JPH09500222A

JPH09500222A - 光導電体成分用のバリヤー層

Info

Publication number: JPH09500222A
Application number: JP7504525A
Authority: JP
Inventors: ウー、エドワード・ジェイ; ボストン、ディビッド・アール
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1997-01-07
Also published as: DE69416843D1; EP0719426B1; DE69416843T2; EP0719426A1; US6001522A; WO1995002853A1

Abstract

(57)【要約】本発明により、支持体、その支持体上に被覆された光導電層、およびその光導電層上に被覆されたバリヤー層から成る電子写真画像形成に用いられる光導電体成分を提供する。そのバリヤー層が有機ポリマーおよびシリカを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】光導電体成分用のバリヤー層（背景技術）本発明は、電子写真画像形成に用いる光導電体成分、特に光導電体成分用のバリヤー層に関する。また、本発明は、バリヤー層を有する光導電体成分の製造方法に関する。電子写真によって画像を形成および現像することは公知である。１つの電子写真画像形成方法には、光導電体成分に通常高電圧コロナ放電を行い、レーザー放射を用いて潜像を形成し、トナー粒子を適用することによりその像を現像して静電潜像に対応する可視トナー画像を形成し、そのトナー画像を直接転写または中間転写材料のどちらかによって光導電体成分から最終基材、例えば紙に転写する連続工程を含む。トナー粒子は、乾燥媒質または液状媒質のどちらかの中に分散されてもよく、白黒またはフルカラー画像を形成し得る。しばしば熱および圧力を用いて、光導電体成分から基材への画像転写を促進する。光導電体成分は、ロールにより支持され、循環する連続ベルトの形状であっても、回転ドラムの外面に接着されていてもよい。更に、光導電体成分に関して多くの構造が存在する。そのような構造全てに共通であるのは光導電層であり、それは露光時を除いて絶縁体として働く材料から形成される。即ち、光導電層は、露光されない場合、電流を伝導しない。光導電層が形成され得る様々な有機および無機材料が存在する。光導電層は一般に、光導電支持体により固定され、支持されている。光導電支持体は正または負に帯電していてもよく、そして、光が光導電層に照射された時に、（負に帯電している光導電支持体の場合には）電子は光導電支持体から出て光導電層を通過するか、光たは（正に帯電している光導電支持体の場合には）光導電層を通過して光導電光持体に入るのどちらかである。光導電層および光導電支持体に加えて、その他の層が光導電体成分に含まれてもよい。例えば、剥離層トップコートが、光導電体成分の最上面に含まれてもよい。この層は低表面エネルギーを有する材料から成り、トナーを光導電体成分表面から転写する能力を増加させる。シリコーンおよびフルオロカーボンポリマーは、剥離層塗布に有効なものとして前述されている。光導電体成分中に含まれ得るその他の種類の層はバリヤー層である。バリヤー層を光導電層および剥離層の間に配置して光導電層を保護してもよい。このようにして、バリヤー層により光導電層の耐久性を促進し、有効寿命を延長する。この能力に有効であるために、バリヤー層は多くの異なる性能基準に理想的に適合するべきである。第１に、バリヤー層は光導電層をコロナ誘導電荷注入(chargei njection)による損傷から保護すべきである。そのような損傷は光導電層の有効寿命を低減し、光導電体成分表面上を帯電する場合にコロナにより生じ得る。帯電させ光導電層と直接接触する場合に損傷が生じる。また、コロナはオゾンおよびイオン化粒子を生じさせ、それはその層に直接接触させる場合に更に光導電層に損傷を与える。オゾン、イオン化粒子およびオゾンによる帯電が、光導電層との直接または間接的に起こる望ましくない反応、例えば酸化により光導電層に損傷を与えると考えらる。有効なバリヤー層は、オゾン、イオン化粒子およびオゾンによる帯電による光導電層の直接接触を抑制、または実質的に低減し得る。バリヤー層の第２の要求は、それが光導電層に対して実質的に不活性であるべきことである。即ち、バリヤー層は、光導電層の性能が悪影響を受け、かつラップ(trap)位置」がバリヤー層および光導電層の間に形成される程度に、光導電層と化学的に反応すべきでない。トラップ位置は局在化した電気的空所(void)であり、それは電子が光の照射された領域内の光導電体成分を通過しようとするように、例えば正に帯電した光導電体成分表面を中性にする負に帯電した光導電支持体から電子を保有し得、その正電荷はコロナによってそこに配置される（光導電支持体が正に帯電し、負電荷がコロナによって光導電体成分表面上に配置されるという逆の場合も起こり得る）。電流は、導電性パス(path)を提供するのに十分な電子数を保有するまで、その支持体および表面の間には流れ得ない。このようにトラップ位置が適当に電子で充填されるまで、光導電体成分表面は光源に暴露される時も適当に放電され得ない。なぜならば、その光の照射された領域内の全電荷を中性にするのに十分な電子数が光導電支持体および表面の間に流れ得ないからである。従って、結果的にトラップ位置は長いウォーミングアップ(warm-up)（またはバーンイン(burn-in)）時間を費やし、光導電体成分は容易に高品質トナー画像そのようなウォーミングアップ時間中、光導電体成分は、トラップ位置に電子を充填するために、繰り返しコロナにより帯電し、光源により放電する。適当なウォーミングアップ前に形成された画像は、画像的露光領域内の不十分なトナー粒子の引力により、低画質を有する。更に、光導電体成分を蓄積している画像形成装置の電源を切ると、トラップ位置は再び空の状態となり得る。従って、次に画像形成装置の電源を入れると、別のウォーミングアップ時間が必要となる。この問題は「リセット(reset)」として公知である。バリヤー層の第３の要求は、それが接着剤の必要なしに光導電層および剥離層と十分に接着すべきであることである。