JP3801598B2 - 正帯電用有機光導電体 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には画像転写技術、より詳しくは電子写真法に関する。本発明は、乾式および湿式トナー電子写真法用の優れた表面離型特性を有する正帯電有機光導電体材料である。

電子写真法においては、表面の領域を選択的に露光することによって、絶縁性光導電性材料の表面に潜象が造られる。表面の露光された領域と露光されない領域との間に、静電荷密度の差異が造り出される。顔料成分と熱可塑性成分とを含む静電トナーによって、可視画像が現像される。光導電体表面、現像電極およびトナーの相対的な静電荷に応じて、トナーは、光導電体の露光された表面あるいは露光されない表面に選択的に求引される。光導電体は、正に帯電されていても負に帯電されていても良く、トナーシステムは、同様に、負に帯電された粒子であっても正に帯電された粒子であってもよい。レーザープリンターについては、好ましい実施態様は、光導電体とトナーは、同じ極性を有するが、電荷の水準は異なる。

１枚の紙または中間転写媒体を、トナーの電荷と反対の静電荷を付与して、光導電体表面に密接して通過させ、光導電体表面から紙または中間媒体上に、トナーを、光導電体表面から現像された画像のパターンのまま引き寄せる。直接転写あるいは中間転写媒体を利用するときの間接転写に引続いて、一組の溶融ローラーが、紙面のトナーを溶融、定着させて、印刷画像を生成する。

レーザープリンター工業においては、多色画像に対する要求がある。この要求に対応して、設計者は、通常は、特定の炭化水素液体である液体キャリヤー媒体に分散させた顔料成分および熱可塑性成分よりなる液体トナーに変更している。液体トナーについては、印刷のベースカラー、すなわちイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックは、光導電体表面に、そしてそこから１枚の紙あるいは中間媒体に、順次、供給されて多色画像を生成することが明らかにされてきた。

したがって、重要な光導電体表面は、電子写真技術において、研究および開発の主題になってきた。多数の光導電体材料が、電子写真光導電体表面に好適であるとして開示されてきた。例えば、アモルファスシリカ（ＳｉＯ_２）、セレン化ヒ素（Ａｓ_２Ｓｅ_３）、硫化カドミウム（ＣａＳ）、セレン（Ｓｅ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機化合物が、光導電体として機能する。しかしながら、これらの無機材料は、低製造コスト、レーザーダイオードまたは他の発光ダイオード（ＬＥＤ）に対する高速応答性、および非毒性による安全性という電子写真技術における今日的必要条件を満足させていない。

したがって、光導電体表面に関する電子写真技術における最近の進歩は、有機光導電体（ＯＰＣ《ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ》）として有機材料を使用して行われてきた。代表的には、現在の市場における有機光導電体（ＯＰＣ）は、電荷発生層の上に付着された、比較的厚い電荷移動材料層の下にある薄い電荷発生材料層を有する負帯電型のものである。負帯電ＯＰＣは、以下の用途において、ゼログラフィー複写機およびプリンターについて、良好な機能を果たす。

（ａ）１色または２色の乾燥粉末現像剤を使用するか、白黒コピー用の液体現像剤だけを使用した低速（４〜１０コピー／分）および高速（５０コピー以上／分）のゼログラフィーシステム、および、

（ｂ）１００サイクル以下の推定耐用年数を有する高画像品質（１８００ＤＰＩ以上）のカラープルーフ印刷、平版印刷およびマスターゼロ印刷システム。

しかしながら、従来技術の負帯電ＯＰＣも、以下のような幾つかの欠点を有する。

（１）負のコロナ帯電工程において多量のオゾンが発生し、環境問題を提起する。この問題は、活性炭フィルターなどのオゾン吸収装置を設置することによって、またコロナ帯電の代りに接触負帯電を利用することによって、取り組むことができる。しかしながら、これらのオゾン改善のアプローチは、それら自身の欠点を有し、魅力的な工業的解決策ではない。

（２）負のコロナ帯電は、一般に、正のコロナ帯電と比較して電荷パターンの不均一性を小さくする結果になる。そして、電荷パターンの不均一性が小さくなる結果として、最終画像のノイズが大きくなり、また解像度が低下することになる。

（３）微細な乾燥粉末法および液体トナー法を含む小粒径トナー法においては、設計者は、負に帯電されたトナーにおけるよりも、正に帯電されたトナーの方が、電荷の安定性を発現させることができている。したがって、正帯電ＯＰＣは、レーザープリンターにおけるような放電された領域の現像画像にとって好ましい。

フタロシアニン顔料粉体の特定の形態学は、優れた光導電性を発現することを示している。これらのフタロシアニン顔料は、導電性基板上に付着された電子写真光導電体における重合性結合剤マトリックスの混合物として使用されてきた。これらのフタロシアニン／結合剤光導電体においては、電荷の光発生と電荷の移動がフタロシアニン顔料の粒子中で起るが、結合剤は不活性である。このように、光導電体は、フタロシアニン／結合剤の単一の層よりなっている。これらの単一層光導電体は、フタロシアニン顔料のホール（正電荷）移動能力のために、極めて良好な正帯電ＯＰＣであることが知られている。

そして、これらの単層光導電体においては、電荷移動分子を添加する必要がないばかりか、別個の電荷移動層を有する必要がない。フタロシアニン顔料含有量は、電荷発生機能と電荷移動機能との両方を果すのに十分な程度に高い約１０〜３０重量％の範囲にあり、結合剤含有量は、約９０〜７０重量％の範囲にある。単一の光導電体層は、要求される電荷受容とその結果としての画像のコントラストを実現するために、通常３μｍ以上の厚みを有する。

