JPS6355553A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

ロ、従来技術 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。しかしな
がら、こうした無機感光体は感度、熱安定性、耐湿性、
耐久性等の如く電子写真感光体として要求される特性に
おいて必ずしも満足すべきものではない。例えば、セレ
ンは熱、指紋等の汚れの付着等により結晶化するため、
電子写真感光体としての特性が劣化し易い、また硫化カ
ドミウムを用いたときは耐湿性及び耐久性において、酸
化亜鉛を用いたときは耐久性において問題があり、更に
セレン、硫化カドミウムは製造上、取扱い上の制約が大
きい。

上記の如き無機感光体の有する欠点を克服するために、
種々の有機光導電性物質（ＯＰ　Ｃ）を電子写真感光体
の感光層の材料として利用することが近年活発に開発、
研究されている。　　。

例エバ、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ペリレン
顔料、ジスアゾ顔料をはじめとする多く、の有機系光導
電体が電子写真用感光体として用いられている。しかし
、これらはいずれも視感度に適合する可視光の領域に光
感度を有し、複写機用あるいはガスレーザプリンタ用感
光体として、好適に使用される。しかしながら、高信鎖
性の期待される半導体レーザ光源のレーザプリンタには
、感光波長域が適合せず、利用することが困難である。

現在、半導体レーザとして広範に用いられているガリウ
ムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｌ・Ａｓ）系発光素
子は、発振波長が７’５０ｎｍ程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度を得る為に、従来数多くの検討が
なされてきた。例えば、可視光領域に高感度を有するＳ
ｅ、ＣｄＳ等の材料に、新たに長波長化の為の増感剤を
添加する方法が考えられるが、前述したように温度、湿
度に対する耐環境性が十分ではなく、また、毒性の高い
点で実用化には至っていない。多種類知られている有機
系光導電材料も、通常７００　ｎ　ｍ以下の可視光領域
に感度が限定され、これを越す材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他に比べて感光域が長波長に拡大
していることが知られている。光導電性を示すフタロシ
アニン系化合物としては、例えば特公昭４９−４３３８
号公報記載のＸ型無金属フタロシアニン、特開昭５８−
１８２６３９号に記載のτ及び／又はτ型無金属フタロ
シアニン等の無金属フタロシアニン、特開昭５８−１０
０１３４号のε型銅フクロシアニン等の金属フタロシア
ニンが挙げられる。

こうしたフタロシアニンを電荷発生物質とする光導電層
のバインダーとしては、特開昭５４−１４７８３８号の
アクリル酸エステルをはじめ、種々のポリマーが提案さ
れている。しかしながら、既存のバインダーは接着性、
分散性等が未だ不十分であり、また硬化が必要であって
、塗布工程が面倒である。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、電荷発生物質の分散性が良好であって
塗布性、基体との接着性も良く、かつ帯電特性、感度、
半導体レーザー特性等の性能面も優れている感光体を提
供するものである。

二〇発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、少な（ともτ型又はＸ型無金属フタロ
シアニン及びバインダーが感光層に含有され、前記バイ
ンダーがブチラール化度６５モル％以上のポリビニルア
ルコ−ルを主成分としている感光体に係るものである。

本発明によれば、長波長感度の特に優れたτ型又はＸ型
無金属フタロシアニンを用いているために、半導体レー
ザー特性や安定性、耐熱性、耐湿性等が良好となる。そ
して、そうしたフタロシアニンの分散性はバインダーと
してポリビニルブチラールを用いることによって向上す
るが、単に用いるだけでなく、そのブチラール化度が分
散性、更には塗布性等を大きく左右し、感光体性能に大
きな影響を与えることが判明した。

本発明では、そのブチラール化度を６５モル％以上と特
定範囲に設定することによって、分散性等を大幅に向上
させ、帯電特性、感度等を太き（向上させ得るのである
。ブチラール化度は７０モル％以上が望ましい、ブチラ
ール化度のコントロールは、ポリビニルアルコールをブ
チルアルデヒドでアセタール化する際のアルデヒド量で
実現することができる。　　゛ なお、ポリビニルブチラール自体は本来、アルコール等
の溶媒によく溶け、他の樹脂との相溶性が良く、また物
性的に柔軟であって接着性が良好（分子中の水酸基の作
用）であり、優れたバインダーである。