第４に、光導電体成分がベルト形状で用いられる場合、バリヤー層は、それが上記ロールシステムの回りを移動する際に光導電体成分に与える圧縮および引張力に耐えるのに十分な弾性を示すべきである。第５の要求は、液状トナー系を用いる場合にある。液状トナー系には一般に、キャリヤー液中に分散されたトナー粒子を含有し、その他の成分、例えば電荷制御剤を含有してもよい。バリヤー層は実質的に液状トナー系が光導電層と接触することを制限または防止し得るべきである。トナー粒子、キャリヤー液、および他の成分は、光導電層の有効寿命にダメージを与え、および/または有効寿命を短縮する。多くのバリヤー層配合が提案されてきたが、前述の性能基準全てに満足に適合し得るものはない。例えば、米国特許第4,439,509号、同4,606,934号、同4,595, 602号および同4,923,775号には、架橋性シロキサノール-コロイドシリカ混成材料を用いる保護オーバーコートが開示されている。その架橋性シロキサノール- コロイドシリカ混成材料は一般に、トリアルコキシシラン、コロイドシリカヒドロゾル、および有機酸を組合せることにより作製される。米国特許第4,439,509 号には、シロキサノール-コロイドシリカ混成材料がアンモニアガスを用いて架橋され、保護オーバーコートを形成することが開示されている。有機酸を使用せずにシロキサノール-コロイドシリカ混成材料を形成する場合、酸価0.5以下が達成され得ることが米国特許第4,606,934号に開示されている。シロキサノール-コロイドシリカ混成材料をアルコキシシランの加水分解アンモニウム塩と組合せて保護オーバーコートを形成することが、米国特許第4,595,602号に開示されている。シロキサノール-コロイドシリカ混成材料を電子受容部分を有するシランと組合せることが、米国特許第4,923,775号に開示されている。米国特許第4,439,509号、同4,606,934号、同4,595,602号および同4,923,775号に示されたような前述の保護オーバーコートのそれぞれは結果的には、比較的長いウォーミングアップ時間を必要とする光導電層、およびしばしば「リセット」して各光導電画像形成装置の電源を入れる毎に長いウォーミングアップ時間を必要とする光導電層となる。これらの問題は、そのオーバーコートおよび光導電層の化学反応によりオーバーコートおよび光導電層の間にトラップ位置を形成することに起因すると考えられる。更に、上記オーバーコートは、キャリヤー液中に分散されたトナーを用いる場合に、光導電層を液体の接触から適当に保護しない。加えて、そのようなオーバーコートはベルト形状に用いるのに十分な弾性は提供しない。それだけで試験すると、そのオーバーコートは応力破壊を促進する。米国特許第4,565,760号には、アルコール系媒質中へのヒドロキシレート化シルセスキオキサンおよびコロイドシリカの分散体から生成された保護オーバーコートが開示されている。しかしながら、そのようなオーバーコートは、上記のような同様の欠点（即ち、長いウォーミングアップ時間、リセットの問題、不十分な液状トナーキャリヤー保護、および不十分な弾性）が問題である。米国特許第5,124,220号には、バリヤー層および剥離層を有する光導電体成分が開示されている。そのバリヤー層は、有機ポリマー、例えばポリビニルアルコールのメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとの混合物から生成される。このバリヤー層は、良好な液状トナーキャリヤー保護を提供するが、光導電層をコロナ誘導電荷注入(charge injection)およびオゾン/イオン化粒子形成から保護しない。従って、上記の性能基準全てに適合するバリヤー層、即ち電荷注入保護を提供するバリヤー層の技術分野における要求は、光導電層に対して実質的に不活性であり、光導電層および剥離層と十分に接着し、ベルト形状に用いるのに十分な弾性を示し、光導電層をトナーキャリヤー液との接触から保護することである。（発明の要旨）本発明により、支持体、その支持体上に被覆された光導電層、およびその光導電層上に被覆されたバリヤー層を含む電子写真画像形成に用いられる光導電体成分提供する。バリヤー層は、有機ポリマーおよびシリカを含有する複合構造を含む。その有機ポリマーは、好ましくはポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアセタール類、スルホネート化ポリエステル類、ポリビニルアルコールのメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとの混合物から成る群から選択される。有機ポリマーおよびシリカは、シリカ：ポリマーの重量比約９：１〜約１：１の範囲でバリヤー層内に存在する。本発明は、バリヤー層を有する光導電体成分の製造方法も提供する。その方法は一般に、 a)支持体を提供する工程； b)該支持体に光導電層を被覆する工程； c)該光導電層上にバリヤー層組成物を被覆する工程；および d)該バリヤー層組成物を硬化してバリヤー層を形成する工程；から成る。好ましくは、そのバリヤー層組成物は、有機ポリマーおよびコロイドシリカを含有する。有機ポリマーのシリカとの唯一の組合せにより、本発明のバリヤー層を前記性能基準の全てと妥当に適合させ得る、即ち、それは十分な電荷注入保護を提供し、光導電層に対して実質的に化学的不活性であり、光導電層および剥離層と十分に接着し、ベルト形状に用いられるのに十分な弾性を示し、液状トナー系により光導電層の接触を低減する。（発明の詳細な説明）好ましい態様では、本発明の光導電体成分には順に、光導電支持体、その支持体の主要表面上に被覆された光導電層、びその光導電層上に被覆されたバリヤー層、およびそのバリヤー層に被覆された剥離層トップコートを含む。従って、その剥離層は、剥離層および光導電層の間に挟まれたバリヤー層を有する光導電体成分の最上層を形成する。その光導電体成分は連続ベルト形状であってもよく、それはロール、またはドラムの外表面上に配置された光導電性バリヤーおよび剥離層を有する回転ドラムにより保持され循環される。更に、光導電体成分を同様に乾式または液状分散トナーに用いる系に用いてもよく、かつそのトナーは白黒またはフルカラー画像を形成し得る。しかしながら、評価時には、液状分散トナーを有する本発明の光導電体成分の使用は特に有用である。