JPH0157783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版の製造方法およびこの方法
に使用するための感光材料に関する。

従来光導電性層を含む印刷版用感光材料は知ら
れており、この感光材料は光導電性層、フオトレ
ジスト層、金属板層および支持体からなつてい
る。この感光材料を用いて印刷板を製造するには
先づ光導電性層を均一に帯電させ、フオトレジス
ト層の感光しない光線を用いて像露光して光導電
性層に静電潜像を形成し、この潜像をトナー現像
し、トナー像を定着しまたは定着しないで、先の
露光条件とは異なる条件下で露光してフオトレジ
スト層の露光部を硬化させ、次いでトナー像と光
導電性層とを除去し、末硬化のフオトレジストを
溶剤で除去した後、金属板層をエツチングし、金
属板上に残存しているフオトレジストを除去する
という複雑な工程を必要とするものであつた。そ
して良質な印刷版の製造には熟練を要するばかり
でなく、光導電性層に形成される静電潜像の現像
が乾式で行われるので解像性にも制限があり、ま
たフオトレジスト層の除去や金属板層のエツチン
グ操作のために最終的に得られる印刷画像の鮮明
度にはなお不満足な点があつた。

本発明者等は電子写真技術を応用した平版印刷
版の製造について種々研究を重ねた結果、従来の
製造方法と比較して工程がより簡単化されかつ解
像力の向上した平版印刷版の得られる平版印刷版
の製造方法を完成した。

本発明の目的は工程が簡易化されれかつ優れた
解像力を有する平版印刷版の製造方法を提供する
ことである。

更に、本発明の目的は電子写真技術の湿式現像
法を利用し解像力の高い平版印刷版の得られる平
版印刷版の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は上記のような本発明による
平版印刷版の製造方法に使用するための新規な平
版印刷版用感光材料を提供することである。

更に本発明の他の目的は正負両極性の静電潜像
を形成することのできる光導電性絶縁層を有する
平版印刷版用感光材料を提供することである。

本発明は親水性表面を有する導電性支持体、ポ
ジ型感光層および光導電性絶縁層を有する感光材
料を、 (1) 該感光材料の光導電性絶縁層上に静電写真的
に潜像を形成する段階、 (2) ポジ型感光層が感光性を有する波長の光に対
して不透明な現像剤粒子を含む液体現像剤で該
潜像を現像する段階、 (3) 該ポジ型感光層を上記段階２で得た現像像を
介して露光する段階、 (4) 該ポジ型感光層の現像像を有しない部分を選
択的に除去する段階で処理すること、 からなり、該ポジ型感光層と該光導電性絶縁層と
は同一の層としてかまたはこの順序で別個に該支
持体上に設けられており、該光導電性絶縁層は実
質的に正負両極性に帯電可能であつて、前記段階
４におけるポジ型感光層の選択的除去を阻害しな
い性質を有することを特徴とする平版印刷版の製
造方法を提供するものである。

更に、本発明は親水性表面を有する導電性支持
体、ポジ型感光層および光導電性絶縁層を有する
感光材料であつて、該ポジ型感光層と該光導電性
絶縁層とは同一の層としてかまたはこの順序で別
個に該支持体上に設けられており、該光導電性絶
縁層は実質的に正負両極性に帯電可能であつてか
つ現像像を有するポジ型感光層の選択的除去を阻
害しない性質を有することを特徴とする平版印刷
版用感光材料を提供するものである。

