JP2612359B2

JP2612359B2 - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP2612359B2
Application number: JP4728290A
Authority: JP
Inventors: 康之山田; 堅榎本; 尚登伊藤; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH04118661A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真用感光体に関するものである。さ
らに詳しくは、導電性支持体上の感光層に電荷発生物質
として特定のアゾ化合物を含有させてなる電子写真用感
光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用感光体の感光材料としてセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料が広く使
用されてきた。しかしながら、これらの感光材料を用い
た感光体は、感度、光安定性、耐湿性、耐久性などの電
子写真用感光体としての要求性能を十分に満足するもの
ではなかった。例えば、セレン系材料を用いた感光体は
優れた感度を有するが、熱または、汚れの付着などによ
り結晶化し感光体の特性が劣化しやすい。また、真空蒸
着により製造するのでコストが高く、また可撓性がない
ためベルト状に加工するのが難しいなどの多くの欠点も
同時に有している。硫化カミドウム系材料を用いた感光
体では、耐湿性及び耐久性、また硫化亜鉛を用いた感光
体では耐久性に問題があった。

これら無機系感光材料を用いた感光体の欠点を克服す
るために、有機系感光材料を使用した感光体が種々検討
されてきた。

例えば、一部実用化された有機系感光材料として2,4,
7−トリニトロ−９−フルオレノンとポリＮ−ビニルカ
ルバゾールを組み合わせて使用したものが知られてい
る。しかし、これを用いた感光体は感度が低く、また耐
久性においても満足できるものではなかった。

近年、上記のような欠点を改良するために開発された
感光体の中で、電荷発生機能と電荷輸送機能を個別の物
質に分担させた機能分離型感光体が注目されている。こ
の機能分離型感光体においては、それぞれの機能を有す
る物質を広い範囲のものから選択し、組合せることがで
きるので、高感度化、高耐久性の感光体を作製すること
が可能である。このような機能分離型の感光体に使用す
る電荷発生物質として、多くの物質が提案されている。
中でも、有機染料や有機顔料を電荷発生物質として用い
た感光体が近年特に注目されている。

例えば、スチリルスチルベン骨格を有するジスアゾ顔
料を用いた感光体（特開昭53-133445号公報）、カルバ
ゾール骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体（特開
昭53-95033号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する
トリスアゾ顔料を用いた感光体（特開昭53-132347号公
報）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するジスアゾ顔
料を用いた感光体（特開昭54-14967号公報）、ビススチ
ルベン骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体（特開
昭54-17733号公報）などが報告されている。しかし、こ
れらの電子写真用感光体はかならずしも要求性能を十分
に満足するものではなく、さらに優れた感光体の開発が
望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好
な電子写真用感光体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討
し、その結果、一般式（Ｉ）（式中、Ar₁は結合基を介して結合してもよい置換もし
くは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
し、Ar₂は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環また
は芳香族複素環を示し、Ｘはベンゼン環と縮合して芳香
族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な
有機残基を示しｎは２〜４の整数を示す。）で表されるアゾ化合物が高感度および高耐久性等の優れ
た特性を有する電子写真用感光体を与えることを見出
し、本発明に至った。

一般式（Ｉ）において、Ar₁は結合基を介して結合し
てもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環または
芳香族複素環を示すが、芳香族炭化水素環としては、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナン
トレン、フルオレン、アントラキノン、フルオレノン、
ベンズアンスロンなどが、芳香族複素環としては、チオ
フェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、カルバゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げ
られる。また、置換基を有する場合、置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、
ナフチル基などのアリール基、ジエチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、シアノ基などが挙げられる。

また、前記芳香族炭化水素環および芳香族複素環は結
合基を介して結合してもよいが、その結合基としては、
−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−CH＝CH−、などが挙げられる。

本発明において好ましく使用できるAr₁を以下に具体
的に例示する。

ｎ＝２の場合ｎ＝３の場合ｎ＝４の場合 Ar₂において、芳香族炭化水素環としてはベンゼン、ナ
フタレン、アントセン、アントラキノン、ピレン、フェ
ナントレン、フルオレン、フルオレノンなどが例示で
き、芳香族複素環としてはチオフェン、フラン、ピリジ
ン、カルバゾール、インドール、ベンゾフラン、ジベン
ゾフランなどが例示できる。また置換基を有する場合、
置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基などのハロメチル基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基またはそのエステルなどが例示
できる。また、Ｘとして具体的にはアゾ基が結合してい
るベンゼン環と縮合して出来たナフタレン環、アントラ
セン環などの炭化水素環、インドール環、カルバゾール
環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環などの複
素環が例示でき、ナフタレン環が特に好ましい。