また、多層光導電体における電荷発生成分としてフタロシアニン顔料を使用することは知られている。今日では、記録ヘッドがＬＥＤアレイまたはレーザーダイオードであるデジタル電子写真のための市販のＯＰＣは、このような多層光導電体を使用する。フタロシアニン顔料を含む電荷発生層は、通常１μｍ以下の厚みのものである。約２０〜３０μｍの厚みで、フタロシアニン顔料以外の移動分子を含む電荷移動層が、電荷発生層の上に被覆される。

しかしながら、このような種類の多層ＯＰＣは、負帯電のものとしてのみ使用されるので、これらはすべて、前述のような負帯電ＯＰＣの欠点を有する。そこで、フタロシアニン顔料正帯電ＯＰＣの開発に対する強い動機が残っている。

この動機に対する工業による一つの対応は、正の電場の印加の下で電子受容体分子および電子移動体分子でなければならない上層中の電子移動分子を有する正帯電、多層ＯＰＣを研究しなければならなかった。例えば、米国特許第４，５５９，２８７号（マックアネイなどによる）の開示を参照。これらの種類のＯＰＣは、例えば、電子受容体および電子移動分子としてフルオレニリデンメタンの誘導体を使用する。しかしながら、これらの種類の分子は、溶解性が悪いためコーティング中にＯＰＣ形成混合物中で再結晶される結果になり、通常の結合剤との相溶性が悪く、また反応収率が悪いため製造コストが高くなる結果になる。また、これらの種類の分子は、発ガン性が高く、作業者および利用者に対する安全性が危うくなり、したがって市場で受け入れられなくなる。

そして、米国特許第５，０８７，５４０号（ムラカミ等による）は、結合剤樹脂中で、一部は分子状態で、一部は微粒子状態で分散されているＸ型および／またはＴ型フタロシアニン化合物を有する電子写真用の正帯電、単一層光導電体を開示している。この分散液を調製するために、フタロシアニン化合物を、溶媒中で、結合剤樹脂とともに、数時間から数日間にわたって攪拌する。したがって、このアプローチは、製造上の欠点を持っている。

フタロシアニン型正帯電ＯＰＣの開発に対する動機に対する工業による他の一つの対応は、電荷発生層と電荷移動層の相対的な配置が逆である多層ＯＰＣを研究する必要があった。例えば、米国特許第４，８９１，２８８号（フジマキ等による）を参照。しかしながら、顔料を含む上層は、電子写真システムにおける現像成分、移動媒体成分、および清浄成分に対して非常に傷付き易いので、これらの種類のＯＰＣは、ＯＰＣに対する機械的損傷を避けるために保護被覆を必要とする。これらの保護被覆層は、それ自体の問題があり、光導電体の残留電圧を増大させ、その電気的な不安定性を増大させる。例えば、米国特許第４，９２３，７７５号（シャンクによる）と米国特許第５，０６９，９９３号（ロビネット等による）の開示を参照。

したがって、高サイクルで非常に過酷な電子写真法における電荷受容、暗減衰および光放電を含む安定な電気的特性を示すようなフタロシアニン型正帯電ＯＰＣを提供することが、本発明の一つの目的である。記録ヘッドがＬＥＤアレイまたはレーザーダイオードである現在のデジタル画像システムは、非常に短い露光時間（５０ナノ秒以下）の間に非常に大きい光強さ（約１００エルグ／ｃｍ^２）を有し、その結果、約１０〜３０エルグ／ｃｍ^２の範囲の光強さと約数百マイクロ秒〜ミリ秒の範囲の露光時間とを有する光入力複写機との比較において、ＯＰＣには厳しい条件と言うことになる。

あいにく、このような安定な電気的特性を提供する製品は、今日の市場にはない。これは、電子写真工程におけるコロナ帯電および強力な光源に繰返し暴されるときに、フタロシアニン型正帯電ＯＰＣが不安定性を示すことに起因する。本発明者は、レーザー印刷工程に必要となる強い吸収、高い光強度、短い露光時間条件において、この不安定性がより顕著となることを発見した。レーザー印刷の少ない繰返しサイクルの後、不安定性は、暗減衰の著しい増大において示される。また、不安定性は、表面電位の減少によって示される。このような不安定性は、画像のコントラストに悪影響を及ぼし、画像品質の信頼性の結果を向上させる。

また、本発明者は、フタロシアニン／結合剤光導電体のこのような不安定性は、顔料の化学構造または形態学とは無関係であると思われることを発見した。その代わりに、このような不安定性は、個々の顔料粒子間の接触特性によって左右されると思われる。本発明者のこのような知見は、極く最近得られたものであり、高サイクル、高度に苛酷な電子写真工程における光導電体の不安定性の問題に、どのように効果的にアプローチして解決するかに関して、従来技術には、何等の報告も示唆もない。

望ましい電子写真性能は、７８０ｎｍまたは８３０ｎｍの周波数のレーザーダイオードビームを、ビームスキャナーと焦点レンズを備えた光学システムを介して、各ビームにつき０．０５マイクロ秒で同期させた場合に、約３０〜１００Ｖ／μｍ^２の高電荷受容性、約５Ｖ／ｓｅｃ以下の低い暗減衰（ｄａｒｋ ｄｅｃａｙ）、および表面電荷の少なくとも７０％の光放電として規定されることが好ましい。

フタロシアニン顔料用の通常の結合剤、例えば、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニルとポリビニルブチラールを含むビニル重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、メチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、メラミン樹脂、ポリスルホン、ポリアリレート、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン、およびポリ塩化ビニルとポリフルオロカーボンを含むハロゲン化重合体などが使用されるときには、結合剤中の顔料の分散が良好であるという条件の下で、好ましい電荷受容性と光放電が得られる。しかしながら、電荷受容性と光放電の性能が良好になるこれらの重合体の中で、ＬＥＤアレイまたはレーザーダイオード暴露条件の下で、どれ一つとして望ましい安定性を示すものはない。また、フタロシアニンと安定な分散液を生成しない結合剤およびそれに混合される溶媒は、通常は、電荷受容性が非常に遅く、残留電圧が高く、あるいは暗減衰が高く、したがって好ましくない。