本発明に使用する無金属フタロシアニンのうち、Ｘ型無
金属フタロシアニンについては米国特許第３３５７９８
９号に記載があり、τ型無金属フタロシアニンについて
は特開昭５８−１８２６３９号に記載がある。

ＫＲ−ｘ型も使用できるが、これは特願昭６０−２４２
８８３号にあるように、ＣｕＫα、１，５４１人のＸ線
に対するブラング角度（２θ±０．２度）において、７
．７．９．２．１６．８．１７．５．２２．４．２８．
８度に主要なピークを有し、且つ９．２度のピーク強度
に対して１６．８度のピーク強度比が０．８〜１．０で
あり、また２２．４度に対する２８．８度のピーク強度
比が０．４以上である事を特徴とするフタロシアニンで
ある。

上記のＸ型、τ型は共に併用することもできる。

また、電荷発生物質として知られる上記以外のフタロシ
アニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジゴ
イド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多環キノ
ン顔料、スクアリック酸メチン顔料等との併用も有効で
ある。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンとポリビ
ニルブチラールとの比率は重要である。

ポリビニルブチラール／τ又はＸ型無金属フタロシアニ
ンは、重量比で５．０〜１．０であるのが望ましい。

本発明の電子写真感光層を構成するためには、ステンレ
ス、アルミニウム等の導電性支持体上に、上記電荷発生
物質をバインダー中に分散した電荷発生層が形成される
。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤或いは分散媒と
しては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレン
ジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ベンゼン、モノクロルベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジメチルスルホキシド、等を挙げることができ
る。

キャリア発生層の形成に用いるバインダーとしては上記
のポリビニルブチラールを主として用いるが、その他に
も疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成
性高分子重合体を併用してよい。こうした重合体として
は、例えば次のものを挙げることができるが、勿論これ
らに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アルリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ■）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）ツユノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリウレタン Ｓ）エポキシ樹脂 ｔ）メラミン樹脂 これらのバインダーは、単独であるいは２種以上の混合
物として用いるどとができる。

本発明に基づいて電子写真感光体の感光層を構成するた
めには、第１図に示すように、上記した電荷発生物質（
キャリア発生物質）をバインダー中に分散せしめた層４
３を導電性支持体４１上に設ければよいが、キャリア発
生物質をキャリア輸送物質と組合せて積層型（第１図の
例）若しくは分散型のいわゆる機能分離型感光層を設け
てもよい。図中、４２は電荷輸送層、４４は電荷ブロッ
キング層、４５は表面保護層である。４４．４５は必ず
しもなくてよい。

電子写真感光体を機能分離型とする場合に使用されるキ
ャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イ
ミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダ
ゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、
トリフェニルアミン、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノ
スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン
等が挙げられる。

また、バインダー１００重量部に対するキャリア発生物
質の割合は１０〜２００重量部（望ましくは２０〜１０
０２を置部）としてよく、キャリア輸送物質は１０〜５
００重量部とするのがよい。

キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍであること
が好ましいが、更に好ましくは０．０５〜５μｍである
。キャリア輸送層の厚みは２〜１００μｍ、好ましくは
５〜３０μｍｎである。

電荷輸送層に用いるバインダーは、上記電荷発生層のバ
インダーと同様であってよい。

上記電荷発生層及び電荷輸送層には、必要に応じて界面
活性剤や可望剤を添加することも可能であり、これらの
添加により接着性、耐摩耗性等の機械的性質、成膜性、
可撓性等の物理的性質、素材の分散性向上による電子写
真特性の改良ができる。

導電性支持体としては、真ちゅう、アルミニウム、金、
銅等が用いられ、これらは適当な厚さ、硬さ又は屈曲性
のあるシート、薄板、円筒状であっても良く、プラスチ
ックの薄層で被覆されていても良い。また、金属被覆、
金属プラスチックシート、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化
銅、酸化インジウム又は酸化スズの薄層で被覆されたガ
ラスであっても良い。通常支持体は、それ自体導電性か
或いは導電性の表面をもち、取り扱うのに十分な強度を
もつことが望ましい。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳述する。

