JPH0261739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再使用可能な電子写真部材に関する。
この部材は電子写真に使用するのに適した基体
と、増感酸化亜鉛粒子および非相容性の第１およ
び第２結合剤を含有する光電導層とからなり、第
１結合剤は第２結合剤よりも酸化亜鉛に対し高い
親和性を有すると共に主として酸化亜鉛上に沈着
されている。さらに、本発明はこの種の電子写真
部材の製造方法に関するものである。

再使用可能な電子写真部材は特に間接的電子写
真複写機に使用され、順次に電子写真部材を帯電
させ、これを画像的に（image−wise）露出させ
て現像用粉末で現象し、得られた粉末画像を受像
材に移行させてそこに固定させることによりコピ
ーを作成する。粉末画像を移行させた後、電子写
真部材を清浄し、複写用に再使用することができ
る。再使用可能な電子写真部材は、帯電かつ露出
させて得た帯電パターンを受像材に移行させ、そ
の上で現像させるような複写機にも使用される。

間接的電子写真複写機に使用する際は、電子写
真部材を使用しうる回数を増大させたいという絶
えざる願望がある。殊に、高能力複写機の場合、
使用寿命が短い部材を極めて頻繁に取換えねばな
らないため、このことは重要である。この使用寿
命が短いことは、特に、結合剤中に分散された酸
化亜鉛をベースとする光電導層を有する電子写真
部材の欠点である。この種の電子写真部材を取換
えねばならない回数は、長い無端ベルトの形態の
部材を使用し、このベルトの他の部分が常に画像
形成過程に使用されるようにすることにより既に
短縮化されている。しかしながら、この結果、複
写機のスペースの大部分がベルトで占拠されるこ
とになり、その取換えはかなり面倒で、また、長
いベルトの取扱いが容易でないためあらゆる注意
を払いながら行なわねばならない。結合剤中の酸
化亜鉛分散物をベースとする電子写真部材の使用
寿命は、たとえば下記のような種々の電気的およ
び機械的影響により制限される。電気的影響とし
ては次のようなことが考えられる。光電導層の帯
電により影響を受けて、酸化亜鉛の増感に使用さ
れる染料は分解するであろう。この分解は、帯電
過程の結果生成されるたとえばオゾン、窒素酸化
物およびイオンのような酸化性物質により惹起さ
れると信じられている。さらに、帯電により酸化
亜鉛−結合剤層の表面上に吸湿性物質が生成され
る。恐らく酸化された結合剤からなると思われる
これらの物質が特に高相対湿度において画像形成
過程を阻害する。何故なら、この場合これらは光
電導層の表面を電気的に電導性にするからであ
る。さらに、電気的破壊から生ずる電導性スポツ
トが光電導層上に局部的に発生する。電子写真部
材の光電導層の使用寿命を制限する機械的影響
は、現像、移行および清浄装置における他の材料
との接触による摩耗、ならびに電子写真部材が無
端ベルトとして各種ローラ上を通過する際の駆
動、屈曲および復帰により生ずる引張および圧力
負荷等である。特定な形態の機械的負荷は、現像
された画像をシリコーンゴム表面を有する中間体
に移行させ、この中間体から受像材まで移行させ
る移送系の使用によつてひき起こされる。この移
送系は、現像を１成分現像剤によつて行なう場合
にしばしば用いられ、光電導層に対し特有の影響
を及ぼす。１成分現像剤による現像と移送過程に
おける中間体の使用とは、他の現像方式および移
送方式と比較して光電導層の劣化を減少させる
が、中間体への移行に際し高い温度と高い圧力と
を用いる結果光電導層表面が或る程度可塑変形す
るであろう。上記した全ての機械的負荷は、層構
造を変化させると共に、結合剤に対する酸化亜鉛
粒子の付着を低下させるため大抵の場合電子写真
特性を悪化させる。

結合剤中の酸化亜鉛の分散物をベースとする光
電導層を有する電子写真部材に関し、その使用寿
命を延命させるため種々の提案が既になされてい
る。たとえば、電子写真部材を定期的間隔で洗浄
することが既に提案されている。このことはそれ
自体簡単な処理方式であると思われるが、高能力
複写機においては実用的でない。何故なら、この
場合電子写真部材は毎日１回もしくは２回複写機
から取り外して適当な液体により洗浄しかつ再び
注意深く乾燥せねばならないからである。さら
に、酸化亜鉛−結合剤層に重合体の上層を設ける
ことがしばしば提案されているが、実際上これも
不満足である。上層が極めて薄ければ殆んど効果
を示さず、また上層が厚くて充分な効果を示し過
度の残留電圧を生ぜしめると、これは長時間の露
光によつても除去できず、帯電および画像露出の
後にバツクグラウンド上に残存するであろう。一
般に酸化亜鉛−結合剤層の表面は平滑でないた
め、そこに施こされた上層は厚さが異なり、その
結果不均等な荷電分布をもたらして特にバツクグ
ラウンドと淡灰色色調とを乱すことになる。