本発明のもう一つの重要な目的は、優れた表面離型特性を有する正帯電ＯＰＣを提供することである。本発明の文脈において優れた表面離型特性とは、光導電体表面は、トナー粒子画像を光導電体表面から普通紙または中間転写媒体に容易に転写させるような低い接着性を有することを意味する。現在の電子写真法は、画像の最終媒体として普通紙を必要とする。すなわち、光受容体上のトナー画像は、静電荷または非静電的な熱によって助長される転写などの公知の技術によって普通紙に十分に転写されなければならない。転写効率の高いトーニングシステムは、普通紙上に高い画像濃度を生じるという利点を有し、高画像品質は、光受容体表面を清浄にするための労力を軽減する結果になる完全に転写される画像に起因するものである。優れた表面離型特性という必要条件も、高速印刷システム、特に乾燥マイクロトナー（粒径５μｍ以下）や液体トナー（サブミクロン範囲の粒径）などの微粒子現像剤にとって決定的である。

最近の１０年間に電子写真システムにおける画像転写効率を向上させるための多くの努力が行なわれてきたが、これらは、例えば、離型表面被覆トナー、中間転写の考えとシステム、および光導電体の表面への一時的な離型剤被覆である。

そうであっても、画像転写の問題は、以上に提案された解決策が他の問題を起こしているように、完全には解決されていない。例えば、中間転写の解決策については、コストが高くなり、印刷速度が低下することになる。また、離型表面被覆トナーの技術は、離型被覆材料が高度の架橋性重合体であるため、粒径の制御の困難さと溶融効果の不十分さを経験する。さらに、光受容体の解決策の一時的な離型被覆は、補修が必要ないという観点から適切な解決策ではない。

本発明の光導電体は、優れた表面離型特性、したがって効率の高いトナー粒子転写を有する永久的な繰返し使用可能な有機光導電体のための解決策を目的としている。

本発明者は、ＬＥＤアレイまたはレーザーダイオード・デジタル電子写真システム用の安定で安全なフタロシアニン／結合剤正帯電ＯＰＣを発明してきた。本発明者は、フタロシアニン顔料については、特定の種類の水酸基（−ＯＨ）を含む特定の種類の結合剤樹脂と、結合剤の水酸基に化学的に結合する官能基を有するケイ素原子を含む安定剤とは、優れた表面離型特性を有する電気的に安定なＯＰＣが得られる結果になることを発見した。水酸基を含む結合剤は、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースおよびその誘導体、ビニルアルコールの共重合体、ヒドロキシル化重合体およびヒドロキシモノマーの共重合体、およびシリコン樹脂などの水不溶性プラスチックスから選ばれる。ケイ素を含む安定剤は、架橋性樹脂から選ばれ、結合剤の水酸基と反応することができ、そしてフタロシアニン顔料の分散液の安定性を維持することができる。

本発明によれば、表面離型性に優れ、したがって効率の高いトナー粒子転写を示し、永久的に繰返し使用することができる正帯電用の有機光導電体を提供することができる。

安定剤は、反応性ポリシロキサン、オルガノシラン化合物、およびケイ素原子を含む多孔性充填剤から選ばれる。

水酸基を含む結合剤と反応性のケイ素を含む安定剤との組合わせは、単一層光受容体として結合剤中に分散されるときに、フタロシアニン顔料の電気的安定性を増大させる。このシステムにおける不安定性は、特定の化学構造または形態学にもかかわらず、個々のフタロシアニン顔料粒子間の電気的接触によるものであると推測される。金属を含むフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ブロモ−インジウムフタロシアニン、クロロ−インジウムフタロシアニンなどを含む多数のフタロシアニン顔料についてのこの不安定性を、本発明者は、観察している。不安定性は、顔料の粒径が減少するにつれて増大する。また、顔料の充填量の増大とともに不安定性が増大する。本発明者は、ケイ素を含む安定剤と反応する水酸基を含む結合剤を使用すると、サブミクロン範囲の粒径で、赤外線または近赤外線範囲に吸収極大を有することによって、準安定結晶形態を示す多様なフタロシアニン顔料を含む光導電体の表面電荷を安定化させることを発見した。

水酸基を有する結合剤と、反応性のケイ素含有安定剤とは、配合中および基板被覆工程中に相溶性であって、フタロシアニン顔料の分散液の安定性を維持するように注意深く選択される。
被覆の均一性および電子写真性能についてのこれらの基準によって、僅かの限定された数の効果的な結合剤／安定剤の組合わせが、本発明のために選択される。

本発明の光導電体の成分、すなわちフタロシアニン顔料、水酸基を有する結合剤、反応性のケイ素含有安定剤、および任意の溶媒は、有益な安定化効果を最大にするために、別々に添加して混合する必要がある。

フタロシアニン顔料成分は、下記の一般式（Ａ）を有することが好ましい。

フタロシアニン顔料成分は、この群から選ばれた単一の顔料あるいはこの群から選ばれた少なくとも二つの顔料の組合わせであればよい。

例えば、セラミック、ガラス、食卓塩、または金属ビーズを摩砕媒体として使用することによって、フタロシアニン顔料が、先ず、溶媒および安定剤と予備混合される。顔料粉砕装置は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）、ホモジナイザー、Ｓｗｅｅｃｏ ｍｉｌｌ（登録商標）、スモールメディアミルなどの通常の装置から選択される。これらの摩砕手法は、顔料の良好な分散条件を提供することができる。顔料の良好な分散液は、分散液中の顔料の平均粒径がサブミクロン範囲にあるとして規定されることに注意すべきである。