光導電系用電気導電性支持体は当業者に公知であり、２つの一般的種類：(a) 導電性金属、または他の高導電性材料の自己支持層またはブロック；(b)薄導電性被膜、例えば蒸着アルミニウムを被覆した絶縁材料、例えばポリマーシート、ガラス、または紙；を有し得る。その支持体は、ベルト、ドラム、シート等の如何なる形状を取ってもよい。光導電層は当業者に公知の種類のものであってもよく、有機光導電体または好適なバインダーに分散された粒状の無機光導電体材料を含む。光導電層の厚さは用いられた材料に依存するが、通常５〜150μmの範囲である。有機光導電体の場合、光導電層は電荷発生層および電荷伝達層から成る２層構造であってもよい。電荷発生層には、光を吸収して電荷担体、例えば色素または顔料を発生し得る材料を含み、一方、電荷伝達層には発生電荷担体、例えばポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール類またはビス-(ベンゾカルバゾール)-フェニルメタンの誘導体を好適なバインダー中に伝達し得る材料を含む。更に、有機光導電層は電荷発生性および電荷伝達性の両方を有する単層構造から成る。単層有機光導電層の例が、米国特許第5,087,540号および同3,816,118号に開示されており、米国特許第5,087,540号には、バインダー樹脂中に分散された金属を含有しないフタロシアニン化合物から成る光導電層開示されている。その分散体を作製するために、得られた光導電層に電荷伝達性および電荷発生性を発現するまで、そのフタロシアニン化合物をバインダー樹脂と共に溶媒中でミルする。好適なバインダー樹脂には、ポリエステル類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート類、ポリビニルカルバゾール類、上記ポリマーに用いられるモノマーのコポリマー、塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコールターポリマー、塩化ビニル/酢酸ビニル/マレイン酸ターポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル/塩化ビニリデンコポリマー、セルロースポリマーおよびそれらの混合物を含む。好適な溶媒には、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン等を含む。そのような単層有機光導電層が好ましい。絶縁バインダー中に分散された無機光導電体、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、硫化カドミウム、硫化アンチモンが当業者に公知であり、要すれば増感染料を加えた常套の変種に使用されてもよい。剥離層トップコートには、当業者に公知の剥離層組成物を含有してもよい。好ましい剥離層にはシリコーンポリマー、例えば米国特許第4,600,673号に開示のものを含有する。また、フルオロシリコーンポリマーが使用されてもよい。バリヤー層には、有機ポリマーおよびシリカを含有する複合材料から成る。有機ポリマーおよびシリカが好ましくは、そのバリヤー層内にシリカ：ポリマーの重量比９：１〜１：１の範囲で存在する。より好ましくは、その比が約３：１〜 1.2：１の範囲であり、更に好ましくは比約2.5：１〜1.5：１の範囲である。最も好ましい比は２：１である。そのバリヤー層のシリカ含量が非常に高い場合、バリヤー層は非常に脆くなり、剥離層および光導電層と十分に接着し得ない。これに反して、シリカ含量が非常に低い場合、バリヤー層は光導電層に不十分な電荷注入およびオゾン/イオン化粒子保護を提供する。バリヤー層は、有機ポリマーおよびシリカ源（例えば、コロイドシリカ）を含有するバリヤー層組成物を塗布することにより形成される。バリヤー層組成物は、スライド被覆、バー被覆、ロール被覆、ナイフ被覆、流し被覆、グラビア被覆、吹付、浸漬等を含む公知の被覆方法により光導電層にウェブ状、ドラム状等に塗布され得る。バリヤー層組成物は続いて、例えば熱硬化（120〜150℃で５〜10分間）により硬化されて、有機ポリマーおよびコロイドシリカに、有機ポリマー/ シリカ複合構造を形成する架橋を起こす。最終硬化バリヤー層は好ましくは、厚さ約0.1〜約５μmを有する。より好ましくは厚さ約0.3〜約２μmであり、最も好ましくは厚さ約0.4〜約0.8μmである。「有機ポリマー」の語により、炭素鎖または環から形成され、水素も含有するポリマー材料を表す。また、そのポリマー材料は他の元素、例えば硫黄、酸素または窒素を含有する。従って、本明細書中で「有機ポリマー」の語により、骨格が炭素から成るポリマー材料を表す。その他の元素、例えばケイ素はその骨格から除かれる。後述のように、両側官能性(ambifunctional)シラン類を有機ポリマーのコロイドシリカとの架橋を補助して有機ポリマー/シリカ複合構造を形成するカップリング剤として用いてもよい。この場合、側鎖シランまたはシロキサン単位はその有機ポリマーの炭素骨格に結合されていてもよい（両側官能性シランの反対側末端をシリカと結合して）。しかしながら、シランまたはシロキサン単位は、有機ポリマーの炭素骨格の一部とはならないが、単にそこへ結合する。液状トナー系が用いられるべき用途では、その有機ポリマーは、光導電層がそのような系の成分により有害に影響されないだけ十分な液状トナー系に対する耐性を有する有機ポリマー/シリカ複合物を提供しなければならない。少なくとも、有機ポリマーはトナーキャリヤー液により溶解されてはならず、より好ましくは光導電層へのキャリヤー液の浸透を低減または排除すべきである。通常用いられるトナーキャリヤー液は、エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Co mpany)から市販のパラフィン系炭化水素のノーパー(Norpar^R)12である。その他の市販トナーキャリヤー液はイソパー(Isopar^R)Gである。液状トナー系のトナー粒子、電荷制御剤および他の成分は、それが光導電層に浸透する場合に、キャリヤー液に付随する。これらの各成分は、光導電層の性能および寿命に悪影響を与える。従って、光導電層へのキャリヤー液の浸透を制限または防止することにより、液状トナー系の光導電層との接触を低減することが重要である。