酸化亜鉛をベースとする光電導層を備えた電子
写真部材の使用寿命を延命させる第三の提案は、
英国特許出願第2015764号明細書に記載されてお
り、これは溶剤中の感光染料とたとえばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリ
ビニルブチラールのような親水性樹脂の形状の第
１結合剤との溶液により、酸化亜鉛を予備処理す
るものである。乾燥後、酸化亜鉛を染料と、酸化
亜鉛に対し１重量％未満の量の樹脂とにより被覆
させる。得られた生成物を次いで、親水性樹脂を
溶解しない溶剤中に既に溶解されている酸価約10
〜15の第２結合剤に分散させる。この分散物を用
いて、乾燥厚さ15〜20μｍの層をたとえばアルミ
ニウムのような金属板上に被覆させる。この英国
特許出願明細書における実施例１および２によれ
ば、得られる生成物はその感光性を大して劣化す
ることなく7000〜10000回にわたつて帯電および
放電させることができる。しかしながら、帯電と
放電を反復させることは電気負荷に対する耐性を
減退させるのみである。この英国特許出願明細書
の実施例８により証明されるように、コピーを複
写機で作成する際の使用寿命は短かく、ここでは
機械的負荷も役割を演ずる。この実施例は湿潤条
件下において500枚のコピーの作成を記録してい
る。この英国特許出願明細書によれば、たとえば
定期的間隔での洗浄および／またはシリコーン樹
脂上層の使用のような手段により複写機での使用
寿命を延ばすことができる。また、この英国特許
出願によれば、乾燥条件下で電子写真部材を取り
扱うことにより使用寿命を延命させることもでき
る。事実、湿潤環境においてこのような条件は加
熱用部材を用いて達成できる。しかしながら、こ
れら部材はエネルギーの浪費であるだけでなく、
複写室内が高相対湿度となるような季節の場合は
望ましくないものである。

その他の酸化亜鉛予備処理方法がドイツ特許出
願第2952664号明細書に記載されており、この方
法は酸化亜鉛を結合剤の溶液中に分散させた後、
結合剤が溶解しない液体によりこの結合剤を沈殿
させるか、或いは酸化亜鉛を溶媒および非溶媒中
の結合剤の溶液に分散させ、次いで溶媒を蒸発さ
せることにより結合剤を酸化亜鉛上に沈殿させる
ものである。このようにして得た酸化亜鉛を別
し、乾燥させ次いで第２の結合剤で処理して光電
導層を形成させる。

このドイツ特許出願によれば、得られる生成物
を特定複写機において10000回も使用することが
可能である。しかしながら、この種の光電導層を
有する光電導性部材を、１成分現像粉末を使用す
る磁気ブラン現像装置と加熱中間体を使用する移
送装置とを備えた複写機において使用すると、そ
の使用寿命は極めて短かくなる。さらに、この方
法は、各工程が数時間の分散時間を必要とする
他、さらに酸化亜鉛上への結合剤沈殿後の加熱に
長時間を要するので、時間浪費という欠点を有す
る。

本発明の目的は、簡単な方法により製造でき、
しかもたとえば定期間隔で洗浄したり、乾燥した
上層を備えるような追加手段を用いることなく欠
点を伴なわずに複写機において頻繁に再使用する
ことができ、さらに加熱中間体を備えた複写機に
おいても従来公知の光電導性部材よりずつと長時
間使用しうるような電子写真部材を提供すること
である。

本発明は、前記の如く再使用可能な電子写真部
材に関するものである。電子写真部材は第１結合
剤が少なくとも12000の平均分子量を有する巨大
分子化合物であり且つ酸化亜鉛に対して1.5〜９
重量％の量で光電導層中に存在し、さらに光電導
層中に存在する第２結合剤の量が第１結合剤の量
よりも多く、前記層を第１結合剤により実質的に
包封された酸化亜鉛粒子の凝集物によつて構成
し、この凝集物は2.5〜6μｍの直径を有すると共
に第２結合剤により互いに粘着されて最高１m²当
たり１ｍクーロンの陰電荷密度を有する多孔質層
を形成することを特徴とする。

本発明による電子写真部材の光電導層は、中間
体を用いる移送系において高圧力と高温度とによ
りもたらされる電気的影響と機械的影響との両者
に対し極めて高い耐性を示すと思われる。その結
果、本発明による電子写真部材は、電子写真特性
の重大な劣化を受けることなく同じ層部分におい
て極めて多数の複写を可能にする。恐らく、これ
らの性質は、一方には第１結合剤により完全に覆
われた酸化亜鉛粒子により感光性染料が有効的に
保護されることに帰因し、他方には高細孔面積が
１m²当り１ｍクーロン以下、最も適する光電導層
については0.4〜0.7ｍクーロンの範囲の著しく低
い陰電荷密度を有する層を与えることに帰因する
と思われる。これに対し、前記英国特許出願およ
びドイツ特許出願により得られる光電導層、なら
びに間接的電子写真用途に関して公知の単一の結
合剤または相容性結合剤混合物を含有する他の酸
化亜鉛−結合剤層については、1.5もしくはそれ
以上の電荷密度が測定される。このように電荷密
度が低いため、所定電圧においてはより低い電荷
が光電導層に付与され、したがつて酸化生成物が
表面上に形成される酸化生成物はより少なくな
る。高容積の連続気孔（open pores）により機
械的性質が著しく改善されると信じられる。事
実、光電導層の屈曲はたとえば小さな裂目を形成
させるであろうが、大きな連続気孔のため殆んど
酸化亜鉛粒子は結合剤から引き裂かれないであろ
う。同じ理由により、加熱移送手段の絞り作用は
従来ほど急速には酸化亜鉛粒子を結合剤から引き
裂かないであろう。さらに、細孔の容積が減成物
質により充分に埋められるには極めて長時間を要
するので、層の性質が殆んど変化しない。