シリコン安定剤は、下記の一般式（Ｂ）を有する基から選ばれたポリシロキサンであればよい。

ポリシロキサンは、この群から選ばれた少なくとも二種類のポリシロキサンの組合わせであってもよい。

シリコン安定剤は、下記の一般式（Ｃ）を有する基から選ばれたオルガノシロキサン化合物であってもよい。

オルガノシロキサン化合物は、この基から選ばれた少なくとも二種類の組合わせであってもよい。

シリコン安定剤は、親水性コロイドシリカ、疎水性コロイドシリカ、ＳｉＣ粉末およびＳｉＮ粉末から選ばれたケイ素原子を含む多孔性充填剤であってもよい。ケイ素原子を含む多孔性充填剤は、この基から選ばれた少なくとも二種類の組合わせであればよい。

顔料とシリコン安定剤との予備混合物は、顔料の表面に安定剤分子を強く吸着させて光導電体の帯電安定化をより効果的にする傾向がある。

それから予備混合フタロシアニン顔料−シリコン安定剤に、水酸基を含む結合剤溶液が添加され、軽く摩砕されて、最終的な被覆溶液が得られる。顔料、シリコン安定剤および水酸基を含む結合剤よりなる全混合物は、数カ月から１年にわたる優れた分散液安定性を示す。場合によっては、被覆の良好な均一性および望ましいゼログラフィーの性能を実現するために、被覆する前に、分散液を数日間静置することが必要である。本発明者は、インキュベーション期間として静かにしておく時間を選択する。早過ぎたインキュベーションサンプルは、表面離型性の劣悪さとともに、高い暗減衰と、短い寿命を示した。この特徴的なインキュベーション期間は、シリコン安定剤と水酸基を含む結合剤との相互作用のために必要であると思われる。

被覆溶液は、例えば、ディッピングあるいはキャスティングなどの通常の方法によって、導電性基板に適用される。そして、結合剤と安定剤との間の反応を開始させるために、例えば、７０〜１５０℃の高温度で硬化させる必要がある。例えば、電子ビーム、紫外線またはＸ線硬化などの他の硬化技術も利用することができる。シリコン安定剤の種類に応じて、加水分解硬化におけるような湿気で硬化工程を実施してもよい。通常の硬化条件は、顔料、結合剤および安定剤成分の機能を抑制あるいは破壊するとは考えられないし、ＯＰＣの電子写真性能に非定的な影響は及ぼさない。

水酸基を含む結合剤とケイ素を含む安定剤との反応は、過酷な露出条件の場合でさえも、多サイクル用のフタロシアニン／結合剤光導電体の暗減衰の増大を抑制するのに効果的である。しかしながら、完全な防止を行うために、安定剤分子がＯＰＣのバルク中だけではなく、その表面に含まれていない限り、ある一定のサイクルの後に表面の正電荷は減少する。本発明者は、このことは、ＯＰＣの表面のフタロシアニン顔料の粒子によって正電荷がＯＰＣのバルク中に注入されるためであると考える。例えば、ＯＰＣが１００％の安定剤分子を含み、結合剤分子を含まないときには、１０万サイクル以上の後でさえも優れた電荷安定性が観察された。

水酸基を含む結合剤とシリコン安定剤との反応は、特に重合性シリコン安定剤が使用されるときには、本発明のＯＰＣの表面離型特性を助長するものであると考えられる。重合体シリコン安定剤は、低分子量安定剤よりも幾分良好な離型表面を提供する。実際に、重合体シリコン安定剤、低分子量安定剤およびシリカよりなる組合わせは、良好な離型性、永続的な離型性、および安定なゼログラフィー性能にとって最も好ましい。この種類の有機光導電体は、多くの繰返しサイクルの後でさえも正コロナ帯電における高い電荷受容性、表面の正電荷の低い暗減衰速度、優れた電気的安定性（表面電荷注入による繰返しサイクルにおける帯電挙動に重要な変化がないこと、可視レーザーダイオード６８０ｎｍ、ＩＲレーザーダイオード７８０ｎｍまたは８３０ｎｍにより４インチ／秒以上の高速度プロセスを利用して少なくとも５００キロサイクルの放電率において変化がないこと）、および優れた表面離型特性の特別に顕著な耐久性を含む優れたゼログラフィー性能を示すことが認められる。

フタロシアニン顔料成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約８〜約５０重量％の範囲で存在する。反応性の安定剤成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約０．００１５〜約９５重量％の範囲で存在する。

水酸基を含む結合剤としては、以下のものがある。

１）下記の一般式（Ｉ）を有するポリビニルアセタール

ポリビニルアセタールの水酸基含有量Ｙは、１〜５０重量％の範囲にある。二つの好ましいポリビニルアセタールは、下記の一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）を有する。