更にその有機ポリマーが理想的に有すべき所望の物理特性には、光学的透明度（即ち、光散乱なし）、50℃以上のガラス転移温度、フィルム形成性、および光導電体成分をベルト形状に使用するのに十分な弾性を含む。上記特性全てを有することが明らかとなった有機ポリマーには、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアセタール類、スルホン化ポリエステル類、ポリビニルアルコールのメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとの混合物を含む。好ましいポリアクリレート類には、ポリアクリル酸およびアクリレート/アクリル酸コポリマーを含む。好ましいポリビニルアセタール類には、ポリビニルブチラール類を含む。前述の有機ポリマーの内、ポリビニルアルコールのメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとの混合物が最も好ましい。そのような混合物中のポリビニルアルコール：メチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーの重量比は好ましくは、約５:１〜約15:１であり、比12:１を有するのが好ましい。バリヤー層のシリカ成分は、光導電層に不十分な電荷注入およびオゾン/イオン化粒子保護を提供し；即ち、それはコロナ誘導電荷、オゾン、およびイオン化粒子が、光導電層に直接接触してその結果光導電層に損傷を与えることから防止する。このように、シリカ成分は光導電層の有効寿命を延長するのを補助する。従来から理解されているように、シリカは、各ケイ素原子に対して平均２個の酸素原子を有するケイ素および酸素の三次元網目である。そのような網目は、コロナ誘導電荷、オゾン、およびイオン化粒子に対して有効なバリヤーを提供することが明らかであり、コロナおよび光導電層の間に層をなす場合、シリカ網目はコロナ誘導電荷、オゾン、およびイオン化粒子との直接接触するその他の有害な作用から光導電層を保護する。バリヤー層のシリカ成分が光導電層に電荷注入およびオゾン/イオン化粒子保護を提供する一方、それ単独ではキャリヤー液中に分散されたトナーを用いる場合に接触する液体から十分には保護しない。従って、そのような保護を提供し得る有機ポリマーをシリカと共にバリヤー層に導入する。バリヤー層複合構造を形成するバリヤー層組成物には、有機ポリマーおよび三次元シリカ網目を得る物質を含む。シリカが得られる好ましい出発原料はコロイドシリカである。公知のように、「コロイドシリカ」の語により、二酸化ケイ素 (ＳiＯ₂)粒子のコロイド分散体を表す。コロイドシリカは、有機ポリマーが分散性または可溶性であるように選択される液状媒質に分散されてもよい。このようにして、コロイドシリカおよび有機ポリマーは完全に混合され、バリヤー層組成物は実質的に均質となる。コロイドシリカ粒子は粒径５〜30nmの範囲内であり、５nmが好ましい。好適なコロイドシリカが、ナルコ・ケミカル・カンパニー(Nalco Chemical Company)から市販されている。例として、それらに限定されないが、ナルコ(Nalco^R)2326（水分散、塩基安定）、ナルコ(Nalco^R)1042（水分散、酸安定）、およびナルコ(Nal co^R)1057（アルコール分散）がある。バリヤー層組成物を光導電層上に被覆し、硬化してシリカ/有機ポリマー複合構造を形成する。硬化過程中に、有機ポリマーおよびコロイドシリカを含有する液状媒質を除去する。これが起こると、複雑な架橋過程が開始する。コロイドシリカ粒子クラスターを先に分離し、互いに反応して三次元シリカ網目を形成する。同時に、有機ポリマーおよび新しく形成したシリカ網目を共に架橋する。最終結果物は、シリカのセグメントに結合した有機ポリマーのセグメントを有する混合複合構造である。有機ポリマーのシリカ網目との架橋を補助するために、カップリング剤をバリヤー層組成物内に含有することが好ましい。有効なカップリング剤には、両側官能性シラン、例えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、および3-アミノプロピルトリエトキシシランを含む。前述のように、そのような両側官能性シラン類により起因するシランまたはシロキサン単位を、有機ポリマーの炭素骨格に結合してもよいが、その骨格自体の一部にはならない。バリヤー層内、光導電剥離層または中間層または補助層内に含有され得るその他の材料には、着色、画像促進、分光増感、増白等のための染料および顔料、表面活性剤、被覆助剤およびスリップ滑剤、導電性ポリマーまたは粒子等を含む。更に、本発明の有機ポリマー/シリカ複合材により、これまで不可能であった特徴の唯一の組合せを有するバリヤー層を提供する。第１に、シリカの存在により、本バリヤー層はコロナ発生電荷、オゾン、およびイオン化粒子に光導電層が直接接触擦るのを防止し、結果的に光導電層の有効寿命を延長する。第２に、有機ポリマー/シリカ複合剤材は、光導電層に対して実質的に不活性である。結果として、バリヤー層は光導電層の性能を劣化させない。更に、バリヤー層および光導電層の間には「トラップ位置」を形成しない。従って、短いウォーミングアップ時間またはウォーミングアップ時間のないことだけが必要であり、光導電体成分が高品質トナー画像を形成し、「リセット」の問題は生じない。本バリヤー層の第３の特徴は、それが接着剤の必要なしに、剥離層、およびほとんどの光導電層、特に有機光導電層と十分に接着することである。シリカ成分が剥離層との接着性を提供する一方、バリヤー層の有機ポリマー成分は光導電層との接着性を提供する。第４の特徴は、有機ポリマーが、ベルト形状に使用され得るバリヤー層に十分な弾性を付与する。本バリヤー層の第５の特徴は、液状トナー系の公知の液状キャリヤーに実質的に耐性を有することである。その有機ポリマーは、液状トナー成分のキャリヤー液、トナー粒子、および他の成分が光導電層と接触するのを制限または防止し、その結果、光導電層の有効寿命にダメージを与えるのを防止して、光導電層の有効寿命を向上する。バリヤー層が本バリヤー層の上記特徴の内の１種以上を有することは公知であるが、現在のところその切迫した特徴をすべて有するバリヤー層は知られていない。