２種の非相容性結合剤と連続気孔とを有する光
導電層が米国特許第3857708号明細書に記載され
ているが、これは反復作用に適した電子写真用部
材に関するものでない。この米国特許の層によれ
ば、酸化亜鉛粒子が第１結合剤により包封されて
いない結果、周囲雰囲気との自由接触が起こりう
る。さらに、多かれ少なかれ球状凝集物の典型的
構造が失なわれる。上記米国特許明細書の第５図
に示されているように、酸化亜鉛粒子はランダム
分布して細孔の壁部に見られる。この層構造のた
め、感光性染料は反復使用されると急速に脱色さ
れ、数回の操作で電子写真部材はすぐに使用不可
能になるであろう。これは恐らく製造方法に起因
する。この米国特許による光電導層は、２種の結
合剤が溶解し続けている液体の混合物に酸化亜鉛
を分散させることにより得られる。比較的低温度
における緩徐な乾燥により、溶媒の一部を蒸発さ
せると共に、結合剤の一部を徐々に沈殿させる。
第２の結合剤は、より高温度で行なわれるその後
の乾燥工程で沈殿される。

本発明による光電導性部材は、酸化亜鉛と第１
および第２結合剤とこれら結合剤を溶解させる１
種もしくはそれ以上の溶媒と必要に応じ１種もし
くはそれ以上の感光性染料とを混合し、得られる
混合物の層を電子写真の目的に適する基体に施こ
しそして施こされた層を乾燥させることによつて
製造することができ、ここに結合剤とこれら結合
剤を溶解させる１種もしくはそれ以上の溶媒との
組合せは、混合の際２つの不混和性液相を生ずる
よう予め選択される。酸化亜鉛は、これを染料溶
液で処理して予め増感させることもできるが、染
料をたとえばメタノール中の0.5〜１重量％の溶
液として分散物に添加することもできる。何故な
ら、酸化亜鉛は感光性染料に対する強い親和性を
有するため、殆んど定量的に酸化亜鉛に吸着され
るからである。また、英国特許第1489793号明細
書に記載されているように、酸化亜鉛をアンモニ
アと二酸化炭素とで処理し次いで加熱することに
より得られたいわゆるピンク酸化亜鉛を使用する
こともできる。染料増感剤によりピンク酸化亜鉛
を増感させることが好ましいが、これはそれ自体
既に可視光線に対する適当な感度を備えているの
で、この生成物をこの種の増感剤なしに使用する
こともできる。周知の酸化亜鉛−結合剤層を増感
させるため一般的に使用される任意の染料を本発
明の光電導層のための感光性染料として使用する
ことができる。たとえばトリフエニルメタン染
料、ブロムフエノール青、クロルブロムフエノー
ル青、ローズベンガル、エリスロシン、エロシン
もしくはフルオレツセインまたはこれら染料の混
合物が挙げられる。染料の量も通常と同様であ
る。極めて適する量は、酸化亜鉛に対し0.1〜１
重量％の範囲である。

各成分を添加する順序は任意に選択できる。何
故なら、それらが酸化亜鉛に対し高度の親和性を
有するため、感光性染料と第１結合剤とが酸化亜
鉛粒子の表面上に付着するからである。しかしな
がら、分散時間は、酸化亜鉛の表面に対するこれ
ら成分の結合を行なわせるのに充分な長さとなる
よう選択すべきである。第２結合剤の溶液を第１
結合剤の溶液における増感酸化亜鉛の分散物に添
加する場合は、約10分間または15分間の短い分散
時間で充分であろう。この短い分散時間のため、
第２結合剤の溶液を最後に添加するというこの方
法が好適である。さらに、この好適方法を用いる
と、極めて正確に再現性のある性質を備えた光電
導層が得られる。

第１結合剤の溶液と第２結合剤の溶液とを混合
すれば、２液相への分離が生ずる。酸化亜鉛を系
中に存在させるかまたは添加すれば、第１結合剤
と酸化亜鉛粒子との濃厚溶液を含有した小球から
なる不均質相が形成され、添加されているであろ
う感光性染料は酸化亜鉛粒子の表面に完全に吸着
されている。

