JPH01258770A - コーテイングの液体噴霧塗布における希釈剤としての超臨界性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は総括的には支持体を塗被する方法及び装置に関
する。本発明は、−面において、超臨界性（５ｕｐｅｒ
ｃｒｉｔｉｃａｌ　）流体、例えば超臨界性二酸化炭素
流体をコーティング配合物用粘度降下希釈剤として用い
る、支持体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）を塗被する方法及
び装置を指向するものである。

従来の技術及び問題点 本発明より以前では、ラッカー、エナメル、ワニス等の
コーティングの液体噴霧塗布は、単に有機溶媒を粘度降
下希釈剤として用いることによって朽なわれた、が、環
境上の感心が増大することにより、ペインティング及び
仕上げ操作から生じる汚染を低減させることに努力が向
けられてきた。

このため、有機溶媒蒸気の排出を少なくする新しいコー
ティング技術を開発することに多大の重点が置かれてき
た。多数の技術が性能及び塗装要件の全部ではないがほ
とんど満足したとして、同時に排出要件及び規制を満足
するとして出現してきた。該技術は（ａ）粉末コーティ
ング、（ｂ）水に運ばれる（　ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ
　）分散体、（ｃ）水に運ばれる溶液、（ｄｌ非水性分
散液、（ｅ）高固形分コーティングである。

これらの技術の各々は所定の用途において用いられてき
て特有の産業において適所を得てきたが、現時点で、初
めに予期した性能及び塗布性を与えたものはない。

例えば、粉末コーティングは有機蒸気の排出が極端に少
ないが、光沢が悪いか或は光沢が良くても重質のオレン
ジ皮（ビール）を有し、イメージ光沢（ＤＯＩ）の鮮明
度に劣り、フィルムノ均一性に劣ることを特徴とする。

粉末コーティングの顔料着色が困難であることはしばし
ばであり、時にはポリマー−顔料複合混合物を微粉砕し
及び押出した後に極低温で粉砕することを必要とする。

加えて、コーティングの色を変えることは、塗布装置及
び仕上面のダスト汚染のために完全に清浄することを必
要とすることがしばしばある。

水に運ばれるコーティングは相対湿度の高い条件下で塗
布すれば、ひど（・コーティング欠陥を有し得る。これ
らの欠陥は、湿度の高い条件下で、水は融合助剤の有機
補助溶剤に比べて蒸発するのが遅（及び水性分散液の場
合に予想される通りに。

有機補助溶剤／融合助剤の損失がフィルム形成を妨げる
ことから生じる。あいにく、光沢に劣り、均一性に劣り
、ピンホールが生じることがしばしばある。加えて、水
に運ばれるコーティングは、−ノー慣用の溶剤に運ばれ
る（　５０ｌｖｅｎｔ　ｂｏｒｎｅ　）コーティング程
に腐食性環境に耐性でない。

有機溶媒により高固形分レベルで塗布するコーティング
は粉末コーティング及び水に運ばれるコーティングの落
し穴の多（を回避する。しかし、これらの系では、ポリ
マーの分子量が低下され及びコーティングを塗布した後
にそれ以上の重合及び架橋が起き得るように反応性官能
価が加入されてきた。このタイプのコーティングは常に
増大する規制要件を満足し、更に最も厳しいコーティン
グ性能要求を満足することが期待された。しかしながら
、この技術が商業コーティング作業の性能要件を満足す
る能力に関しては限界がある。現在の高固形分系はコー
ティングが流れ及び垂れないで垂直表面に塗布すること
に困難を有し、またしばしばコーティングにくぼみやピ
ンホールを形成しがちである。練糸が良好な反応性を有
するならば、保存寿命や可使時間に劣ることがしばしば
ある。しかし、線系が適当な保存寿命を有する場合には
、硬化及び／又は架橋がおそく或は支持体の適当なコー
ティングを実行するのに高温を必要とする。

