含有する
が、これらの可塑剤の含有量が塩化ビニリデン樹
脂当り0.5乃至５重量％、特に１乃至３重量％と
比較的少ないことが特徴の一つであり、これによ
りガスバリヤー性の低下傾向を抑制し得る。これ
は、樹脂組成物中に縮合リン酸塩を配合すること
によりもたらされるものであり、縮合リン酸塩は
塩化ビニリデン樹脂当り0.2乃至５重量％、特に
0.5乃至３重量％の量で用いるのがよい。即ち縮
合リン酸塩を上記範囲よりも少ない量で用いる場
合には熱分解に基ずく発泡、着色、物性低下等を
避けることが困難であり、一方上記範囲を越えて
も熱安定化の点で格別の効果はなく、縮合リン酸
塩の吸湿性等から、ガスバリヤー性にはかえつて
悪い影響が出るおそれがある。（発明の作用効果）以上の作用により、本発明によれば、高温に曝
されたときにも熱分解による発泡、着色及び物性
の低下が顕著に抑制され、しかも可塑剤の配合量
を抑制しながら、高度の溶融成形能が保全され、
更に各種気体のガスバリヤー性に優れた包装用の
樹脂成形品が溶融成形で容易に得られる。（発明の好適実施態様）縮合リン酸塩縮合リン酸塩としては、リン酸根が線状又は環
状につながつた構造を有する塩、特にアルカリ金
属塩が挙げられる。線状の縮合リン酸塩として
は、下記一般式式中、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム又は
カリウムを表わし、ｎは２以上の数であり、で表わされる縮合リン酸塩、例えばピロリン酸
塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩等が
挙げられる。また環状の縮合リン酸塩としては、
下記一般式（MPO₃）_n …(2) 式中、Ｍは前述した意味を有し、ｍは３以上の
数であるで表わされる環状縮合リン酸、例えば三メタリン
酸塩、四メタリン酸塩、六メタリン酸塩等が挙げ
られる。メタリン酸カリウムやメタリン酸ナトリ
ウムについては、低分子量のものから、分子量が
１×10⁴以上にも達する高分子量のものクローム
塩、グレアム塩等が知られており、これらの何れ
もが本発明の目的に使用される。本発明に用いる縮合リン酸塩は、塩化ビニリデ
ン樹脂中への分散が容易であるように、微粉末の
状態で使用するのがよく、その平均粒径は５乃至
80μｍ、特に10乃至30μｍの範囲内にあるのがよ
い。塩化ビニリデン樹脂本発明に用いる塩化ビニリデン樹脂は90乃至99
重量％、特に92乃至98重量％の塩化ビニリデン
と、１乃至10重量％、特に２乃至８重量％のアル
カリ系乃至メタクリル系単量体の少なくとも１種
の共重合体から成る。アクリル系乃至メタクリル
系単量体としては、下記式式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、Ｘ
はニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）又は式

【式】（式中R₂は有機基である）で表わされる基であ
る。で表わされる単量体を挙げることができ、その適
当な例はこれに限定されないが、次の通りであ
る。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸β−メトキシエチル、メタクリル酸β−アミノ
エチル等。本発明の目的に特に適した塩化ビニリデン樹脂
は、(i)塩化ビニリデンと、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルから成る群より選ばれた
少なくとも１種の単量体とから成る共重合体、又
は(ii)塩化ビニリデンと、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルから成る群より選ばれた少
なくとも１種の単量体と、アクリロニトリ及びメ
タクリロニトリルから成る群より選ばれた少なく
とも１種の単量体とから成る共重合体である。この塩化ビニリデン樹脂の分子量は、一般にフ
イルムを形成するに足る分子量を有していればよ
い。この塩化ビニリデン樹脂は、20℃、100％
RHの条件において酸素透過係数が９×10^-14c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg以下であり且つ水蒸気透過係
数（JIS Ｚ−0208）が３×10^-3ｇ・cm／m²・day
以下であることが望ましい。可塑剤本発明では、上記塩化ビニリデン樹脂に溶融成
形性を付与するために、低分子量及び／又は高分
子量の可塑剤を含有させる。低分子量の可塑剤と
しては、エポキシ系可塑剤、例えばエポキシ化大
豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル、
ブチル又はオクチルエステル等が最も適している
が、フタール酸エステル系可塑剤、アジピン酸、