２）下記の一般式（ＩＩ）を有するフエノール系樹脂

３）下記の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有するフエノキシ樹脂

４）セルロースと、酢酸セルロース、ニトロセルロースおよびブチルセルロースを含むセルロース誘導体

５）下記の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するビニルアルコールの共重合体

６）ヒドロキシル化重合体、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリカーボネート、および

７）ヒドロキシモノマーの共重合体とシリコン樹脂安定剤

ケイ素を含む安定剤としては、以下のものがある。

１）以下のようなオルガノシロキサン化合物

１−１）下記の一般式（ＶＩＩ）を有するアルコキシシラン

具体的には、下記のものがある。
１）ビニルトリス（ｂ−メトキシエトキシ）シラン、
２）ビニルトリエトキシシラン、
３）ビニルトリメトキシシラン、
４）γ−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、
５）β−９３，４（エポキシシクロヘキシル）−エチルメトキシシラン、
６）γ−グリシドキシプロピル−メチルジエトキシシラン、
７）Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
８）Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、
９）γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、
１０）Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
１１）γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、
１２）γ−クロロプロピル−トリメトキシシラン、
１３）テトラメトキシシラン、
１４）メチルトリメトキシシラン、
１５）ジメチルジメトキシシラン、
１６）フェニルトリメトキシシラン、
１７）ジフェニルジメトキシシラン、
１８）テトラエトキシシラン、
１９）ジメチルジアセトキシシラン、
２０）ビニルメチルジアセトキシシラン、
２１）エチルトリアセトキシシラン、
２２）メチルトリアセトキシシラン、
２３）ビニルトリアセトキシシラン、
２４）シリコンテトラアセテート、
２５）テトラプロポキシシラン、
２６）メチルトリエトキシシラン、
２７）ジメチルジエトキシシラン、
２８）フェニルトリエトキシシラン、
２９）ジフェニルジエトキシシラン、
３０）ｉ−ブチルトリメトキシシラン、
３１）デシルトリメトキシシラン

１−２）ハロゲン化シラン

具体的には、下記のものがある。
３２）メチルトリクロロシラン、
３３）メチルジクロロシラン、
３４）ジメチルジクロロシラン、
３５）トリメチルクロロシラン、
３６）フェニルトリクロロシラン、
３７）ジフェニルジクロロシラン、
３８）ビニルトリクロロシラン、
３９）ｔ−ブチルジメチルクロロシラン

１−３）ヘキサメチルジシラザン

具体的には、下記のものがある。
４０）ヘキサメチルジシラザン

１−４）シリル化剤

具体的には、下記のものがある。
４１）Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）−アセトアミド、
４２）Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）−尿素、
４３）３−トリメチルシリル−２−オキサゾリドン、
４４）Ｎ−（トリメチルシリルメチル）−ベンジルアミン、
４５）トリメチルシリルメチルアセテート、
４６）トリメチルシリルメチルフタルイミド、
４７）トリメチルシリルピロール、
４８）ビス（Ｎ−メチルベンジルアミド）エトキシメチルシラン、
４９）ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、
５０）ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、
５１）トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、
５２）トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、
５３）テトラメチルジシロキサン、
５４）１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
５５）メチルヒドロシクロシロキサン、
５６）メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、
５７）１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、
５８）１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、
５９）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン

２）反応性シリコン樹脂
２−１）下記の一般式（ＶＩＩＩ）を有するポリジメチルシロキサン

具体的には、以下のようなものがある。

２−２）下記の一般式（ＸＸ）を有するポリメチルヒドロシロキサン

具体的には、下記のようなものがある。
７１）ポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサン共重合体、
７２）ポリメチルヒドロ−メチルシアノプロピルシロキサン共重合体、
７３）ポリメチルヒドロ−メチルオクチルシロキサン共重合体、
７４）ポリエチルヒドロシロキサン、
７５）ポリメチルヒドロシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマー

２−３）下記の一般式（ＸＸＩ）を有するポリメチルアルキルシロキサン

具体的には、下記のようなものがある。
７６）ポリメチルエチルシロキサン、
７７）ポリメチルオクチルシロキサン、
７８）ポリメチルオクタデシルシロキサン、
７９）ポリメチルデシル−ジフェニルシロキサン共重合体、
８０）ポリメチル（フェネチルシロキサン）−メチルヘキシルシロキサン共重合体、
これらの重合体７６）〜８０）は、すべて末端にトリメチルシロキシ基を有する。
８１）ポリメチル（フェネチルシロキサン）、ビニリジメチルシロキシ末端基、
８１）′ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン、
８１）″ポリシアノプロピルメチルシロキサン

２−４）下記の一般式（ＸＸＩＩ）を有する芳香核を含むポリシロキサン

具体的には、下記のようなものがある。
８２）ポリメチルフェニルシロキサン、トリメチルシロキシ末端基、
８３）ポリジメチルシロキサン（４〜６％）−トリルメチルシロキサン共重合体、
８４）ポリジメチル−テトラクロロフェニルシロキサン共重合体、
８５）ポリジメチル−フェニルメチルシロキサン共重合体、
８６）ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端基、
８７）ポリジメチル−ジフェニルシロキサン共重合体、シラノール末端基、
８８）ポリジメチル−ジフェニルシロキサン共重合体、ビニル末端基、
８９）ポリフェニルシルセスキオキサン

２−５）下記の一般式（ＸＸＩＩＩ）を有するポリフルオロアルキルメチルシロキサン

具体的には、下記のものがある。
９０）ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、
９１）ポリメチル−１，１，２，２−テトラヒドロ−パーフルオロオクチルシロキサン

３）１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有し、蒸発シリカ、親水性処理シリカ、疎水性処理シリカ、ＳｉＯおよびＳｉＮを含むケイ素原子を有する多孔性充填剤

水酸基を含む結合剤中のシリコン安定剤の量は、ポリシロキサン０．１〜９５重量％、オルガノシラン０．１〜６０重量％、およびケイ素原子を含む多孔性充填剤０．１〜５０重量％から変化させてもよい。

以上詳述したように、本発明のＯＰＣは、（１）導電性基材成分と、該基材上に約１μｍ以上の厚みの層を形成する水酸基を含む結合剤成分と、該結合剤成分全体に均一に分布され、一般式（Ａ）を有するフタロシアニン顔料成分と、ポリシロキサン，オルガノシラン化合物およびケイ素原子を有する多孔性充填剤よりなる群から選ばれ、上記結合剤成分全体に均一に分散される反応性安定剤成分とを含むものであって、その好ましい実施態様は、次の通りである。