この系の均質相は、実際上全部の第２結合剤と
残部の溶媒とを含有する。少量の第２結合剤を不
均質相中に混入させる一方、少割合の第１結合剤
を均質相中に残存させることができる。各結合剤
を使用する際、酸化亜鉛に対し約1.5〜６重量％
の第１結合剤を使用する場合の球体は8μｍの同
じ直径を常に有することに注目されたい。第１結
合剤の量を1.5重量％以下まで減少させると、球
体の寸法は急速に減少し、かつこれら条件下で調
製される最終生成物の使用寿命も酸化亜鉛粒子が
もはや第１結合剤により効果的に包封されないた
め減少する。第１結合剤の量を約６〜８重量％に
増加させると、球体の寸法が増加すると共に、形
成される光電導層の好ましい性質も増大する。し
かしながら、第１結合剤の量が８重量％より多く
増加すれば、最終生成物の使用寿命は直ちに短縮
されるであろうが、９重量％までは高レベルに維
持されるであろう。８％を越える第１結合剤の割
合を使用すると、恐らく層形成の際球体の構造が
増々乱されるか、或いは不均一な層が増々形成さ
れる。何故なら、球体が通常の層厚さにとつて大
きくなり過ぎ、或いは分散物が大き過ぎる沈降傾
向を示すからである。この理由で、本発明の生成
物を形成させるには、第１結合剤の量が1.5〜９
重量％の範囲であることが必要である。最適結果
を得るには、酸化亜鉛に対し４〜８重量％の範囲
の第１結合剤の割合が好適である。

第２結合剤の量は、第１結合剤の量より多い限
り臨界的でない。第１結合剤の量の８倍である第
２結合剤の量でさえ使用することができる。周知
の酸化亜鉛−結合剤層の通常割合である３：１乃
至８：１の重量比を得るよう結合剤の全量を補な
うのに足る量が、一般に上記球体を形成しかつ適
切な光電導層を形成するのに充分である。酸化亜
鉛対全結合剤の比を２：１に設定することさえ可
能であり、この比においては公知の１種の結合剤
を有する酸化亜鉛−結合剤層はもはや使用可能な
生成物を生成しない。最も好ましい結果は、光電
導層が第１結合剤の量より約３〜５倍多い量の第
２結合剤を含有する本発明の光電導性部材の場合
に達成される。したがつて、酸化亜鉛対全結合剤
の比は好ましくは2.5：１乃至５：１の値に設定
される。

本発明による光電導層を基体上に施こしかつ乾
燥させた後、層を形成させた分散物の不均質構造
が認められるであろう。溶媒の蒸発により約8μ
ｍの球体は収縮して2.5〜3.5μｍの直径を有する
凝集物を形成し、たとえば約12μｍの直径を有す
る球体は収縮して約5μｍの凝集物を形成する。
分散物の均質相における第２結合剤は均質に留ま
らず、一方では既に第１結合剤により包封されて
いる酸化亜鉛粒子の凝集物の上に薄膜を形成する
と共に、他方では凝集物を粘着させて極めて多孔
質の層を形成する。前記層の空気含有量は従来単
一の結合剤において樹脂により包封された酸化亜
鉛の分散物から得られる層における空気含有量よ
りも1.5倍多いものである。

本発明による電子写真部材のための結合剤は、
重合体を別々に液相にしうる適当な溶媒又は溶媒
混合物が見出される限り、広範な種類の重合体か
ら選択することができる。どのような非相容性結
合剤の系が液相分離を起こし、またどのような系
が固相分離を起こすのか、予め予測することはで
きない。適する組合せは、結合剤を溶媒と混合し
て混合物を肉眼的に観察することにより、実験的
にのみ決定することができる。さらに、第１結合
剤は酸化亜鉛と第２結合剤溶液との存在下に前記
したような球体を形成せねばならない。これらの
条件は、第１結合剤が少なくとも12000の平均分
子量を有しかつ第２結合剤の極性基よりも弱くな
い極性基を有すれば満足されるであろう。これら
の場合、第１結合剤は、第２結合剤の希釈溶液よ
りも酸化亜鉛に対する高い親和性を有する濃厚液
として混合物から分離する。第１結合剤の分子量
が12000より小さいと分散物中に球体が形成され
ず、それから作られた光電導層は極めて短い使用
寿命を有するであろう。この理由は不明である。

第２結合剤が、光電導層中に酸化亜鉛と一種の
結合剤とを含有する従来の光電導性部材により最
適性質をもたらするような結合剤であれば、最適
性質を有する光電導性部材が得られる。従来特に
実際上使用されているこれら結合剤は全て比較的
弱い極性を有し、殆んどがポリビニルエステル
（たとえばポリ酢酸ビニル）、アクリル樹脂（たと
えばアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体）、
アルキド樹脂またはこれら重合体の混合物に属す
る。これらの重合体を、全くまたは殆んど水素橋
を形成しない溶媒、たとえばトルエン、キシレン
およびエチルベンゼンを含め110〜150℃の沸点を
有する芳香族炭化水素のような溶媒に溶解する。
全くまたは殆んど水素橋を形成しない溶媒と組合
せてこの種の重合体を第２結合剤として選択する
場合、第１結合剤として極めて適するものは特に
フエノキシ樹脂類、線状飽和ポリエステル類、ポ
リビニルアセタール類（たとえばポリビニルホル
マールまたはポリビニルブチラール）、ならびに
たとえばエチルセルロースおよびセルロースエス
テル（たとえばセルロースアセテートブチレー
ト）を包含するセルロース誘導体類である。これ
らの結合剤のうちフエノキシ樹脂を、第２結合剤
としてのスチレンアクリレート共重合体と組合せ
て使用するのが好ましい。第１結合剤として上記
した重合体は、全くまたは殆んど水素橋を形成し
ないたとえばトルエンのような溶媒に対し特に難
溶性である。したがつて或る場合には、第１結合
剤を溶解させるには水素橋を形成する溶媒が必要
であろう。これらの場合、水素橋を形成しないた
とえばケトン、エステル、アルコールまたは環式
エーテル（たとえばテトラヒドロフラン）のよう
な溶媒と個々に混和性でありかつこれよりも低い
沸点を有する溶媒が好適である。第１結合剤用の
溶媒が乾燥の際最後に蒸発すると、形成される層
構造が乱されうるので、低沸点のものが望まし
い。