しかしなお、多数の特徴が提供されるが、本発明のバリヤー層は光導電層の光学的または電気的性能を妨げることなくそれを行い、そして光導電体成分は高品質トナー画像を形成し得る。しかしながら、本バリヤー層は、その他の方法で可能なものより高い信頼性でかつ長時間で、光導電体成分をそうする。本発明をより容易に理解し得るために、以下の実施例を示すが、それは本発明を説明するものであって、範囲を限定するものではない。実施例１〜18 Ａ．バリヤー層調製様々なバリヤー層組成物を調製し、有機光導電層上に被覆し、硬化して、得られたバリヤー層を評価した。バリヤー層組成物を表１に示し、そのような組成物から作製したバリヤー層の評価結果を表２に示した。各実施例に用いた有機光導電層（以下「ＯＰＣ」層と記載）を米国特許第3,81 6,118号および同5,087,540号に従って作製した。そのＯＰＣは単層構造を有し、電荷発生体および電荷担体としての金属を含有しないフタロシアニン16重量％（ＩＣＩ社から市販）およびバインダーとしてのポリビニルブチラール（モンサント(Monsanto)社からバットバー(Butvar^TM)B-76として市販）84重量％を含有した。ＯＰＣ層は、各試料に対して厚さ８〜10μmの範囲であった。表１および表２に示したいくつかのバリヤー層試料を作製するのに用いた試料調製方法を以下に示した。１．実施例５−比較例この試料調製方法は実施例１〜５（全部比較例）の例示であり、シラン類から成るバリヤー層だけを調製した（実施例１は更に少量のシリコーンを含む）。 3-アミノプロピルトリエトキシシラン（ハル・アメリカ(Hul America)社から市販）1.24gを無水エタノール48.4gに溶解した。この溶液に脱イオン(DI)水0.4gも加えた。その溶液を撹拌し、24時間エージングする。この溶液の総固形分は1.75 ％であった。エージング後、最終バリヤー層溶液を前述のＯＰＣ層上に＃９マイアー(Meyer)バーを用いて被覆し、被覆フィルムを125℃30分間硬化し、バリヤー層を作製した。バリヤー層の厚さの計算値は0.3μmであった。バリヤー被覆ＯＰＣ層を30分間冷却して評価した。２．実施例９−比較例この試料調製方法は実施例１〜９（全部比較例）の例示であり、米国特許第4, 439,509号、同4,606,934号、同4,595,602号および同4,923,775号に開示のものと同様のバリヤー層を調製した。それら特許文献に開示のように、実施例６〜９のバリヤー層にはトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランおよび3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラン）およびコロイドシリカを含有する。メチルトリメトキシシラン（ハル・アメリカ(Hul America)社から市販）0.08g およびビニルトリメトキシシラン（ハル・アメリカ(Hul America)社）0.08gを脱イオン水9.2gおよびエタノール5.0gの混合物に溶解した。この溶液に14.5％コロイドシリカ溶液（市販のナルコ(Nalco^R)2326）10gおよび表面活性剤（ユニオン・カーバイド(Union Carbide)社から市販のトリトン(Triton^TM)X-100）0.02gも加えた。その溶液を撹拌し、24時間エージングする。この溶液の総固形分は3.5％であった。エージング後、その溶液を前述のＯＰＣ層上に＃６マイアー(Meyer) バーを用いて被覆し、被覆フィルムを125℃30分間硬化し、バリヤー層を作製した。バリヤー層の厚さの計算値は0.4μmであった。バリヤー被覆ＯＰＣ層を30分間冷却して評価した。３．実施例15−比較例この試料調製方法は実施例15（比較例）の例示であり、米国特許第5,124,220 号に開示のものと同様のバリヤー層を調製した。その特許文献に開示のように、バリヤー層を有機ポリマー単独、例えばメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとポリビニルアルコールの混合物から得られたポリマーから作製した。最初に、２種の異なる原液、ＡおよびＢを調製した。溶液Ａは、脱イオン水98 g、PVA（エルバノール(Elvanol^TM)50-42、デュポン(Du Pont)から市販）２gから成る２％ポリビニルアルコール(PVA)水溶液であった。溶液Ｂは、メタノール/水 (75/25)99.4gおよびガントレッツ(Gantrez^TM)AN-169（ＧＡＦ社から市販のメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー）から成る0.6％ガントレッツ(G antrez^TM)のメタノール/水溶液であった。溶液Ａ20gに、溶液Ｂ８ｇおよびトリトン(Triton^TM)X-200（ユニオン・カーバイド(Union Carbide)社から市販の表面活性剤）0.02gを加えた。得られたバリヤー層溶液の総固形分は1.6％であった。バリヤー層溶液を前述のＯＰＣ層上に＃９マイアー(Meyer)バーを用いて被覆し、被覆フィルムを125℃30分間硬化し、バリヤー層を作製した。バリヤー層の厚さの計算値は0.3μmであった。バリヤー被覆ＯＰＣ層を30分間冷却して評価した。４．実施例13 この試料調製方法は本発明の実施に従った。バリヤー層にはコロイドシリカ、有機ポリマー（PVAおよびガントレッツ(Gantrez^TM)AN-169の混合物）およびカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）を含有した。メチルトリメトキシシラン（ハル・アメリカ(Hul America)社から市販）0.08g を脱イオン水７gおよびエタノール5.0gの混合物に溶解した。この溶液に14.5％コロイドシリカ溶液（市販のナルコ(Nalco^R)2326）4.8gおよび表面活性剤（ユニオン・カーバイド(Union Carbide)社から市販のトリトン(Triton^TM)X-100)）0.02 gを加えた。続いて、PVA（エルバノール(Elvanol^TM)50-42、デュポン(Du Pont) から市販）1.4部、ガントレッツ(Gantrez^TM)AN-169（ＧＡＦ社から市販のメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー）0.2部および水98.4部から成る有機ポリマー溶液（1.6重量％）12.1gを稀釈コロイドシリカ溶液に加え、振盪機台により24時間撹拌した。