去施炎よ 公知の方法で得られたτ型無金属フタロシアニン１．０
ｇをポリビニルブチラール（エスレックＢｔ、−ｓ：積
水化学社製）２．０ｇ、１．２−ジクロルエタン９８ｒ
ｒｊ！からなる混合液中に添加し、超音波分散機により
分散して分散液を得た。この分散液を乾燥後の膜厚が０
．３μｍとなるようにアルミニウム箔をラミネートした
ポリエステルフィルムよりなる導電性支持体上に塗布、
乾燥してキャリア発生層を形成した。更にこの上に、（
Ｉ）に示すキャリア輸送物質１２．４ｇと ポリカーボネート樹脂１６．５ｇ　（パンライトを−１
２５０：奇人化成社製）とを１．２−ジクロロエタン１
００ｍＩｔに溶解した塗布液を乾燥後の膜厚が１２μｍ
となるように塗布、乾燥してキャリア輸送層を形成して
二電子写真感光体を得た。又、前記分散液を作成直後、
スライドガラス上にスピンナーで塗布、乾燥して０．１
μｍのキャリア発生層を形成し、この直後（０時間）の
ヘーズ（Ｈａｚｅ　）値測定用試料を作成した。

さらに、前記分散液を相対湿度５０％、２５℃で１００
時間保存した後、前記と同様にして（１００時間後の）
ヘーズ値測定用試料を作成した。

なお、上記のτ型無金属フタロシアニンを製造するには
、α型無金属フタロシアニン（ＩＣＩ製モノライトファ
ーストプルＧＳ）を加熱したジメチルホルムアルデヒド
により３回抽出して精製した。この操作により結晶形は
β型に転移した。次に、このβ型無金属フタロシアニン
の１部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで
再沈澱させることにより、α型に転移させた。この再沈
澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後、７０℃で
乾燥した。次に、上記により精製したα型無金属フタロ
シアニンを磨砕助剤及び分散剤とともにサンドミルに入
れ、温度１００±２０℃で１５〜２５時間混練した。こ
の操作により、結晶形がτ型に転移したのを確認後、容
器より取り出し、水及びメタノール等で磨砕助剤、分散
媒を十分除去した後、乾燥して鮮明な緑味を帯びたτ型
無金属フタロシアニンの青色結晶を得た。

また、上記のヘーズ値（Ｈａｚｅ値）は曇価とも呼ばれ
、一般にフィルム中の粒子の分散性の尺度及びプラスチ
ックのにごり−くもり度合いの尺度として使われている
。測定法はＪＩＳ　Ｋ−７１０５に定められており、Ｈ
ａｚｅ値は次式によって求められる。

すなわち、散乱が大きくなるとＨａｚｅ値があがる。

粒子が波長に比べて小さい場合は（２ａくλ／２０：ａ
は粒子半径）、レイリー散乱により散乱が支配されるが
、本発明で使用のフタロシアニンのように０．１〜１μ
ｍ程度の場合は、散乱はＭｉｅ理論により支配される。

この場合、一般的に粒径小の方がＨａｚｅ値は小さい（
τ型無金属フタロシアニンよりＸ型無金属フタロシアニ
ンの粒径が小）。

また、時間依存性は、Ｈａｚｅ値の値に変化がないほう
が分散安定性がすぐれているといえ、Ｈａｚｅ値が大に
なるのは、凝集等により見かけ上粒径大になるためであ
ると考えられる。

此土び［レニｌ キャリア発生層のバインダーをポリメチルメタクリレー
ト　（エルバサイト２０１０　：デュポン社製）、ポリ
カーボネート（パンライトＬ−１２５０：帝人化成社製
）とした以外は実施例１と同様にして感光体を作製した
。

里星■１ニュ ポリビニルブチラールのブチラール化度を６８モル％（
エスレックＢＭ−２）、６５モル％（エスレックＢＬ−
５）とした以外は実施例１と同様にして感光体を作製し
た。

几笠炭１ ポリビニルブチラールのブチラール化度を６３モル％（
エスレソクＢＬ−２）とした以外は実施例１と同様にし
て感光体を作製した。

スＭ キャリア発生層のバインダー量を１．０ｇ　（１，２−
ジクロルエタン９９ｍ１）、及び５．０ｇ　　（１，２
−ジクロルエタン９５ｍ１とした以外は実施例１と同様
にして感光体を作製した。

叉止史ｉ二エ キャリア発生層の／ｓ、？インダー量を０．５ｇ　（１
，２＝ジクロルエタン９９．５ｍ　ｌ　）、８．０ｇ　
（１，２−ジクロルエタン９２ｍｊ！＞とした以外は実
施例１と同様にして感光体を作製した。