弱極性のポリビニルエステルまたはアクリル樹
脂を第１結合剤として使用することも可能であ
る。その場合、第２結合剤は全くまたは殆んど極
性を持たないたとえばポリスチレンまたはポリビ
ニルカルバゾールのような重合体から選択すべき
である。このような組合せは最適でないにせよ好
ましい性質を有する生成物を生成するが、一方も
しポリスチレンおよびポリビニルカルバゾールを
酸化亜鉛−結合剤層における唯一の結合剤として
使用する場合には全く無用な生成物を生ずる。水
を含有する強極性溶媒に溶解せねばならない強極
性の重合体、たとえば部分的にまたはほぼ完全に
鹸化されたポリ酢酸ビニルから結合剤を選択すれ
ば、同様な状況が生ずる。この場合にも大して好
適でない結果が得られるという事実は、恐らく強
度の乾燥にも拘らず形成された層中に少量の強極
性溶媒が残留することに起因し、かつまた強極性
溶媒による置換の結果感光性染料が酸化亜鉛粒子
に大して緊密には付着しないことに起因する。

基体はたとえば金属のような電子写真目的に適
する任意の基体とすることができ、或いは金属の
電導層または電導性プラスチツク層、たとえばセ
ルロースアセテートブチレート中のまたはメラミ
ン−ホルムアルデヒド縮合物により硬化された塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元重合
体中の炭素の分散物の層によつて被覆された電気
絶縁材とすることもできる。所望ならば、基体と
光電導層との間に、たとえば薄い結合層またはバ
リヤ層のような中間層を施こすこともできる。原
則としては紙も使用しうるが、通常の紙基体は光
電導層が劣化の徴候を示す前にすり切れてしまう
ので使用しない方がよい。たとえば片面にプラス
チツク層を施こすなどして何らかの方法で強化し
た紙は、勿論何らの困難なく使用することができ
る。

実施例 １ テトラヒドロフラン46.2ｇとトルエン85.8ｇと
平均分子量25000〜30000のフエノキシ樹旨（西独
ベークライトGmbH社のリユタポツクス0717）
6.6ｇとを使用して溶液を調製した。

この溶液に次の成分を加えた： 英国特許第1489793号明細書に従い、電子写真
用酸化亜鉛をアンモニアと二酸化炭素とで処理
し、次いで恒量になるまで温度175℃で加熱して
得られたピンク酸化亜鉛100ｇと、ブロムクロル
フエノール青0.4ｇと、トルエン20ｇ。この分散
物をガラス玉入りホルダ中で15分間振とうし、次
いでトルエン中のスチレンアクリル共重合体
（USA、デ・サト社から得られるE048）の50重量
％溶液53.2ｇを加えた。

分散物をガラス玉入りホルダー中でさらに15分
間振とうし、次いで20ｇ／m²の乾燥重量を有する
層を、セルロースアセテートブチレート中の炭素
の分散物よりなる電導層が片面に設けられている
ポリエチレンテレフタレート薄膜に施こした。こ
の層を熱風により一定重量まで乾燥させた。

この光電導性部材は366ボルトまで帯電させる
ことができた。400〜750nｍの通路を有するフイ
ルターを通してキセノンフラツシユランプを用い
ることにより８ボルトまで放電させるには、14ｍ
ジユール／m²の光エネルギーを必要とした。最大
帯電時の陰電荷密度は0.55クーロン／m²であつ
た。これは、先ず層に陰荷電を充分に帯電させ、
次いでこれを陽荷電で中和することにより計測し
た。中和に必要な供給陽荷電の量を計測した。光
電導性部材を複写機に装着し、これを繰返し次の
処理工程にかけた。スコロトロンによる最高電圧
の60％までの帯電と、画像的露出と、導電性１成
分現像剤による現像と、シリコーンゴム系の中間
体を介する紙上への移行と、磁気ブラシによる清
浄。40000回の複写操作の後、40％高い光出力は
それ以上の枚数の良品質コピーの作成を可能にし
た。同じ方法と組成物とを使用するが酸化亜鉛を
省くことにより、結合剤と溶媒との組合せは２液
相への分離をもたらすことが見出された。酸化亜
鉛の存在下では、10μｍの直径を有する球体が分
散物中に観測され、これら球体は形成層の乾燥後
4.5μｍの直径を有する凝集物として識別された。