米国特許４．５８２．７３１号（スミス）は、有機及び
超臨界性流体溶剤に溶解した溶質を分子噴霧することに
よって薄いフィルムを付着し及び粉末コーティングを形
成する方法及び装置を開示している。スミス特許におい
て開示される分子ｒ９を霧は直径約３０オングストロー
ムを有する液滴から成る。これらの液滴はスミスが「液
体噴霧」塗布と呼ぶ慣用の塗布法で形成される液滴に比
べて１０６より太き（１０９より小さい量がある。開示
される薄いフィルムの付着法もまた支持体上に付着され
るフィルム内に溶剤が存在することを最小にし、好まし
くは排除することを求める。この結果は、好ましくは、
噴霧環境中で減圧を保つことによって達成する。しかし
、付着フィルム内の低溶剤濃度は、高固形分コーティン
グを使用することに遭遇する同じ問題に至る。また、減
圧を保つことはほとんどの商業コーティング塗布につい
て実行可能でない。その上、スミスが開示する噴霧法は
非常に高い溶剤対浴質比を用い、それ罠より望ましくな
い程に高い溶剤の使用を必要とし、・コーティングに所
望の耐性を付与する程の専さを有するコーティングを達
成するために禁止的に長い塗布時間を喪する。

必要としているものは、薄い粘性の非常に高いポリマー
及びコーティング組成物に用いて液体賓ｕ塗布コンシス
チンシーにすることができる環境上安全な非汚染希釈剤
である。このような希釈剤は有機溶媒に運ばれるコーテ
ィング塗布及び性能の最良の面を利用することを可能に
し、同時に環境上の問題を容認し得るレベルに低減する
。かかるコーティング糸は作業所−及び現場−塗布され
る液体噴霧コーティング、並びに工ｍ塗布される仕上げ
塗料の要件を満足し、なお環境規制に従かうことができ
た。

発明の目的 よって、本発明の目的は超臨界性流体、例えば超臨界性
二酸化炭素流体を粘性の高い有機溶剤に運ばれる及び／
又は粘性の高い非水性分散体コーティング組成物に用い
てこれらの組成物を液体臂霧技法用に必要とされる塗布
粘度に希釈することを立証することにある。

発明のそれ以上の目的は、方法が全ての有機溶剤に運ば
れるコーティング系に普通に適用し得ることを立証する
ことにある。

これらや他の目的は本明細査中の教示内容に照らして見
て当業者に容易に明らかＫなるものと思う。

問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明は、広い態様では、環境上望ましくない有機希釈
剤の使用を最少にする、コーティングを支持体に液体噴
霧塗布する方法及び装置を指向するものである。発明の
方法は、 （１）　　液体混合物を密閉系において形成し、該混合
物は、 （ａ）コーティングを支持体上に・形成することができ
る少なくとも１種の高分子化合物、（ｂ）少なくとも１
種の超臨界性流体を、少なくとも（ａ）に加える際に（
ａｔと（ｂ）との該混合物の粘度な噴霧塗装用に適した
点にさせる量 を含むものであり、 （２）該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
ングを形成する ことを含む。

発明は、また、上述した通りの液体噴霧方法に係り、少
なくとも１種の活性有機溶媒（ｃ）を（ａ）及び（ｃ）
に混和した後に生成した混合物を支持体に液体噴霧塗布
する方法を指向するものである。

発明は、また、液体噴霧混合物の成分の混合物をブレン
ドし及び適当な支持体にＬＩｊｔ霧することができる装
置を指向するものである。

本発明の方法及び装置によって、コーティングを広範囲
の支持体に環境上の危険の低減した方法で塗布し得るこ
とを見出した。その結果として、超臨界性流体、例えば
超臨界性二酸化炭素をそれと共に用いることによって、
コーティング配合物用のビヒクルとしての有機希釈剤の
使用を太きく減少することができる。

関連する臨界性流体現象が本方法にとって重要であるた
め、それを簡単に検討する。

臨界点を越える高い圧力では、生成する超臨界性流体、
或は「濃密ガス」は液体の密度に近い密度を達成し及び
液体の性質の内のいくつかを帯びることになる。これら
の性質は流体の組成、温度及び圧力に依存する。