またＸは置換基を有していてもよく、置換基として塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基などが例
示できる。

本発明の好ましく使用できるアゾ化合物を具体的に第
１表に示した。尚、表中、Ar₁において（A-1）〜（A-1
3）は前記に例示した構造式を表す。

本発明の化合物は次の方法を用いて製造できる。

一般式（II） Ar₁NH₂）ｎ（II）（式中、ｎは一般式（Ｉ）に同じである。）で表されるアミン化合物をジアゾ化し、次いでジアゾ化
された化合物をそのままあるいはホウフッ化塩として単
離した後、一般式（III）（式中、Ar₂及びＸは一般式（Ｉ）に同じである。）で表されるカップラー化合物とカップリングすることに
より容易に製造できる。

本発明の電子写真用感光体は一般式（Ｉ）で表される
アゾ化合物の少なくとも１つを電荷発生物質として導電
性支持体上の感光層に含有させてなるものである。この
ような感光体の代表的構成は第１図や第２図に示され
る。第１図に示したのは導電性支持体１上に電荷発生物
質２と電荷輸送物質３をバインダー中に分散させた分散
タイプの感光層４を設けた感光体であり、第２図に示し
たのは導電性支持体１上に電荷発生物質をバインダー中
に分散した電荷発生層６と、電荷輸送物質をバインダー
中に分散した電荷輸送層５からなる積層タイプの感光層
４′を設けた感光体である。

その他、電荷発生層と電荷輸送層を逆にしたもの、感
光層と導電性支持体との間に中間層を設けたものなどが
ある。

第２図の感光体において、像露光された光が電荷輸送
層を透過し、電荷発生層において、電荷発生物質が電荷
を発生する。生成した電荷は電荷輸送層に注入され、電
荷輸送物質が輸送を行う。

本発明の電子写真用感光体は、一般式（Ｉ）のアゾ化
合物の外、導電性支持体、バインダー、電荷輸送物質な
どを含有して構成され、感光体の他の構成要素は、感光
体の構成要素としての機能を奏するものであれば特に限
定されない。

すなわち、本発明の感光体において使用される導電性
支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、
ポリエステル等のプラスチックシートまたはプラスチッ
クフィルムにアルミニウム、SnO₂等の導電材料を蒸着し
たもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等が使用され
る。

バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル重
合体やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などの縮合
樹脂などが用いられるが、絶縁性で支持体に対する密着
性のある樹脂はいずれも使用できる。

電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質と電子輸送物質
の二種類に分類されるが本発明の感光体には両者とも使
用することができる。正孔輸送物質としては、トリニト
ロフルオレノンあるいはテトラニトロフルオレノンなど
の電子を輸送しやすい電子受容性物質の外、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を
含有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ポ
リアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換アルコン誘導体、ト
リアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチル
ベン誘導体、等の正孔を輸送し易い電子供与性物質があ
げられる。

たとえば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド
−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカ
ルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェ
ニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデ
ヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミ
ノスチレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニ
ルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒ
ド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−メト
キシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベン
ジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、４−メ
トキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メ
トキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベ
ンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾ
ン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジ
フェニルヒドラゾン、1,1−ビス（４−ジベンジルアミ
ノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフ
ェニル）メタン、1,1−ビス（４−ジベンジルアミノフ
ェニル）プロパン、2,2′−ジメチル−4,4′−ビス（ジ
エチルアミノ）−トリフェニルメタン、９−（４−ジエ
チルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−10−
（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−
（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−
（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾール、
1,2−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、
1,2−ビス（2,4−ジメトキシスチリル）ベンゼン、３−
スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキ
シスチリル）−９−エチルカルバゾール、４−ジフェニ
ルアミノスチリルベン、４−ジベンジルアミノスチリル
ベン、４−ジトリルアミノスチリルベン、１−（４−ジ
フェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエ
チルアミノスチリル）ナフタレン、４′−ジフェニルア
ミノ−α−フェニルスチルベン、４′−メチルフェニル
アミノ−α−フェニルスチルベン、１−フェニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４
−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）ピラゾリンなどがある。