セバチン酸又はアゼライン酸のジエステル係可塑
剤、リン酸エステル系可塑剤、ヒドロキシ多価カ
ルボン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可
塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエ
ステル系可塑剤等の他の可塑剤もエポキシ系可塑
剤との組合せで或いは単独で用いることができ
る。高分子量の可塑剤、即ち溶融成形助剤としては
エチレンとビニルエステル、特に酢酸ビニルとの
共重合体が最も適している。このエチレン−酢酸
ビニル共重合体としては、エチレン含有量が50乃
至95重量％、特に65乃至90重量％で、酢酸ビニル
含有量が５乃至50重量％、特に10乃至35重量％の
ものが最適であり、そのメルト・フロー・レート
（MFT）は0.2乃至20ｇ／10min、特に１乃至10
ｇ／10minの範囲にあるものが最適である。高分
子量可塑剤としては他に、エチレンとアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体
で、MFTが上記範囲内にあるものも使用可能で
ある。低分子量可塑剤及び高分子量可塑剤の一方のみ
を使用することもできるが、一般には両者を組合
せて用いることが望ましい。上述した低分子量可塑剤（Ｂ−１）と高分子量
可塑剤（Ｂ−２）との量比は広範囲に変化させ得
るが、一般にＢ−１：Ｂ−２＝100：５乃至100：400 特に100：30乃至100：300 の重量比で用いるのがよい。組成物本発明によれば、上述した塩化ビニリデン樹脂
(A)、低分子量又は高分子量の可塑剤(B)及び縮合リ
ン酸塩(C)を前述した量比で混合して、包装材料成
形用の組成物とする。この組成物の調製に際して
は、リボンブレンダー、コニカルブレンダー、ヘ
ンシエルミキサー等の混合機を使用して、上記各
成分をドライブレンドし、このドライブレンド物
を直接、押出機の溶融混練装置や、射出機の溶融
混練装置に供給することができる。また、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール、押出式ペレタ
イザーに、上記成分を供給して予じめ溶融混練し
てペレツトの形にしておくこともできる。勿論、本発明の樹脂組成物には、その自体公知
の他の配合剤を、その自体公知の処方に従つて配
合することができ、例えば滑剤、他の熱安定剤、
着色剤、充填剤、酸化防止剤等を所望により配合
することができる。本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物は、その単
独で各種包装容器の製造に用いることができ、例
えばこれをフイルム乃至はシート状に押出成形
し、必要によりプラグアシスト成形、圧空成形、
真空成形、プレス成形等を行うことにより、各種
フイルム容器、カツプ状乃至トレイ状容器とす
る。またこれを筒状に押出し、割金型内でブロー
成形することにより、ボトル、タンク等の中空容
器とすることができる。また、これを有底プリフ
オームに射出した後、二軸方向に延伸成形するこ
とにより、器壁が二軸方向に分子配向された容器
を得ることができる。実施例１〜３及び比較例１〜10 メチルアクリレートが７重量％の塩化ビニリデ
ン／メチルアクリレート共重合樹脂（VDC）に
エポキシ化大豆油（ESO）、酢酸ビニル含有量が
35重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂
（EVA）及び平均粒径が30ミリミクロンの無水ピ
ロリン酸ソーダ（TSPP）を第１表の配合比（重
量％）で混合した組成物を、スクリユー径50mmの
押出機・Ｔダイ・２本垂直チルロール・引取機か
ら構成されるフイルム成形装置で厚みが30μのフ
イルムを成形した。その際Ｔダイから押出される
樹脂温度を第１表に示す値にすべく押出機の設定
温度を制御してフイルム成形を行つた。この様にして行つた第１表に示す実施例４種
類、比較例10種類について、フイルム成形性、フ
イルムの黄色度、（JIS Ｋ 7103−1970）及び23
℃・60％RH下でのフイルムの酸素ガス透過係数
そしてこのフイルムを高温・高圧釜内で120℃の
水蒸気で30分間処理を行つたフイルムの酸素ガス
透過係数を第１表に示す。

【表】＊発泡の為酸素ガス透過測定不能。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 90乃至99重量％の塩化ビニリデン及び１
乃至10重量％のアクリル系乃至メタクリル系単
量体から成る塩化ビニリデン樹脂、 (B) 該樹脂当り0.5乃至５重量％の低分子或いは
高分子の可塑剤、及び (C) 該樹脂当り0.2乃至５重量％の縮合リン酸塩から成ることを特徴とする熱成形性塩化ビニリデ
ン樹脂組成物。