超臨界性流体の圧縮性は臨界温度より直ぐ上で大きく、
圧力の小さな変化が超臨界性流体の密度の大きな変化に
至る。−層高い圧力における超臨界性流体の「液体様」
挙動は、「臨界以下の（５ｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ　）　
Ｊ化合物に比べて極めて高い可溶化容量を生じ、拡散係
数は一ノー大きくなり、液体に比べて有用な温度範囲が
広がる。高分子量の化合物を比較的低い温度で超臨界性
流体に浴解し得ることがしばしばある。

超臨界性流体に伴なう興味のある現象は、高分子量溶質
の溶解度について「しきい（ｔｈｒｅａｈｏｌｄ）圧」
の発生することである。圧力を上げるにつれて、溶質の
溶解度が圧力をわずかに増大するだけで数オーダーの大
きさで増大することがしばしげになる。

近超臨界性液もまた超臨界性流体と同様の溶解度特性及
び他の関連のある性質を示す。溶質はたとえ低い温度で
固体であっても、超臨界温度では液体になり得る。加え
て、流体「改質剤」はしばしば超臨界性流体特性を、比
較的低い濃度においてさえ有意に変え、いくつかの溶質
について溶解度を大きく増大し得ることが立証された。

これらの変形は本発明の関係において用いる通りの超臨
界性流体の概念の中に入るものと考えられる。よって、
本明細書中で用いる通りの「超臨界性流体」なる語句は
、その化合物の臨界温度及び圧力における、それより高
い或はそれよりわずかに低い化合物を意味する。

超臨界性流体としての実用性を有することが知られてい
る化合物を表１に挙げる。

表１ Ｃｏ２−７８．５　　３１３　　７２．９　　０．４４
８ＮＨ，−３３，３５１３２，４１１２，５０，２３５
Ｈ２０１００，００５７４，１５２１８，３０１５Ｎ２
０　　　　　−８８．５６　３６．５　　７１．７　　
　０．４５メタン　　　　　−１６４，００−８２，１
４５，８Ｇ、２エタン　　　　　　−８８，６３３２，
２８４８，１０，２０３エチレン　　　　　−１０＆７
　　　９．２１　　　４９．７　　　０．２ｊ８プロパ
ン　　　　　−４２，１９＆６７　　４　＋９　　　１
１２１７ベンタン　　　　　　　３４１　　１９６．＋
５　　　３３３　　　０．２３２メタノール　　　　　
６４．７　　２４０．５　　　７８．９　　　０．２７
２エタノール　　　　　７８．５　　２４３．０　　　
６５．０　　　０゜２７６イソプロパノール　　８２．
５　　２３５．３　　　４７０　　　０．２７３イソブ
タノール　　１０８．０　　２７５．０　　　４２Ａ　
　　　Ｏ，２７２シクロトリフル オロメタン　　　　３ｔ２　　２８．０　　　５８．７
　　　０．５７９モノフルオロメタン　７８．４　　　
４４．６　　　５Ｂ、０　　　０．３シクロヘキサノー
ル　１５５．６５　３５．ａｏ　　　　　３Ｂ、０　　
　０．２７．５上述した化合物の内のいずれかの本発明
の実施における超臨界性流体としての使用効果は、ＩＩ
Ｊｔ霧温度が液体噴霧混合物の内のいずれかの成分の熱
分解が起きる温度を越えることができないことから、使
用する高分子化合物及び活性溶媒に依存することになる
。

二酸化炭素の値段が安く、毒性が低（及び臨界温度が低
いこと罠より、本発明の実施において超臨界性二酸化炭
素流体を用いるのが好ましい。しかし、上述した超臨界
性流体及びこれらの混合物の内の任意のものを用いるこ
とは本発明の範囲内であると考えるべきである。