本発明方法を図面を参照しながら説明する。第
１図は本発明による平版印刷版の製造工程を順次
図示したものであり、第１図ａ工程においては接
地された導電性支持体３の上にポジ型感光層２を
介して設けられた光導電性絶縁層１の表面に帯電
器４により帯電させる。帯電器は静電写真技術に
おいて普通に使用されているコロトロン型のもの
が用いられる。次にランプ５により像露光ｂして
光導電性絶縁層１上の非画像部の電荷を除去す
る。このとき原稿６としてポジ原稿を使用すれば
ポジ潜像が得られ、ネガ原稿を使用すればネガ潜
像が得られるが、後者の場合にポジ画像を得るた
めには次の現像工程において反転現像を行えばよ
い。静電潜像を形成された感光板は次に液体現像
ｃ工程に付されトナー像７が形成される。現像時
間は感光体の帯電電位、トナーのゼータ電位、現
像電極、現像方法によつて変化するが、通常数秒
〜１分間の範囲内で次の段階で光パターンマスク
として使用するのに充分な濃度が得られる。反転
現像を行う場合に光導電性絶縁層に負帯電を行う
ときには負極性トナー、正帯電を行うときには正
極性トナーを用いて現像し、その際に現像電極に
は同極性の電圧を印加する。電圧の上限は光導電
性絶縁層の帯電電圧であり、電極間距離はできる
だけ近接させた方が良好な結果が得られる。一般
に電圧は10〜300V、電極間距離は0.5〜10mm、現
像時間は数秒〜１分間が好ましい。現像が終つた
感光板は現像液をスキージで除去した後、例えば
紫外線ランプ８により全面露光ｄ工程にかけられ
ポジ型感光層の非画像部分を可溶化する。ｄ工程
の処理を経た感光板は溶解ｅまたはe′工程でアル
カリ溶液で溶解処理されて感光層の非画像部が除
去され支持体上にポジ像の形成された平版用印刷
版が得られる。この溶解工程において支持体上に
ポジ像として残留する部分は非溶解性ポジ型感光
層、光導電性絶縁層およびトナー層からなり〔第
１図ｅ〕、トナーによりポジ像を鮮明に読み取る
ことができるばかりでなく、多色刷り平版を製造
するときにはそれぞれ色分解して得た像を対応す
る色（シアン、マゼンタ、イエロー、黒）のトナ
ーで現像すれば着色した多色刷り平版が得られる
という優れた効果がある。

本発明の他の態様として光導電性絶縁層１とポ
ジ型感光層２との間に中間層９を設た感光材料を
使用することができる（第４図参照）。この中間
層は光導電性絶縁層の表面に負荷された電荷と逆
極性の電荷が導電性支持体のポジ型感光層側に保
持されるのを促進するために導電性であるが、こ
の中間層を設けることによつて光導電性絶縁層が
ポジ型感光層に浸透、混合するのを防止すること
ができる。この中間層はポジ型感光層に対して不
溶性である適当な導電性を有する水溶性樹脂であ
り、溶解e′工程により溶解除去されるが同時にト
ナー像を有する光導電性絶縁層も脱離されるので
支持体上にポジ型感光層の刷面を有する平版用印
刷版が得られる。

本発明による平版印刷版用感光材料において光
導電性絶縁層とポジ型感光層とが同一の層として
形成されている場合にこの層は光導電性材料粉
末、絶縁性結着剤樹脂およびポジ型感光剤溶液を
混合して均一な分散液を作り、これを導電性支持
体の砂目立てした面に塗布し、乾燥して形成する
ことができる。