大巖開エニ刊 フタロシアニンをＸ型無金属フタロシアニンに変更した
以外は実施例４〜５と同様にして感光体を作製した。

上記のＸ型無金属フタロシアニンを製造するには、モノ
ライトファストブルーＧＳ（ＩＣＩ製α型無金属フタロ
シアニン）をＯ−ジクロロベンゼン：メタノールの１＝
１混合溶液を用いてソックスレー中、２４　ｈｒｓ、　
５０℃にて抽出、精製する。これをフタロシアニン１に
対し６の５℃に保ったｃｏｎｃ−ＨｚＳＯａ中にあけ、
１．５　ｈｒ攪拌したのち、ろ過する。このろ液を５倍
体積の氷水中に注ぎ、α型フタロシアニン粗結晶を得る
。これを水、アセトンで洗浄したのち、乾燥してα型フ
タロシアニンを得る。このα型フタロシアニン３０ｇを
直径１３／１６インチのボールで半分みたされた内容積
９００ｍｎの磁製ボールミル中にいれ、約８０　ｒｐ＋
ｎで１６４時間ミリングした。これを取り出してＸ＆ｉ
回折を行い、Ｘ型無金属フタロシアニンができているこ
とを確認した。

災施■旦二肥 フタロシアニンをＸ型無金属フタロシアニンに変更した
以外は実施例６．７と同様にして感光体を作製した。

止較五土二ｌ フタロシアニンをＸ型無金属フタロシアニンに変更した
以外は比較例１〜２と同様にして感光体を作製した。

叉隻炭Ｕ二旦 キャリア輸送物質を次の（ＩＩ）　　（実施例１３）、
（■）（実施例１４）とした以外は実施例１と同様にし
て感光体を作製した。

以上のようにして得られた実施例１〜１４、比較例１〜
５の電子写真感光体について、エレクトロメーターｒＥ
ＰＡ−８１００Ｊ　　（川口電気製作所！！！りを用い
てその電子写真特性を調べた。即ち、感光体表面を帯電
電圧−６ｋＶで５秒間帯電させた後の受容電位ｖＡ　（
ｖ）と、５秒間暗減衰させた後の電位ｖ、（Ｖ）（初期
電位）を１／２に減衰させるために必要な露光１ｔＥ１
／２（ｊ！ｕｘ・秒）（タングステン光源）とを求めた
。また、ヘーズ値については、ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に
定められた測定法に基いて求めた。

暗減衰率：　　（（Ｖａ　　Ｖ＋　）　／Ｖ＋　）　ｘ
ｉｏｏ　　（！／ｉ）及び接着性（キャリア発生層）は
次の通りであった。

装関係の本にのっている付着性試験方法の中で下記の基
盤目試験によるものを用いた。

く基盤目試験〉 塗膜（この塗膜は電荷発生層での０．３μｍではうすす
ぎるため、１μｍ１ｆｉ膜として試験を行った。）に針
で１１１間隔の互いに平行し、素地に達する傷をつけ、
次にこれと直行する同じような傷を１１本つけると１鶴
の正方形が１００できる。セロハンテープを貼りつけ、
引き離してもはがれず残った目の数を数える。この方法
は簡単で、器具をあまり必要とせず、いろいろな個所で
の適用が可能である。測定の評価は次の通りである。

結果をまとめて第２図に示したが、この結果から、はん
発明に基づいてブチラール化度６５モル％以上のポリビ
ニルブチラールを用いると帯電特性、感度、安定性が向
上し、接着性も良好に保持されることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による感光体の一例の一部分の拡大断面
図、 第２図は各種感光体の特性をまとめて示す表である。 なお、図面に示す符号において、 ４１・・・・導電性支持体 ４２・−・・電荷輸送層 ４３・・・・電荷発生層 ４４・・・・電荷プロフキング層 ４５・・・・表面保護層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏゛第１図 帽引手続補正書 昭和６２年７月−コ日 １、事件の表示 昭和６１年　特許間第１９９６７４号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ルＴｎ　　０４２５−２４−５４１１ｔＲ５６、補正に
より増加する発明の数 ７、補正の対象 （１）、明細書第１０頁の４行目の「チアジアゾール誘
導体」を「チアジアゾール誘導体」と訂正します。 −以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくともτ型又はｘ型無金属フタロシアニン及び
   バインダーが感光層に含有され、前記バインダーがブチ
   ラール化度６５モル％以上のポリビニルブチラールを主
   成分としている感光体。