この溶液の総固形分は3.5％であった。最後に、その被覆溶液を前述のＯＰＣ層上に＃６マイアー(Meyer)バーを用いて被覆し、被覆フィルムを125℃30分間硬化した。その試料を30分間冷却して評価した。バリヤー層の厚さの計算値は0.4μmであった。５．実施例16 この試料調製方法は本発明の実施に従った。バリヤー層にはコロイドシリカ、有機ポリマー（PVAおよびガントレッツ(Gantrez^TM)AN-169の混合物）およびカップリング剤（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を含有した。 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ハル・アメリカ(Hul America)社から市販）0.15gを脱イオン水6.5gに溶解した。この溶液に14.5％コロイドシリカ溶液（市販のナルコ(Nalco^R)2326）3.1gおよび表面活性剤（ユニオン・カーバイド(Union Carbide)社から市販のトリトン(Triton^TM)X-100)）0.02gを加えた。続いて、PVA（エルバノール(Elvanol^TM)50-42、デュポン(Du Pont)から市販）2. 4部、ガントレッツ(Gantrez^TM)AN-169（ＧＡＦ社から市販のメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー）0.2部および水98.4部から成る有機ポリマー溶液（1.6重量％）22.3gを稀釈コロイドシリカ溶液に加え、振盪機台により24時間撹拌した。この溶液の総固形分は2.8％であった。最後に、その被覆溶液を前述のＯＰＣ層上に＃６マイアー(Meyer)バーを用いて被覆し、被覆フィルムを125℃ 30分間硬化した。その試料を30分間冷却して評価した。バリヤー層の厚さの計算値は0.4μmであった。６．実施例18 この試料調製方法は本発明の実施に従った。バリヤー層にはコロイドシリカ、有機ポリマー（ポリビニルブチラール）およびカップリング剤（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を含有した。ポリビニルブチラール（B-98、モンサント(Monsanto)社から市販）0.24gをイソプロパノール5.76gに溶解した。この溶液に14.5％アルコールベースのコロイドシリカ溶液（市販のナルコ(Nalco^R)1057）1.6gおよび10％水性トリトン(Trito n^TM)X-100溶液（ユニオン・カーバイド(Union Carbide)社から市販）0.2gを加えた。続いて、脱イオン水6.4g、イソプロパノール８ｇおよび５％予備加水分解3- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ハル・アメリカ(Hul America)社から市販）1.0gを稀釈コロイドシリカ溶液に加え、振盪機台により0.5時間撹拌した。その溶液を撹拌して24時間エージングした。この溶液の総固形分は約３％であった。最後に、その被覆溶液をＯＰＣ層上に被覆し、被覆フィルムを125℃30分間硬化した。得られたバリヤー層を30分間冷却して評価した。バリヤー層の被覆厚さは0.4〜0.8μmの範囲であった。調製したこれらのおよび他のバリヤー層溶液の組成を表１にまとめて示した。Ｂ．バリヤー層評価表１に示した各バリヤー層組成物を（前述の）ＯＰＣ層上に被覆し、硬化し、得られたバリヤー層を評価した。バリヤー層を評価する特性には、ウォーミングアップ時間、「リセット」、および電荷注入保護を含む。これらの特性を研究するために、ＯＰＣ層を銅導電性テープを有するアルミニウムドラムに塗布および下塗りすることにより、様々な光導電体成分を作製した。表１のバリヤー層組成物の内の１種に対応するバリヤー層をＯＰＣ層の外側表面に被覆し、そのバリヤー層が得られた光導電体成分の外側表面を形成した。光導電体成分をDCコロナにより連続して650Ｖ以下に帯電させ、光導電体成分の表面を780nmダイオードレーザーを用いてラスター走査することによってすぐに放電させた。波長715nmの強度２μW/cm²を有する消去(erase)ランプを用いて、各帯電/放電サイクル中に残留電圧を光導電体成分から除去した。試験中のドラム速度は約３"/秒であった。この手順を、表１に示した各バリヤー層組成物に対して繰り返した。その評価結果を表２にまとめて示した。各光導電体成分により要求されるウォーミングアップの程度を、初期電荷約65 0Ｖがレーザーにより適当に放電され得る前に必要な帯電/放電サイクル数を測定することにより決定した。各バリヤー層組成に関連する相対ウォーミングアップ時間を、表２の「コメント」欄に「短い」「中位」または「長い」のいずれかで示し、「短い」が好ましい。短いウォーミングアップ時間は１〜２サイクル、中位のウォーミングアップ時間は10〜20サイクル、長いウォーミングアップ時間は 20サイクル以上である。各光導電体成分の「リセット」に対する性質を、試験装置を運転停止し続いて再開始して、初期電荷約650Ｖがレーザーにより放電され得る前にウォーミングアップ時間が再び必要かどうかを決定することにより測定した。そのようなウォーミングアップ時間が再び必要な場合、その光導電層を「リセット」で示した。リセット性質を表２の「コメント」欄に示した。各バリヤー層によりおこなわれる電荷注入保護を、光導電体成分が帯電/放電数千サイクル以上で適切に帯電および放電する能力を測定することにより概算した。このようにして、各光導電体成分の適当な有効寿命を決定し得る。前述のように、コロナにより各光導電体成分表面に帯電させた初期電荷電圧は約650Ｖであった。この電圧を表２では「V_o」で表示した。すべての試験に関してコロナに同一電圧を供給したが、バリヤー層の組成およびＯＰＣ層の厚さの変化に依存して、いくつかの場合にはV_oは650Ｖから僅かに変化する。ＯＰＣが電荷注入（即ち、直接電荷、オゾン、およびイオン接触によるコロナ誘導劣化）によって劣化し始める際に、光導電体成分表面に保持され得る電荷量が減少する。