一般に光導電性絶縁層の厚さは帯電性、光透過
性、現像時間、解像度に影響を及ぼすが、通常は
0.5〜5μ、好ましくは１〜2μの範囲内で最良の結
果が得られる。

中間層の厚さは溶解工程で使用する溶剤の浸透
性、および解像力によつてきまり、通常0.1〜5μ、
好ましくは0.2〜0.5μの範囲内である。

本発明による光導電性絶縁層に使用される光導
電性材料としては従来一般に電子写真用感光材料
として知られている多くのものが挙げられるが、
絶縁性結着剤樹脂中に分散または溶解した形で使
用することが好ましく、かつ下層にあるポジ型感
光層の吸収波長光を吸収しないものを採用するか
または光導電性絶縁層の厚さをできるだけ薄くし
て透過光量を大きくすることが好ましい。光導電
性絶縁層は正負何れにも帯電させて使用すること
ができるが、正コロナ帯電に適する光導電性材料
としてはSe、Se―Te、PbO等の無機材料、およ
びアントラセン、ペリレン、テトラセン、カルバ
ゾール、テトラベンジル―ｐ―フエニレンジアミ
ン、アシルヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール
誘導体、ピラゾリン誘導体、イミダゾロン誘導
体、イミダゾチオン誘導体、ベンズイミダゾール
誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチア
ゾール誘導体等の低分子物質、インジゴ、メタル
フリーフタロシアニン、金属フタロシアニン、ス
クエアリウム、ジメチルペリルイミド、などの有
機顔料、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール、ポリア
セナフチレン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルテトラセン、ポリビニル
ペリレン等の有機高分子物質が用いられる。負コ
ロナ帯電に適する光導電性材料としてはZnO、
CdS、TiO等の無機材料、トリニトロフルオレノ
ン、テトラニトロフルオレノン、ジニトロアント
ラセン、テトラアノピレン等の低分子物質、クロ
ロジアンブルー等の有機顔料、ポリ―Ｎ―ビニル
カルバゾールと２，４，７―トリニトロフルオレ
ノンなどの錯体が用いられる。そして両性帯電に
適する光導電性材料としては前記有機物質と結着
剤樹脂との組合せを使用することができるが、特
に実用に供する高感度を示す材料としてはメタル
フリーフタロシアニン、金属フタロシアニン、オ
キサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体が挙げ
られる。又、さらに、電荷発生剤と電荷輸送剤と
を含む感光材料、アルカリ可溶性樹脂とカルバゾ
ール等の光導電物質との共重合体等も使用するこ
とができる。

光導電性絶縁層は、溶解ｅ，e′工程においてポ
ジ型感光層の選択的除去を阻害しないため、すな
わちその非画像部がポジ型感光層の非画像部と共
に溶解除去されるために、アルカリ可溶性樹脂を
含有していることが好ましい。このようなアルカ
リ可溶性樹脂としては高分子有機光導電性物質の
結着剤としてあるいは低分子有機光導電性物質の
溶媒として役立つフイルム形成性のある絶縁性樹
脂が好ましく、このような樹脂としては例えばフ
エノール―ホルムアルデヒド樹脂、メタクレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、スチレン―無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸―ポリアクリル酸
アミド共重合体、フマル酸エチレングリコール共
重合体、メチルビニルエーテル―無水マイン酸共
重合体、アクロイルグリシン―酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド、アルカリ可溶アジド樹脂、ハロ
ゲン化ポリスチレン等の合成樹脂およびシエラツ
ク、プロテイン、グルー等の天然樹脂が挙げられ
る。

光導電性絶縁層に使用される光導電性材料粒子
の結着剤としては該層の帯電性を向上させるため
に絶縁性の樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリ
ビニルアセテート、ポリスチレン スチレン―ブ
タジエン共重合体、ポリメタクリレート、シリコ
ン樹脂、塩化ゴム、エポキシ樹脂、純および変性
アルキツド樹脂、ポリエチルメタクリレート、ポ
リ―ｎ―ブチルメタクリレート、酢酸セルロー
ス、ケトン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアクリロニトリル、ロジン誘導体、ポリ
塩化ビニリデン、ニトロセルロースが挙げられ
る。

光導電性絶縁層とポジ型感光層との間に場合に
より設けられる中間層としては適当な導電性を有
する水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、
アルキルヒドロキシアルキルセルロース、ポリア
クリル酸およびその誘導体、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエ
ーテル、無水マレイン酸とビニルあるいはアクリ
ル化合物との反応体などが用いられる。

ポジ型感光層は光可溶性物質例えばｏ―キノン
ジアジド化合物、解重合型感光性樹脂などを単独
でかまたは好ましくはアルカリ可溶性樹脂と混合
してなり、導電性支持体上に適当な溶剤の溶液と
して塗布することにより形成される。アルカリ可
溶性樹脂としては光導電性絶縁層に使用される前
記のものが挙げられ感光層中の約50〜85重量％含
有させられる。また感光層に適当な可撓性を与え
るために公知の可塑剤例えばDOPを約５重量％
以下の量で含有させることができる。このような
組成のポジ型感光層は導電性支持体上に通常約
0.5〜７ｇ／m²の量で塗布される。