実施例 ２ テトラヒドロフラン20ｇとトルエン60ｇとにお
ける平均分子量20000〜30000の線状飽和ポリエス
テル（フランセ・グツドイヤー社のビテルPE
222）４ｇを用いて溶液を調製した。

この溶液に次の成分を添加した： ピンク酸化亜鉛100ｇ（英国特許第1489793号明
細書の記載に従つて調製）とブロムクロルフエノ
ール青0.4ｇ。

この分散物をガラス玉入りホルダー中で15分間
振とうし、次いでトルエン中の50重量％スチレン
エチルアクリレート共重合体（USA、デ・ソト
社から入手しうるＥ 048）の溶液42ｇとトルエ
ン80ｇとを加えた。

分散物をガラス玉と共にホルダー中でさらに15
分記振とうし、次いで20ｇ／m²の乾燥重量を有す
る層を、セルロースアセテートブチレート中の炭
素の分散物よりなる電導層が片面に設けられてい
るポリエチレンテレフタレート薄膜に施こした。
この層を熱風で乾燥させて一定重量にした。

光電導性部材を300ボルトまで帯電させること
ができ、最大帯電における陰電荷密度は0.64ｍク
ーロン／m²であつた。残留電圧３ボルトまでの放
電には、13.5ｍジユール／m²の光エネルギーを必
要とした（実施例１に示した光源を使用）。

実施例１で使用したものと同じ複写機におい
て、同様に極めて高い使用寿命が認められた。さ
らに、この場合同じ配合を用いたが酸化亜鉛を省
略して、液相への分離が確認された。酸化亜鉛の
存在下において、分散物中に直径8μｍの球体が
計測され、これら球体は形成層の乾操後約3μｍ
の凝集物として識別された。

実施例 ３ テトラヒドロフラン28ｇ中のポリビニルホルマ
ール（英国、シヨーイニガン社のホルムバール
770）4.5ｇを使用して溶液を調製した。

次いで次の成分を添加した： テトラヒドロフラン100ｇと、ブロムクロルフ
エノール青0.5ｇと、酸化亜鉛（英国、デユルハ
ム・ケミカルス社のエレクトロツクス2500）100
ｇ。

混合物をガラス玉入りホルダー中で15分間振動
した。次いで、トルエン中のスチレン−エチルア
クリレート共重合体（英国、クレイバレー・プロ
ダクツ社のシノラツク620 Ｓ）の50重量％溶液50
ｇとトルエン75ｇとを添加した。

分散物をガラス玉入りホルダ中でさらに15分間
振とうし、次いでこの分散物の層をアルミニウム
の層が片面に被覆されているポリエチレンテレフ
タレート箔に施こした。得られた層を熱風で乾燥
して21ｇ／m²の乾燥重量を得た。

得られた光電導性部材は357ボルトまで帯電さ
せることができ、10ボルトまでの放電には実施例
１に記載した光源を用いて25ｍジユール／m²の光
エネルギーを必要とした。実施例１に使用したも
のと同じ複写機において、極めて多数の良好なコ
ピーが再び作成された。次いで、光電導性部材は
裏側のアルミニウム層が僅かに摩耗していた。光
電導層は、まだ充分に使用しうる状態であつた。

酸化亜鉛を省略した以外は同じ方法および組成
物を使用して、結合剤と溶媒との組合せは２液相
への分離をもたらすことが見出された。酸化亜鉛
の存在下において、直径8μｍの球体が分散物中
で計測され、これら球体は形成層の乾燥後直後
3μｍの凝集物として識別された。

実施例 ４ トルエン104ｇ中の分子量30000のポリビニルブ
チラール（西独、ワツカー・ヘミーGmbH社の
ピオロホルムBL 18）４ｇを使用して溶液を調製
した。

次いで、次の成分を添加した： ピンク酸化亜鉛（英国特許第1489793号明細書
の記載に従つて調製）100ｇおよびブロムクロル
フエノール青0.4ｇ。

混合物をガラス玉と共に12分間振とうし、次い
でトルエン80ｇ中の酢酸ビニル−ラウリン酸ビニ
ル共重合体（西独、ワツカー・ヘミーGmbH社
のビナパスＢ 100／VL 20）21ｇの溶液を添加
した。

得られた分散物をガラス玉と共に15分間振とう
し、セルロースアセテートブチレート中の炭素の
分散物で片面が被覆されたポリエチレンテレフタ
レート箔に施こした。この層の乾燥重量は20ｇ／
m²であつた。

この光電導性部材は356ボルトまで帯電させる
ことができ、0.77ｍクーロン／m²の陰電荷密度を
有した。実施例１に記載したものと同じ光源を使
用し、残留電圧３ボルトまで放電させるには25ｍ
ジユール／m²を必要とした。実施例１で用いたと
同じ複写機において、実施例２による電子写真部
材で得られたものとほぼ同一の結果が得られた。