結局、光導電体成分の帯電能力は、トナー画像が適格でなくなるところまで低下する（例えば、トナー粒子が、レーザーを照射された領域以外の光導電体成分表面の領域に接着し始め、不明瞭なバックグラウンド画像を形成する）。光導電体成分の有用な有効寿命が、光導電体成分を取り替えなければならない終点となるのはこの点である。光導電体成分の評価時に、光導電体成分が電荷400Ｖを保持し得なくなったとき、この不良点に達したと考えられる。これが起こったとき、画像バックグラウンドは不適格に暗くなる。評価時に、各光導電体成分は少なくとも8000サイクル以上充電および放電された。その時間の終点で、光導電体成分に保持され得る電荷量を測定した。この値（表２で「V_f」で表された）は8000サイクル後に400Ｖだけ低下した場合、光導電体成分は早期不良を起こした、即ちバリヤー層が電荷注入またはオゾン/イオン化粒子接触から十分に保護しなかったと考えられる。実施例１〜12では、その評価を8000サイクル後に終わらせた。しかしながら、、特に有望であるように見えるバリヤー層を有するそれらの光導電体成分、実施例13、16、17および18は、更に付加的サイクル数を試験した。この試験時間の終点に、最終電荷値「V_f」を書き留め、記録した。試験時間中に、その光導電体成分に保持され得る電荷量を10の等間隔で測定し、記録した。従って、8000サイクル評価では電荷値は800サイクル毎に測定された。（不良が試験時間の終点の前に起こる場合）このようにして、光導電体成分が不良となるサイクル数が評価された。表２の結果に示すように、実施例１〜５（比較例）のバリヤー層は、コロナ誘導電荷、酸素、およびイオン化粒子によるダメージからの保護をほとんど提供せず、従って早期ＯＰＣ不良となった。加えて、実施例３および４は中位の長いウォーミングアップ時間、および（トラップ位置の形成を示す）リセット問題となった。実施例６〜９のバリヤー層は適当な電荷注入およびオゾン/イオン化粒子保護を提供した。しかしながら、それらのバリヤー層の全ては不適格な（中位の長さの）ウォーミングアップ時間となり、トラップ位置の形成を強く示した。実施例８のウォーミングアップ時間は非常に長く、リセットは非常に早いので、その試験は150サイクル後に終了した。後述のように、実施例６〜９のバリヤー層も光導電層をトナーキャリヤー液と接触するダメージから適当には保護しない。実施例10〜13、16および18のバリヤー層を本発明の実施に従って作製した。これらの各バリヤー層は、コロナ生成電荷、オゾン、およびイオン化粒子の接触から良好な保護を提供し、リセットなしの短いウォーミングアップ時間となった。このことは特に実施例13、16および18によく示され、それぞれ24,000サイクル、 24,000サイクル、12,000サイクル後もそのＯＰＣは優れた状態にあった。実施例14のバリヤー層は短いウォーミングアップ時間となった一方、このバリヤー層は、適当な電荷注入およびオゾン/イオン化粒子保護を提供するのに十分なシリカを含有しなかった。そのバリヤー層はシリカ：有機ポリマーの重量比約１：１を有した。同様に、実施例17のバリヤー層は十分なシリカを含有しなかった。実施例15のバリヤー層は、更にこの点を示した。シリカおよびＯＰＣを含有しないそのバリヤー層は1000サイクル前に不良となった。「ＯＰＣ標準」試料は実施例１〜18と同様の試験を行ったが、バリヤー層を有さなかった。このＯＰＣは1000サイクル前に不良となった。実施例19〜23 表１のある代表的バリヤー層組成物をＯＰＣ層上に被覆し、硬化して、得られたバリヤー層の能力は、トナーキャリヤー液の浸透に対するバリヤーを提供する能力として評価され得る。ＯＰＣ層を、ＵＶ染料（1,2-ビススチルベン）を、テトラヒドロフラン中にｘ形の金属を含有しないフタロシアニン（ＩＣＩ社から市販）およびポリビニルブチラール（モンサント(Monsanto)からバットバー(Butvar^TM)として市販）を含有する固形分８〜10％の「ＯＰＣ溶液」に加えることにより調製した。その溶液の固形部分には、ｘ形の金属を含有しないフタロシアニン16重量％およびポリビニルブチラール84重量％を含有した。＃12マイアー(Meyer)バーを用いて、このＵＶ染料/ＯＰＣ溶液を、ポリエステルシートおよびＯＰＣ層の間に挟まれた蒸着アルミニウム層を有するポリエステルシートの上部表面に被覆した。ＯＰＣ被覆シートを一晩中風乾した。ＯＰＣ層中のＵＶ染料の最終濃度は２重量％であった。風乾後、ＯＰＣ被覆シートを３"×４"部分にカットした。表１の数種の異なるバリヤー層組成物を、＃９マイアー(Meyer)バーを用いて、その３"×４"部分の上部表面および側面に被覆した。続いて、これらのバリヤー被膜を125℃で30分間硬化した。このようにして、各実施例のＯＰＣ層（バリヤー層を有さない標準試料である実施例19を除く）を、一つの表面上をアルミニウム/ポリエステルシートにより、残りの表面全てをバリヤー層により完全に被覆した。実施例19〜23の各被覆ＯＰＣ層試料を、ノーパー(Norpar^R)12（エクソン(Exxo n)社から市販のトナーキャリヤー液）20gを含む浴中に室温で96時間浸漬した。9 6時間後、ノーパー(Norpar^R)12キャリヤー液をその浴から取り、パーキン-エルマー(Perkin-Elmer)ＵＶスペクトロメーター(Spectrometer)によって380nmで分析し、キャリヤー液中に含有するＵＶ染料濃度を測定した。ノーパー(Norpar^R)1 2中に見い出された如何なるＵＶ染料も、被覆ＯＰＣ層と共に含まれるＵＶ染料に起因しなければならない。更に、アルミニウムはノーパー(Norpar^R)12を通さないので、キャリヤー液中の如何なる染料もバリヤー層を通ってＯＰＣから抽出されなければならない。従って、ノーパー(Norpar^R)12キャリヤー液中に見い出されたＵＶ染料の濃度により、ノーパー(Norpar^R)12による異なるバリヤー層の浸透度の相対的測定を提供した。このようにして、キャリヤー液がＯＰＣ層に接触するのを防止する表３に示されたバリヤー層の有効性が比較され得る。抽出試験結果を以下の表３にまとめて示した。表３に示された380nmＵＶ吸光度値は、ノーパー(Norpar^R)12キャリヤー液中の抽出ＵＶ染料濃度と正比例する。従って、吸光度値が大きいほど、キャリヤー液の浸透に対するバリヤーを提供する相当するバリヤー層の性能は劣る。