本発明による平版印刷版用感光材料の光導電性
絶縁層における光導電性材料、絶縁性樹脂、アル
カリ可溶性樹脂の混合比は光導電性、帯電性、光
透過性、現像液の溶解および浸透速度によつて決
定される。光導電性材料５〜30重量％、絶縁性樹
脂０〜30重量％、アルカリ可溶性樹脂50〜85重量
％の比率において良好な特性が得られる。低抵抗
のアルカリ可溶性樹脂を用いるときは絶縁性樹脂
により帯電性を向上させ、高抵抗のアルカリ可溶
性樹脂を用いるときは絶縁性樹脂を混合しなくて
もよい。光導電性絶縁層とポジ型感光層とを同一
の層として形成するときには光導電性材料５〜30
重量％、絶縁性樹脂０〜30重量％、光可溶性物質
50〜85重量％を混合割合を用いることができる。

本発明による平版印刷版用感光材料の最下層に
ある導電性支持体は例えば表面処理されたアルミ
ニウム板からなり、この表面処理した面上にポジ
型感光層を有している。好ましいアルミニウム板
としては、純アルミニウム板およびアルミニウム
合金板があり、更にアルミニウムがラミネートも
しくは蒸着されたプラスチツクフイルムも挙げら
れる。アルミニウム板の表面は砂目立て処理、珪
酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理
などの表面処理がなされていることが好ましい。
これらの表面処理、すなわち親水化処理は支持体
表面を親水性にするために行われるが、同時に支
持体上に設けられるポジ型感光層との有害な反応
を防ぎかつ該感光層との密着性を向上させること
ができる。

本発明方法の液体現像ｃ工程において使用する
電子写真用液体現像剤としては、すでによく知ら
れた現像剤としてのカーボンブラツクその他をガ
ソリン、ケロセン、４塩化炭素に分散したもの
で、電気的特性を均一にするためにアルキツド樹
脂、アマニ油などの制御剤を用いて改良したもの
が使用できる（特公昭35―13424参照）。負帯電お
よび正帯電トナーの両者が使用可能で、負帯電ト
ナーとしてはカーボンブラツク、クロム酸鉛、チ
ヤコールなどを脂肪族炭化水素、ガソリン、シク
ロヘキサン、ペンタン、CCl₄などの中に分散し、
制御剤としてアマニ油、ポリエチレン、シエラツ
クなどを加えたものがあり、正帯電トナーとして
はカーボンブラツク、フタロシアニンブルー、チ
ヤコール、ベルミリオンレツドなどを脂肪族炭化
水素、ケロセン、シクロヘキサン、ペンタン、
CCl₄などの中に分散し、制御剤としてアルキツ
ド樹脂、ベルサミド、テルギトールなどを加えた
ものがある。現像剤粒子の大きさは1μ以下のも
のを使用するがこれは高解像度画像を得るのに適
している。

本発明方法の溶解ｅまたはe′工程においてポジ
型感光層の露光部分を溶解除去するために使用す
るアルカリ溶液はけい酸ナトリウム、けい酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三りん酸ナトリウム、第二りん酸
ナトリウム、第三りん酸アンモニウム、第二りん
酸アンモニウム、メタけい酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、アンモニア水などのような無機アル
カリ性物質の水溶液であり、それらの濃度は、約
0.1〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％
である。その場合に溶液のアルカリ強度はおよそ
PH12.5〜PH13.3となり、ポジ型感光材料を現像す
るには適当なアルカリ強度となる。この溶液には
所望により界面活性剤や有機溶剤を含ませてもよ
い。