（２）水酸基を含む結合剤は、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースおよびその誘導体、ビニルアルコールの共重合体、ヒドロキシル化重合体およびヒドロキシモノマーの共重合体、およびシリコン樹脂からなる群から選ばれる。

（３）フタロシアニン顔料は、赤外線または近赤外線範囲に吸収極大を有するミクロン以下の粒径を有する。

（４）フタロシアニン顔料は、二つ以上の型のフタロシアニン顔料の組合せである。

（５）安定剤は、一般式（Ｂ）を有する基から選ばれるポリシロキサンである。

（６）ポリシロキサンは、二つ以上の型のポリシロキサンの組合せである。

（７）安定剤は、一般式（Ｃ）を有する基から選ばれたオルガノシラン化合物である。

（８）オルガノシラン化合物は、二つ以上の型のオルガノシラン化合物の組合せである。

（９）ケイ素原子を含む多孔性充填剤は、親水性コロイドシリカ、疎水性コロイドシリカ、ＳｉＣ粉末およびＳｉＮ粉末から選ばれる。

（１０）多孔性充填剤は、二つ以上の型の多孔性充填剤の組合せである。

（１１）塗布用溶液は、塗布に先立って少なくとも３日間静置する。

（１２）光導電体は、熱硬化、湿気または加水分解硬化、光硬化、紫外線，Ｘ線および電子電子ビーム硬化を含む硬化工程により調製する。

（１３）フタロシアニン顔料成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約８〜約５０重量％の範囲で存在する。

（１４）安定剤成分は、水酸基を含む結合剤成分に対して、約０．００１５〜約９５重量％の範囲で存在する。

（１５）水酸基を含む結合剤層は、アルコール成分を含む溶液から基材上に形成する。

（１６）フタロシアニン顔料成分は、溶媒を含む予備混合分散液から形成する。

以下の例は、本発明の特異性をさらに詳細に明らかにするであろう。
例１（従来技術）
Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン１６ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１４４ｇを、直径３ｍｍのジルコンビーズとともに、ジャーロールミル中で混合した。ジャーを１０ｒｐｍで３６時間回転して、分散液Ａを得た。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ：アルドリッチケミカル社から市販）８４ｇがＴＨＦ３５６ｇ中に溶解されて透明な溶液が得られるまで、マグネットバースターラーによって攪拌した。
この透明な溶液を上記の分散液Ａに添加し、さらに３０分間摩砕して、混合物Ｂを得た。
ジルコンビーズを分離した後、混合物Ｂを、巻かれたワイヤーロッドを使用して、ニッケルを４ミルの厚みに付着させたＭｙｌａｒ（登録商標）シート上に塗布した。塗布したシートは、オーブン中で１２０℃において２時間乾燥した。得られたＯＰＣフィルムの厚みは、約１０μｍであった。

〔ＯＰＣスクリーニング試験〕
前述のようにして調製された二つのＯＰＣサンプルを、図１に略示したＯＰＣターンテーブル試験台のサンプルホルダーに取り付けた。試験台は、モンロー・エレクトロニクス社のＣｈａｒｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２７６Ａであり、その構成と使用法は、電子写真工業においてよく知られている。サンプルは、１０００ｒｐｍで回転され、その回転の一つの位置において、＋６０００Ｖのコロナ帯電に暴されて正電荷を受容する。その回転の次の位置において、サンプルは、干渉フィルター、中性フィルターおよびカットフィルターを備えたハロゲン光源に暴された７８０ｎｍの狭い波長のバンド光を供給される。この光は、正に帯電されたＯＰＣサンプルを照射する。ＯＰＣサンプルの表面電位を測定して、図３（Ａ）および（Ｂ）に示すグラフに記録した。電位Ｖｏは３５秒間の帯電後の電荷受容として測定されたもので、電位Ｖｅは暗所で１０秒間放電させた後の暗減衰として測定されたものである。写真放電の急勾配の曲線は、１５秒間の露出時間に相当する。

〔寿命試験〕
前述のようにして調製されたＯＰＣサンプルの電気的安定性を研究するために、サンプルは、ヒューレットパッカード社によって組立てられ、図２に略示されるレーザー・テストベッドプリンターの直径１３５ｍｍのアルミニウムドラムの周りに巻きつけた。ドラム上のＯＰＣサンプルは、＋４００μＡのコロナで正に帯電され、第１の静電プローブ１（トレック社の＃３６０型）に対してレーザービームの部位を通過して時計回りに回転し、ＯＰＣ表面電位を測定した。レーザービーム部位を通過した後、プローブ１における測定を、それぞれＶ１（０）およびＶ１（１００）について、０％のレーザー（レーザー・オフ）および１００％レーザー（レーザー・オン）で行った。

現像剤ステーションに配置された第２の静電プローブ２は、Ｖ２（０）（レーザー・オフ）およびＶ２（１００）（レーザー・オン）のときの対応する表面電位測定を可能にする。寿命試験台上で１０００サイクルの後に使用したサンプルを取り除き、スクリーニング試験台上で再び測定して、寿命試験の前と後でその機能を比較した。

〔結果〕
図３（Ａ）および（Ｂ）は、寿命試験台上で、それぞれ１サイクル（フレッシュ）後と１０００サイクル（使用）後の、前述のように調製したサンプルの一つの帯電曲線および放電曲線を示している。これらの測定から、ＯＰＣは、暗減衰の著しい増大を示すことが明らかである。例えば、図３（Ｂ）に示した使用サンプルは、暗放電後に、約５％の電荷しか保持していないが、図３（Ａ）に示したフレッシュサンプルは、コロナ帯電で得た正電荷の約７５％を保持している。