この他の正孔輸送物質としては、たとえば、2,5−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、2,5−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチ
リル）フェニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、
２−ビニル−４−（２−クロルフェニル）−５−（４−
ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−フェニルオキサゾール、
９−〔３−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−プロ
ペニリデン〕−9H−キサンテン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレンホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデ
ヒド樹脂などが挙げられる。

電荷輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレン、2,4,5,7−テト
ラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサント
ン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオ
フェン−４−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフ
ェン−5,5−ジオキサイドなどがある。

これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して用
いられる。

感光層と導電性支持体との間に必要に応じて中間層を
設けることができるが、材料としては、ポリアミド、ニ
トロセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコールなど
が適当で、膜厚は１μｍ以下が好ましい。

感光体の作製には、従来より知られた方法を用いるこ
とができる。たとえば積層型感光体ではアゾ化合物の微
粒子をバインダーを溶解した溶液中に分散し、導電性支
持体上に塗布、乾燥し、電荷発生層が得られ、次いで、
電荷輸送物質とバインダーを溶解した溶液を塗布、乾燥
することで電荷輸送層を作製できる。電荷発生層の作製
には他の方法も使用できる。たとえば、アゾ化合物を真
空蒸着する方法、あるいは、アゾ化合物の溶液を塗布、
乾燥する方法があるが、前者ではコスト高、後者では一
般に取り扱い不便な有機アミンたとえば、エチレンジア
ミン、ｎ−ブチルアミンなどを使用するなど作製上の欠
点もあるためアゾ化合物の微粒子分散液の塗布法が好適
である。塗布方法は通常の手段、たとえば、ドクターブ
レード、デイッピング、ワイヤーバーなどで行う。感光
層の厚さは、感光体の種類によりそれぞれ最適範囲は異
なる。例えば、第１図に示したような感光体では、好ま
しくは３〜50μｍ、さらに好ましくは５〜30μｍであ
る。

また、第２図に示したような感光体では、電荷発生層
６の厚みは好ましくは0.01〜５μｍ、さらに好ましくは
0.05〜２μｍである。この厚さが0.01μｍ未満では電荷
の発生は十分でなく、また５μｍを越えると残留電位が
高く実用的には好ましくない。また、電荷輸送層５の厚
みは好ましくは３〜50μｍ、さらに好ましくは５〜30μ
ｍであり、この厚さが３μｍ未満では帯電量が不充分で
あり、50μｍを越えると残留電位が高く実用的に好まし
くない。

一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の感光層中の含有
量は、感光体の種類により異なるが、第１図に示すよう
な感光体では、感光層４中に好ましくは50重量％以下、
さらに好ましくは20重量％以下である。またこの層に電
荷輸送物質を好ましくは10〜95重量％、さらに好ましく
は30〜90重量％の割合で含有させる。また、第２図に示
すような感光体では電荷発生層６中のアゾ化合物の割合
は好ましくは30重量％以上、さらに好ましくは、50重量
％以上である。また、電荷輸送層中５には電荷輸送物質
を10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％で含有させ
る。なお、この層で電荷輸送物質が10重量％未満である
と、電荷の輸送がほとんど行われず、95重量％を越える
と感光体の機械的強度が悪く実用的に好ましくない。

〔作用及び効果〕

本発明の電子写真用感光体は、一般式（Ｉ）で表わさ
れるアゾ化合物を電荷発生物質として使用することによ
り製造容易で、高感度かつ反復使用に対して、性能劣化
しない優れた性能を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

製造例１ 1,3−ジヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸25g、
２−クロルアニリン15.7gをトルエン200mlに混合し、N,
N−ジメチルホルムアミド0.1ml、三塩化リン13.4gを加
え、８時間加熱還流した。トルエンを留去した残査をベ
ンゼン−メタノール−ヘキサン溶媒より再結晶して下記
構造式で表されるカップラー化合物23gを得た。