以下の実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ Ａ 平版印刷版用感光材料の製造 β型メタルフリーフタロシアニン顔料
（BASF社側。Heliogen Blue7800）、絶縁性樹
脂としてポリエステル（東洋紡製．Vylon RV
―200）およびアルカリ可溶性樹脂としてフエ
ノール樹脂（荒川林産工業製．タマノールPA）
を重量比でそれぞれ１：1.5：4.5の割合で混合
し溶媒としてTHF：トルエン１：１混合溶媒
を加えて、超音波分散を３分間行なう。その
後、別に製造したポジ型感光層の上にワイヤー
バーにて膜厚〜2μに塗布する。60℃にて５分
間乾燥し、次に真空乾燥を３時間行ない、１日
放置して本発明による平版印刷版用感光材料を
得た。

上記ポジ型感光層は次のようにして製造し
た。アセトンとピロガロールの縮重合により得
られるポリヒドロキシフエニルのナフトキノン
―１，２―ジアジド―５―スルホン酸エステル
（米国特許第363570号明細書の実施例１参照）
１重量部とノボラツク型フエノールホルムアル
デヒド樹脂２重量部を20重量部の酢酸―２―メ
トキシエチルと20重量部のメチルエチルケトン
に溶解して感光液を調整した。厚さ0.3mmの砂
目立されたアルミニウム板の硫酸中で陽極酸化
し、約３ｇ／m²の酸化皮膜をつくりよく洗浄し
た後乾燥しその上に上記感光液を塗布乾燥し約
2.5ｇ／m²の感光層とした。

Ｂ 平版印刷版の製造 上記A.で得た平版印刷版用感光材料に、コ
ロナ電源電圧＋6000Vに設定したコロナ帯電器
により、正コロナ帯電を行ない、次にタングス
テン電球による40luxの照射光をポジ透過原稿
を通して５秒間露光した。そして、負極性トナ
ーを有する液体現像液（Ricoh製，MRP―
610）に20秒間浸漬した後、送風乾燥してポジ
のトナー画像を得た。次に300W高圧水銀灯に
より45cmの距離にて10分間露光し、下記処方の
現像液^*)にて２分間現像を行なつたところ、ト
ナー、光導電層，ポジ型感光層の構成による良
好な平版印刷版が得られた。

＊現像液：JIS3号珪酸ナトリウム水溶液
（SiO₂含量29重量％、Na₂O含量9.5重量％の
珪酸ナトリウム水溶液）332ｇ、水酸化カリ
ウム水溶液（48重量％水溶液）191ｇ、ベタ
イン型両性界面活性剤の36重量％水溶液3.2
ｇ、消泡剤としての有機シリコン化合物0.72
ｇおよび純水688ｇよりなる現像液原液を水
にて７倍に稀釈したもの 実施例 ２ βメタルフリーフタロシアニン顔料とアルカリ
可溶性樹脂スチレン―無水マレイン酸共重合体
Scripset540（Monsanto製）とを重量比で１：６
の割合で混合し、溶媒としてTHFを加えて超音
波分散を行ない、実施例１と同様にして得たポジ
型感光層上にワイヤーバーにて膜厚約2μに塗布
し、乾燥し、放置して平版印刷版用感光材料を得
た。

こうして得た感光材料を実施例１と同様に処理
して良好な平版印刷版が得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして製造したポジ型感光層上
にポリビニルアルコール水溶液（和光純薬製、重
合度約500）を塗布し、厚さ約0.2〜0.5μの中間層
を作成した。その後、実施例１と同様の方法にて
光導電層を塗布し乾燥を行なつた。帯電電位を測
定したところ飽和表面電位＋240V、半減衰露光
量約200eug／cm²残留電位15Vの特性を有している
ことがわかつた。次に、実施例１と同様の方法に
てトナー画像を作成し、全面露光、現像を行なつ
たところトナー層、光導電層の剥離された平版画
像による良効な印刷版が得られた。

実施例 ４ 実施例３の方法でPVA中間層を設けたポジ型
感光層上に実施例２で示した光導電層を塗布し、
実施例１と同様の方法にて正帯電、ポジ画像露
光、トナー現像、全面露光、液体現像を行なつた
結果平版画像による良効な印刷版が得られた。