実施例19、バリヤー層を有さない標準試料は、ＵＶ吸光度値2.5以上により示されるように、最も高いノーパー(Norpar^R)12浸透を有した。実施例20は、実施例１〜５（シランのみを有する比較例）のバリヤー層の代表例であり、ＯＰＣ層をＵＶ染料で覆った実施例５のバリヤー層を含む。ＵＶ吸光度値0.75により示されるように、このバリヤー層はＯＰＣのキャリヤー液接触からの保護を提供する。実施例21は、実施例６〜９（シリカおよびシランを有する比較例）のバリヤー層の代表例であり、ＯＰＣ層をＵＶ染料で覆った実施例９のバリヤー層を含む。このバリヤー層からＯＰＣに提供されるキャリヤー液保護は、実施例20のシランバリヤー層により提供されるものより僅かに優れるが、実施例22および23に比較するとまだ劣る。実施例22、本発明のシリカ/有機ポリマー複合バリヤー層の代表例は、ＵＶ染料を有するＯＰＣ層を覆う実施例13のバリヤー層（シリカおよびＰＶＡ/ガントレッツ(Gantrez^TM)有機ポリマー）を含む。吸光度値0.1〜0.25で、このバリヤー層は良好なキャリヤー液浸透からの良好な保護を提供する。示されたとおり、そのような保護は、実施例20および21のシランまたはシリカ/シランバリヤー層により提供される保護より優れる。実施例23のバリヤー層は、有機ポリマーのみを含み（実施例15）、最も優れたキャリヤー液保護を提供する。しかしながら、表２に示されるように、そのようなバリヤー層はコロナ発生電荷、オゾン、またはイオン化粒子接触からの保護を提供しない。実施例22のバリヤー層はこれに反して、優れた電荷、オゾン、またはイオン化粒子保護を提供する。従って、すべてにＯＰＣへの保護を提供する観点から、本発明のシリカ/有機ポリマー複合バリヤー層が他の如何なるバリヤー層配合物よりも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ボストン、ディビッド・アールアメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．支持体；該支持体上に被覆された光導電層；および該光導電層上に被覆されたバリヤー層；から成る電子写真画像形成に用いられる光導電体成分であって、該バリヤー層が有機ポリマーおよびシリカを含有する光導電体成分。２．該ポリマーが、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアセタール類、スルホネート化ポリエステル類、およびメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとポリビニルアルコールの混合物から成る群から選択される請求項１記載の光導電体成分。３．該ポリマーおよび該シリカが、該バリヤー層内にシリカ：ポリマーの比９：１〜１：１の範囲で存在する請求項１記載の光導電体成分。４．該ポリマーおよび該シリカが、該バリヤー層内にシリカ：ポリマーの比３：１〜1.2：１の範囲で存在する請求項３記載の光導電体成分。５．該ポリマーおよび該シリカが、該バリヤー層内にシリカ：ポリマーの比2. 5：１〜1.5：１の範囲で存在する請求項４記載の光導電体成分。６．該バリヤー層が、厚さ0.1〜５μmである請求項１記載の光導電体成分。７．該バリヤー層上に被覆された剥離層トップコートを更に含む請求項１記載の光導電体成分。８．該光導電層が、有機光導電層である請求項１記載の光導電体成分。９．支持体；該支持体上に被覆された光導電層；および該光導電層上に被覆されたバリヤー層；から成る電子写真画像形成に用いられる光導電体成分であって、該バリヤー層が有機ポリマーおよびシリカを含有し、該ポリマーがポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアセタール類、スルホネート化ポリエステル類、およびメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとポリビニルアルコールの混合物から成る群から選択される光導電体成分。 10．該ポリマーおよび該シリカが、該バリヤー層内にシリカ：ポリマーの比９：１〜１：１の範囲で存在する請求項９記載の光導電体成分。 11．該ポリマーおよび該シリカが、該バリヤー層内にシリカ：ポリマーの比３：１〜1.2：１の範囲で存在する請求項10記載の光導電体成分。 12．該ポリマーおよび該シリカが、該バリヤー層内にシリカ：ポリマーの比2. 5：１〜1.5：１の範囲で存在する請求項11記載の光導電体成分。 13．該バリヤー層が、厚さ0.1〜５μmである請求項９記載の光導電体成分。 14．該バリヤー層上に被覆された剥離層トップコートを更に含む請求項９記載の光導電体成分。 15．該光導電層が、有機光導電層である請求項９記載の光導電体成分。 16．ａ)支持体を提供する工程；ｂ)該支持体に光導電層を被覆する工程；ｃ)該光導電層上に有機ポリマーおよびコロイドシリカを含有するバリヤー層組成物を被覆する工程；およびｄ)該バリヤー層組成物を硬化して該バリヤー層を形成する工程；から成るバリヤー層を有する光導電体成分の製造方法。 17．該ポリマーがポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアセタール類、スルホネート化ポリエステル類、およびメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーとポリビニルアルコールの混合物から成る群から選択される請求項16記載の方法。 18．該ポリマーおよび該コロイドシリカが、該バリヤー層内にコロイドシリカ：ポリマーの比９：１〜１：１の範囲で存在する請求項16記載の方法。 19．該ポリマーおよび該コロイドシリカが、該バリヤー層内にコロイドシリカ：ポリマーの比３：１〜1.2：１の範囲で存在する請求項18記載の方法。 20．該ポリマーおよび該コロイドシリカが、該バリヤー層内にコロイドシリカ：ポリマーの比2.5：１〜1.5：１の範囲で存在する請求項19記載の光導電体成分。 21．該バリヤー層が、厚さ0.1〜５μmである請求項16記載の方法。 22．該バリヤー層上に剥離層トップコートを被覆する工程を更に含む請求項16 記載の方法。 23．該バリヤー層組成物が、更にカップリング剤を含有する請求項16記載の方法。