図４（Ａ）は、寿命試験台上での１０００サイクルの繰返し中の、前述のように調製したＯＰＣサンプルの、図中のＶ１（０）−アイテムＡ、図中のＶ２（０）−アイテムＣ、図中のＶ１（１００）−アイテムＢ、図中のＶ２（１００）−アイテムＤの変動を示している。試験中にＶ１（０）およびＶ２（０）が著しく減少することは、これらの測定から明らかであり、このことは、ＯＰＣがコロナ帯電による正電荷を受容する能力がより小さく、暗放電期間中に受容された電荷を保持する能力がより小さいことを示している。この例は、従来技術のＯＰＣの電気的安定性を明瞭に示している。

例２（本発明）
製品番号７６００としてダウコーニングシロフから市販されている比較的低分子量の反応性安定剤成分であるポリジメチルシロキサン１７ｇを、ポリビニルブチリル結合剤の透明な溶液に添加した以外は、前述の例１で得たものと同様のＯＰＣを調製した。また、ダウコーニングシロフ触媒製品７６０１番０．８５ｇを、結合剤と安定剤成分との間の架橋反応を助長するために添加した。

例３（本発明）
低分子量ポリジメチルシロキサン（ダウコーニングシロフ＃７６００）１７ｇ、触媒（ダウコーニングシロフ＃７６０１）０．８５ｇ、およびオクタン溶媒３００ｇよりなる透明な溶液を、前述の例２で調製したＯＰＣの表面に上塗りした。これを１２０℃において２時間乾燥して、３μｍの厚みの上塗り層を得た。前述の例１および例２と、この例３のフレッシュサンプル（ＤＤ（１））および使用サンプル（ＤＤ（１０００））の暗減衰を、ＯＰＣスクリーニング試験において測定し、その結果を表１に示した。

前述の例２で得たＯＰＣの安定性を、ＯＰＣ寿命試験において測定し、その結果を図４（Ｂ）に示した。

これらの結果から、ＯＰＣ中に反応性安定剤を添加することは、ＯＰＣの電荷保持能力を著しく向上させることが明らかである。ＯＰＣの安定剤による上塗りは、ＯＰＣの表面電荷をさらに安定させた。安定剤の上塗りによっては、残留電圧の増大は全く認められなかった。

例４（従来技術）
特定のシリコン樹脂を、アルコールおよびトルエンに可溶な幾つかの異なる種類の重合体で代替した以外は、前述の例２と同じ手順を繰返した。その結果は、表２に示した。

表２から、これらの重合体添加剤は、フタロシアニン／結合剤よりなるＯＰＣの電気的特性を安定化させるのに効果的ではないことが明らかである。

例５（本発明）
Ｘ型で金属を含まない顔料１６ｇ、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（アルコキシシラン群の化合物Ｎｏ．６として記したもの）１０ｇ、およびＴＨＦ１４４ｇを、例１と同じ摩砕手法を利用して摩砕し、予備混合物を調製した。例１と同様にしてポリビニルブチラール溶液を添加して摩砕し、塗布溶液Ｂ１を得た。この配合物についての寿命試験結果は、表３に示した。

例６（本発明）
反応性シラン化合物Ｎｏ．６を、疎水性コロイドシリカＮｉｈｏｎ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｒ９７４によって代替した以外は、例５の試験を繰返した。この配合物についての寿命試験結果を、表３に併せて示した。

例７（本発明）
例２の溶液７０重量％、例６の溶液２０重量％、および例５の溶液１０重量％を混合して、塗布溶液を調製した。この混合物は、マグネットスターラーを使用して攪拌バーによって３０分間軽く攪拌した。この後、混合物を７日間インキュベートするために静置した。そして、溶液を、巻かれたワイヤーバーを使用して乾燥時に約１０μｍの総厚みになるように、アルミ蒸着マイラー基材上に塗布した。塗布層は、室温において１０分間乾燥した後、オーブン中で１３０℃においてさらに２時間加熱した。この配合物についての寿命試験結果を、表３に併せて示した。

〔離型特性試験〕
ＯＰＣ表面の離型特性を試験するために、手製の離型試験機を使用した。この手法においては、スコッチテープをＯＰＣの測定領域面に押し付けた後、垂直な剥離力を測定した。実際的な離型表面は、１０ダイン以下の剥離力しか必要としなかった。例１、２、３、５、６および７の離型試験結果を、表３に併せて示した。

表３から、ポリジメチルシロキサンなどの重合体シリコン安定剤と、シラン、シリカなどの低分子量のケイ素を含む安定剤との組合わせは、単一層光受容体の電荷安定性を著しく向上させることができると認められる。また、例７における多成分のケイ素を含む安定剤光導電体の表面の離型特性は、例２、５および６における単一成分のケイ素を含む安定剤よりも優れていることが理解できるであろう。

例８（本発明）
Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料１６ｇ、シラノール末端基を有するポリジメチルシロキサン（分子量６０００）１．９６ｇ、疎水性コロイドシリカＲ９７４（Ｎｉｈｏｎ Ａｅｒｏｓｏｌ）０．５６ｇ、テトラメトキシシラン（アルコキシシランリストの化合物１３）０．２８ｇ、およびＴＨＦ１４４ｇを例１と同じ摩砕手法によって混合して、分散液Ｃを得た。
モンサントケミカル社のポリビニルブチラールＢ−９８の８４ｇを、ｉ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３５６ｇに溶解した。得られた透明な溶液を、溶液Ｃに添加し、さらに３０分間摩砕して、混合物Ｄを得た。
ジルコンビーズを分離された後、混合物を、１４日間インキュベートするために静置した。この混合物を、巻かれたワイヤーロッドを使用して、アルミ蒸着されたマイラー基材上に塗布した（厚み４ミル）。塗布したシートは、室温で５５％の相対湿度において２４時間乾燥し、１３０℃において４時間乾燥した後、暗所で室温において４８時間リラックスさせた。
サンプルは、僅か１ダインの剥離力によって優れた離型表面を示した。
サンプルは、例１と同じ寿命試験において試験し、そして対照電位の著しい変化なしに、５０００００サイクルのレーザーダイオードの８０％の力で優れた帯電および放電を示した。