この場合にも、酸化亜鉛を省略した以外は同じ
配合を使用して液相への分離が確認された。酸化
亜鉛の存在下において、8μｍの直径を有する球
体が分散物中で計測され、これら球体は形成層の
乾燥後約3μｍの凝集物として識別された。

実施例 ５ トルエン80ｇ中のエチルセルロース（ハーキユ
ルス・パウダー社のN4型）４ｇを使用して溶液
を調製した。次いで、次の成分を添加した： 酸化亜鉛（英国、デユルハム・ケミカルス社に
より販売されるエレクトロツクス 2500）100ｇ
およびブロムクロルフエノール青0.4ｇ。

混合物をガラス玉と共に振とうして12分間分散
させ、次いでトルエン60ｇ中の酢酸ビニル−ラウ
リン酸ビニル共重合体（西独、ワツカー・ヘミー
GmbH社のビナパスＢ 100／VL 20）26ｇの溶
液を加えた。

得られた混合物をガラス玉により15分間分散さ
せ、次いでセルロースアセテートブチレート共重
合体中の炭素の分散物で片面が被覆されているポ
リエチレンテレフタレート箔に施こした。熱風に
よる乾燥後、層の重量は20ｇ／m²であつた。

この光電導性部材は250ボルトまで帯電させる
ことができ、0.46ｍクーロン／m²の陰電荷密度を
有した。実施例１に記載したものと同じ光源を使
用し、14ボルトの電圧まで放電させるには30ｍジ
ユール／m²を必要とした。

実施例１で使用したものと同じ複写機におい
て、極めて高い使用寿命が確認された。酸化亜鉛
を省略した以外は同じ配合を使用して、液相への
分離が確認された。酸化亜鉛の存在下において、
分散物中で直径9μｍの球体が計測され、この球
体は形成層の乾燥後直径3.5μｍの凝集物として識
別された。

この層を電子顕微鏡により1000倍の拡大で撮影
した。写真（第１図）において、多かれ少なかれ
球状凝集物が無地に見える。同じ倍率において比
較のために作成したが、この場合は単一の結合剤
のみを含有する光電導性酸化亜鉛−結合剤層につ
いての写真は、第二の写真（第２図）に示すよう
に、全く異なる構造を示している。

実施例 ６ トルエン中のスチレン−エチルアクリレート共
重合体の50重量％溶液（USA、デ・ソト社のＥ
048）8.75ｇとトルエン100ｇとモノクロルベン
ゼン100ｇとの混合物に次の成分を添加した： ピンク酸化亜鉛（英国特許第1489793号明細書
の記載に従つて調製）100ｇとブロムクロルフエ
ノール青0.8ｇ。

分散物をガラス玉と共に15分間振とうし、次い
でポリビニルカルバゾール（BASF社のルビカン
Ｍ 170）15ｇをモノクロルベンゼン100ｇ中に溶
解したものを添加した。

この分散物をガラス玉と共に15分間振とうし、
次いで20ｇ／m²の乾燥重量を有する層を電気的電
導性基体に施こした。この層を一定重量まで熱風
により乾燥させた。

この光電導性部材は265ボルトまで帯電させる
ことができ、最大帯電における陰電荷密度は１ｍ
クーロン／m²であつた。残留電圧２ボルトまで放
電させるには、実施例１に示した光源を使用して
15ｍジユール／m²の光エネルギーを必要とした。
この部材を、帯電、画像露出、現像および加熱中
間体を介する紙への移行により10000回操作した。
コピーは好ましい品質であつたが、層は比較的高
度の暗い衰退を示したので複写過程にはかなり臨
界的な調整を必要とした。１秒後に30ボルトの損
失が計測された。これに対し、スチレン−アクリ
ル樹脂を用いずに酸化亜鉛とポリビニルカルバゾ
ールとから調製した光電導層は、51ボルトまでし
か帯電できずかつ１秒間以内にこの電圧の2/3が
損失されてしまうので全く使用しえないものであ
つた。

実施例 ７ セルロースアセテートプロピオネート（USA、
イーストマン・コダツク社の482／20）５ｇとト
ルエン64ｇと２−メトキシ−エタノール16ｇとを
使用して溶液を調製した。

この溶液に次のものを添加した： ピンク酸化亜鉛（英国特許第1489793号明細書
の記載に従つて調製）100ｇとブロムクロルフエ
ノール青0.375ｇ。

得られた分散物をガラス玉と共にホルダー中で
12分間振とうし、次いでポリビニルブチラール
（英国、シヨーイニガン社のブトバールＢ 76）
25ｇと２−メトキシ−エタノール８ｇとトルエン
72ｇとを含有する溶液を添加した。

分散物をガラス玉と共にさらに12分間振とう
し、次いでこの分散物の層を薄いパラジウム層で
被覆されているプラスチツク箔に施こした。この
分散物層を熱風で乾燥させて、24ｇ／m²の乾燥重
量を得た。

得られた光電導性部材は322ボルトまで帯電さ
せることができ、かつ実施例１に記載した光源を
用いて18ｍジユール／m²の光エネルギーにより12
ボルトまで放電させることができた。最大帯電に
おける陰電荷密度は、0.40ｍクーロン／m²であつ
た。この光電導層は、実施例１に使用したと同じ
複写機において5000枚の良好なコピーを作成した
後にもまだ充分使用しうる状態であつた。