このカップラー化合物4.0gをN,N−ジメチルホルムアミ
ド300mlに溶解し、カップラー液とした。

2,7−ジアミノフルオレノン1.4gを35％塩酸3.5ml及び
水45mlに懸濁し、60℃で30分保温した後、０℃で亜硝酸
ナトリウム1.4gを水6mlに溶解した溶液を滴下した。０
℃で１時間撹拌した後、不溶物を除去し、42％ホウフッ
化水素酸15mlを加えた。析出した結晶を濾過、乾燥し、
ジアゾニウムホウフッ化塩2.4gを得た。

得られたジアゾニウムホウフッ化塩2.4gを前記カップ
ラー液に５℃以下で加えて、10分撹拌した。次いで酢酸
ナトリウム1.9gを水20mlに溶解した溶液を10℃以下で加
え、30分撹拌した後、室温に戻し３時間撹拌した。酢酸
10mlを加え、濾過、N,N−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メタノール、水の順に洗浄した。乾燥して黒色粉
体3.6g（融点270℃以上）を得た。このものは元素分析
値及び赤外線吸収スペクトルより例示化合物No.4である
ことを確認した。

元素分析値ＣＨＮ C1 計算値（％） 65.66 3.26 9.78 8.27 実測値（％） 65.32 3.13 9.85 8.21 赤外線吸収スペクトル（KBr法）を第３図に示した。

実施例１ポリエステル樹脂（商品名「バイロン200」東洋紡
製）0.5部、例示化合物No.4を0.5部及びテトラヒドロフ
ラン50部をボールミルで粉砕混合し、得られた分散液を
アルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布、80℃で20
分乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。この電荷
発生層上に下記構造式で表わされるヒドラゾン化合物１部、ポリカーボネート
樹脂（商品名「パンライトＫ−1300」帝人化成製）１部
をクロロホルム10部に溶解した溶液をワイヤーバーを用
いて塗布、80℃で30分乾燥して、厚さ約18μｍの電荷輸
送層を形成して、第２図に示した積層型感光体を作製し
た。

静電複写紙試験装置（（株）川口電機製作所製モデル
EPA-8100）を用いて感光体を印加電圧−6KVのコロナ放
電により帯電させ、その時の表面電位V₀を測定し、その
後２秒間暗所に放置して、その時の表面電位V₂を測定
し、続いて感光体の表面照度が51uxとなる状態でハロゲ
ンランプ（色温度2856゜K）よりの光を照射して表面電位
がV₂の1/2になる時間を測定し、半減露光量E1/2（1ux・
sec）を計算した。また光照射10秒後の表面電位V₁₂、即
ち残留電位を測定した。

実施例２〜20 電荷発生物質として本発明の化合物を、電荷輸送物質
として、（CT-1）及び下記構造式で表わされる化合物を
それぞれ使用し、実施例１と同様に感光体を作製し、E1
/2を求めた。使用した電荷発生物質、電荷輸送物質およ
びE1/2を実施例１と共に第２表に示す。

比較例１特公昭55-42380号公報に記載されている下記構造式で表わされるジスアゾ化合物を電荷発生物質として、前
記（CT-4）を電荷輸送物質として用いた以外は実施例１
と同様に感光体を作製した。

E1/2は12.0（1ux・sec）であった。

実施例21 実施例１で作製した感光体を市販の電子写真複写装置
に装着した複写したが１万枚目においても原画に忠実な
かぶりのない鮮明な画像が得られた。

以上のように本発明のジスアゾ化合物を用いた電子写
真感光体は高感度でかつ繰り返し使用に安定した性能が
得られ、耐久性においても優れたものであることがいえ
る。

本発明の感光体は電子写真複写機に利用できるばかり
でなく電子写真複写原理を応用した各種プリンター、電
子写真製版システムなどに広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電子写真用感光体の構成例を示した断
面図である。なお第１図、第２図において各符号は次の通りである。１……導電性支持体、4.4′……感光層２……電荷発生物質、５……電荷輸送層３……電荷輸送物質、６……電荷発生層第３図は例示化合物No.4の赤外線吸収スペクトル（KBr
法）を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上の感光層に一般式（Ｉ）（式中、Ar₁は結合基を介して結合してもよい置換もし
くは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
し、Ar₂は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環また
は芳香族複素環を示し、Ｘはベンゼン環と縮合して芳香
族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な
有機残基を示しｎは２〜４の整数を示す。）で表される少なくとも一つのアゾ化合物を含有すること
を特徴とする電子写真用感光体。