実施例 ５ 実施例３の方法にて作成した光導電層、中間層
を有する平版印刷版用感光材料に、電源電圧―
6000Vに設定したコロナ帯電器により、負コロナ
帯電を行ない、次にタングステン電球による
40luxの照射光をネガ透過原稿を通して、５秒間
露光した。次に負極性トナーを有する液体現像液
（Ricoh製、MRP―610）中にて、電極間距離１
mmにある銅板に−90Vを印加しつつ、５秒間現像
を行なつたところ、光照射部にトナーが付着する
ポジの反転画像が得られた。その後、実施例１と
同様の条件で全面露光、液体現像を行なつた結
果、通常のポジ画像による良効な印刷版が得られ
た。

実施例 ６ β型メタルフリーフタロシアニン顔料
HeliogenBlue7800（BASF製）、ポリエステル樹
脂VylonRV―200（東洋紡製）、ポジ型LKP感光
液（富士薬品工業製）を重量比でそれぞれ１：
1.5：4.5の割合で混合し、溶媒としてTHFを加え
超音波分散を３分間行なう。その後、砂目立てを
したAI板上に、ワイヤーバーにて膜厚1.5〜2μに
塗布した。80℃、10分間乾燥後、真空乾燥を３時
間行ない、１日放置後使用した。コロナ電源電圧
＋6000Vに設定したコロナ帯電器により正コロナ
帯電を行ない、次にタングステン電球による
40luxの照射光をポジ透過原稿を通して５秒間露
光した。そして負極性トナーを有する液体現像液
（Ricoh製、MRP―60）に20秒間浸漬した後、送
風乾燥してポジのトナー画像を得た。次に300W
高圧水銀灯により45cmの距離にて12分間露光し、
実施例１で使用した処方の現像液にて５分間現像
を行なつたところ、フタロシアニン顔料・感光性
樹脂によるポジ画像が得られ良効な印刷版が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜e′は本発明方法の工程を説明するた
めの図であり、第２図、３図および４図は本発明
の平版印刷版用感光材料の構造の概要を示す図で
ある。 図中符号：１，１′…光導電性絶縁層、２…ポ
ジ型感光層、３…導電性支持体、４…帯電器、５
…ランプ、６…原稿、７…トナー像、８…紫外線
ランプ、９…中間層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性表面を有する導電性支持体、ポジ型感
   光層および光導電性絶縁層を有する感光材料を、 (1) 該感光材料の光導電性層上に静電写真的に潜
   像を形成する段階、 (2) ポジ型感光層が感光性を有する波長の光に対
   して不透明な現像剤粒子を含む液体現像剤で該
   潜像を現像する段階、 (3) 該ポジ型感光層を上記段階(2)で得た現像像を
   介して露光する段階、および (4) 該ポジ型感光層の現像像を有しない部分を選
   択的に除去する段階 で処理することからなり、該ポジ型感光層と該光
   導電性絶縁層とは同一の層としてかまたはこの順
   序で別個に支持体上に設けられており、該光導電
   性絶縁層は実質的に正負両極性に帯電可能であつ
   て、前記段階(4)におけるポジ型感光層の選択的除
   去を阻害しない性質を有することを特徴とする平
   版印刷版の製造方法。 ２ 親水性表面を有する導電性支持体、ポジ型感
   光層および光導電性絶縁層を有する平版印刷版用
   感光材料において、該ポジ型感光層と該光導電性
   絶縁層とは同一の層としてかまたはこの順序で別
   個に該支持体上に設けられており、該光導電性絶
   縁層は実質的に正負両極性に帯電可能であつて、
   かつ現像像を有するポジ型感光層の選択的除去を
   阻害しない性質を有することを特徴とする平版印
   刷版用感光材料。 ３ 該光導電性絶縁層と該ポジ型感光層との間に
   中間層を設けたことを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の平版印刷版用感光材料。