実施例 ８ 実施例７に記載したと同じ成分であるが、セル
ロースアセテートプロピオネートを添加せずに同
様にして調製した光電導性部材は1.15ｍクーロ
ン／m²の陰電荷密度を示し、さらにこの部材で
2000枚のコピーを作成した後には光電導表面の著
しい破損が観察された。

実施例 ９ 実施例７に記載したと同じ成分であるが、ポリ
ビニルブチラールの代りにスチレン−アクリル樹
脂（USA、デ・ソト社のＥ 048）の50重量％溶
液50ｇを使用して同様に調製した光電導性部材
は、実施例７による光電導性部材と同じ結果を与
えた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は電子顕微鏡による光電導
層の1000倍拡大写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子写真に使用するのに適した基体と、増感
   された酸化亜鉛粒子および互いに非相容性の、フ
   エノキシ樹脂、ポリエステル、セルロースエステ
   ル及びポリビニルアセタールから成る群から選択
   される第１結合剤並びにアクリル樹脂及び／又は
   ポリビニルエステルから成る第２結合剤を含有す
   る光電導層とからなり、第１結合剤が第２結合剤
   よりも酸化亜鉛に対して高い親和性を有すると共
   に主として酸化亜鉛上に沈着してなる再使用可能
   な電子写真部材であつて、第１結合剤は少なくと
   も12000の平均分子量を有する巨大分子化合物で
   あり且つ酸化亜鉛に対して1.5〜９重量％の量で
   光電導層中に存在し、光電導層中に含有される第
   ２結合剤の量は第１結合剤の量より多く、前記層
   は第１結合剤により実質的に包封された酸化亜鉛
   粒子の凝集物から構成され、これら凝集物は2.5
   〜6μｍの直径を有すると共に第２結合剤により
   互いに粘着されて最高１m²当り１ｍクーロンの陰
   電荷密度を有する多孔質層を形成することを特徴
   とする再使用可能な電子写真部材。 ２ 第１結合剤が酸化亜鉛に対し４〜８重量％の
   量で光導電層中に存在し、かつ第２結合剤が前記
   第１結合剤の量の３〜５倍多い量で存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の部材。 ３ 第１結合剤がフエノキシ樹脂であり、かつ第
   ２結合剤がスチレン−アクリレート共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の部材。 ４ 電子写真に使用するのに適した基体と、増感
   された酸化亜鉛粒子および互いに非相容性の、フ
   エノキシ樹脂、ポリエステル、セルロースエステ
   ル及びポリビニルアセタールから成る群から選択
   される第１結合剤並びにアクリル樹脂及び／又は
   ポリビニルエステルから成る第２結合剤を含有す
   る光電導層とからなり、第１結合剤が第２結合剤
   よりも酸化亜鉛に対して高い親和性を有すると共
   に主として酸化亜鉛上に沈着してなる再使用可能
   な電子写真部材であつて、第１結合剤は少なくと
   も12000の平均分子量を有する巨大分子化合物で
   あり且つ酸化亜鉛に対して1.5〜９重量％の量で
   光電導層中に存在し、光電導層中に含有される第
   ２結合剤の量は第１結合剤の量より多く、前記層
   は第１結合剤により実質的に包封された酸化亜鉛
   粒子の凝集物から構成され、これら凝集物は2.5
   〜6μｍの直径を有すると共に第２結合剤により
   互いに粘着されて最高１m²当り１ｍクーロンの陰
   電荷密度を有する多孔質層を形成することを特徴
   とする再使用可能な電子写真部材製造方法であつ
   て、酸化亜鉛と、第１および第２結合剤と、これ
   ら結合剤を溶解させる１種もしくはそれ以上の溶
   媒と、所望により１種もしくはそれ以上の感光性
   染料とを混合し、得られる混合物の層を電子写真
   の目的に適する基体に施して乾燥させ、結合剤と
   これら結合剤を溶解させる１種もしくはそれ以上
   の溶媒との組合せを、混合の際２つの不混和性液
   相を生成するよう予め選択することを特徴とする
   前記製造方法。 ５ 第２結合剤の溶液を、第１結合剤の溶液にお
   ける増感酸化亜鉛の分散物に加えることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 第２結合剤を水素橋を形成しない溶媒に溶解
   させ、かつ第１結合剤を同じ溶媒および／または
   水素橋を形成ししかも水素橋を形成しない溶媒よ
   り低い沸点を有する溶媒に溶解させることにより
   第１および第２結合剤の溶液を調製することを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第２結合剤を110〜150℃の沸点を有する芳香
   族炭化水素に溶解させ、かつ第１結合剤を同じ芳
   香族炭化水素および／または水素橋を形成ししか
   も前記芳香族炭化水素より低い沸点を有する溶媒
   に溶解させることにより第１および第２結合剤の
   溶液を調製することを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 第２結合剤をトルエンに溶解させ、かつ第１
   結合剤をトルエンおよび／またはテトラヒドロフ
   ランに溶解させることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の方法。