例８′
モンサントケミカル社製の比較的水酸基含有量の低いポリビニルブチラール結合剤Ｂ−７６を使用した以外は、例８の試験を繰返した。寿命試験の結果は、表４に示した通りであった。

例８′によれば、水酸基が本発明にとって必要であることは明らかである。

例８″
ポリビニルブチラールを、ユニオンカーバイド社製のフェノキシ樹脂ＵＣＡＲ
ＰＫＨＨによって代替した以外は、例８の試験を繰返した。この場合には、フェノキシ樹脂のアルコールへの溶解度が低いため、フェノキシ樹脂を溶解するための溶媒としてＴＨＦを使用した。寿命試験の結果は、表５に示す通りであった。

例８″によれば、フェノキシ樹脂は本発明にとって好適であることが明らかである。

例９（本発明）
ポリビニルブチラールの代わりに、ポリビニルブチラールとシロキサン（信越シリコン）との共重合体を使用した以外は、例１の試験を繰返した。このサンプルは、離型表面剥離力が８ダインで、ＤＤ（１）が７９％、ＤＤ（１０００）が７５％であった。

例１０〜１２（本発明）
シラン化合物を、それぞれの試験について考えた以外は、例８の試験を繰返した。寿命試験の結果を、表６に示した。

例１３〜２７（従来技術）
Ｘ型で金属を含まないフタロシアニンを、銅フタロシアニン（α−およびβ−ＣｕＰｃ）、ハロインジウム顔料（ハロゲンはＢｒ、Ｃｌで、ＢｒＩｎＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ）、酸ペースト化チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃＦ_４、ＴｉＯＰｃＣｌ_４）によって代替した以外は、例１の試験を繰返した。寿命試験結果は、表７に示した。

例２８〜４２（本発明）
Ｘ型で金属を含まないフタロシアニン顔料を、例１３〜２７において使用した顔料によって代替した以外は、例８の試験を繰返した。寿命試験結果の向上は、表８に示した。

本発明の好ましい実施態様を、以上のように示したが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内で様々の実施態様を実施し得ることは、明確に理解されるべきである。

本発明の実施例で使用されるＯＰＣスクリーニング試験台を略示する図である。 本発明の実施例で使用されるＯＰＣ記録寿命試験台を略示する図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、図１に示したＯＰＣスクリーニング試験台による本発明の実施例における帯電曲線および放電曲線を示す図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、図２に示したＯＰＣ記録寿命試験台による実施例における安定性曲線を示す図である。

Claims (16)

1. 改良された表面離型特性を有し、正帯電させるための有機光導電体であって、
   導電性基材成分と、
   前記基材上に１μｍ以上の厚みの層を形成する水酸基を含む結合剤成分と、
   前記結合剤成分全体に均一に分布しており、下記の一般式（Ａ）を有するフタロシアニン顔料成分と、
   

   

   
   前記結合剤成分全体に均一に分散している反応性安定剤成分と、
   からなり、前記反応性安定剤成分が、ポリシロキサン、オルガノシラン化合物、及びケイ素原子を有する多孔性充填剤の全てを組合せて成る正帯電用有機光導電体。
2. 前記水酸基を含む結合剤成分が、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースおよびその誘導体、ビニルアルコールの共重合体、ヒドロキシル化重合体、ヒドロキシモノマーの共重合体、及びシリコン樹脂からなる群から選択される請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
3. 前記フタロシアニン顔料成分が、赤外線又は近赤外線範囲に吸収極大を有し、サブミクロン範囲の粒径を有する請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
4. 前記フタロシアニン顔料成分が、２以上の型のフタロシアニン顔料の組合せである請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
5. 前記ポリシロキサンが、下記の一般式（Ｂ）を有する群から選択されるポリシロキサンである請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
   

   
6. 前記ポリシロキサンが、２以上の型のポリシロキサンの組合せである請求項５に記載の正帯電用有機光導電体。
7. 前記オルガノシラン化合物が、下記の一般式（Ｃ）を有する群から選択されるオルガノシラン化合物である請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
   

   
8. 前記オルガノシラン化合物が、２以上の型のオルガノシラン化合物の組合せである請求項７に記載の正帯電用有機光導電体。
9. 前記ケイ素原子を有する多孔性充填剤が、親水性コロイドシリカ、疎水性コロイドシリカ、ＳｉＣ粉末、及びＳｉＮ粉末から選択される請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
10. 前記ケイ素原子を有する多孔性充填剤が、２以上の型のケイ素原子を有する多孔性充填剤の組合せである請求項９に記載の正帯電用有機光導電体。
11. 前記塗布用溶液が、塗布に先立って少なくとも３日間静置されている請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
12. 前記正帯電用有機光導電体が、熱硬化、湿気又は加水分解硬化、光硬化、紫外線、Ｘ線及び電子ビーム硬化を含む硬化工程により調製される請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
13. 前記フタロシアニン顔料成分が、前記水酸基を含む結合剤成分に対して、８〜５０重量％の範囲で存在する請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
14. 前記反応性安定剤成分が、前記水酸基を含む結合剤成分に対して、０．００１５〜９５重量％の範囲で存在する請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
15. 前記水酸基を含む結合剤成分層が、前記導電性基材成分上に、アルコール成分を含む溶液から形成される請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
16. 前記フタロシアニン顔料成分が、溶媒を含む予備混合分散液から形成される請求項１に記載の正帯電用有機光導電体。
    

Images