超臨界性二酸化炭素の溶解力は低級脂肪族炭化水素（例
えば、ブタン、ペンタン或はヘキサン）の溶解力と同様
であり、その結果、臨界性二酸化炭素流体を慣用の溶媒
に運ばれるコーティング配合物の炭化水素希釈剤部分を
置換するものと考えることができる。その上、低級脂肪
族炭化水素は慣用のコーティング配合物において使用す
る場合、あまりに揮発性であるため固有の爆発及び火災
危険を与えるが、二酸化炭素は難燃性、非毒性であり、
環境上容認し得る。よって、安全上の利点もまた特許請
求の範囲記載の方法において使用するに至る。

本発明においてコーテイング物質として用いるのに適し
た高分子化合物はコーティング分野の当業者に知られた
ポリマーの内の任意のものである。

再び、ポリマーを本発明において用いることの唯一の制
限は、超臨界性流体と混和して含まれる温度或は圧力に
おいて分解することである。これらは下記を含む：ビニ
ル系、アクリル系、スチレン系及びペースビニル、アク
リル及びスチレンモノマーのインターポリマー；ポリエ
ステル、オイルレスアルキド、アルキド等；ポリウレタ
ン、二液型ポリウレタン、油変性ポリウレタン、湿分硬
化ポリウレタン及び熱可塑性ウレタン系；セルロース系
エステル、例えばアセテートブチレート、ニトロセルロ
ース；アミノ樹脂、例えばユリアホルムアルデヒド、メ
ラミンホルムアルデヒド及びその他のアミノプラストポ
リマー及び樹脂材料；天然ガム及び樹脂。架橋性フィル
ム形成系も含む。

コーティング組成物のポリマー成分は、通常、ポリマー
と、溶媒と、超臨界性流体希釈剤との全重量を基準にし
て５〜６５重量％の範囲の量で存在する。ポリマー成分
は同じ基準で約１５〜約５５重量％の範囲の量で存在す
るのが好ましい。

超臨界性流体は、液体噴霧として塗布することができる
ような粘度を保持する液体混合物を形成するような量で
存在すべきである。これは混合物が約１　ｓ　ｏ　ｃｐ
ｓより小さい粘度を有することを必要とするのが音道で
ある。公知の超臨界性流体の例は本明細書中前に挙げた
。成分の混合物の粘度は混合物の液体噴霧塗布を事実上
妨げる粘度よりも低くなければならない。通常、これは
、混合物が約１５０　ｃｐｓより小さい粘度を保持する
ことを要する。成分の混合物の粘度は約１０〜約１００
ｃｐｓの範囲か好ましい。成分の混合物の粘度は約２０
〜約５０　ｃｐｓの範囲が最も好ましい。

超臨界性流体希釈剤として超臨界性二酸化炭素流体を採
用する場合には、該二酸化炭素流体は、好ましくは、（
ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の全重量を基準にして１０
〜約６０１Ｊ、ｆＸの範囲の量で存在すべきである。該
二酸化炭素は同じ基準で２０〜６０重童％の量で存在す
るのが最も好ましく、それにより粘度約２０〜約５０　
ｃｐｓを有する（ａ）、（ｂ）及び（ｄ成分の混合物を
生じる。

炭化水素溶媒を存在させずにポリマー成分を増加量の超
臨界性流体と混合するならば、組成物はある点で分離し
て２つの別な相になるかもしれない。これは、おそらく
、超臨界性流体が超臨界性二酸化炭素流体である第１図
の相図により最もよ（例示される。第１図において、三
角図の頂点はコーティング配合物の純成分を表わす。頂
点Ａは活性溶媒であり、頂点Ｂは二酸化炭素であり、頂
点Ｃはポリマー物質である。曲線ＲＦＣは１相と２相と
の相境界を老わす。点りは超臨界性二酸化炭素を加える
前のコーティング組成物の可能な組成を表わす。点Ｅは
コーティング配合物の可能な組成を表わす。超臨界性二
酸化炭素を加えることにより、粘稠なコーティング組成
物の粘度を、適当に設計した液体噴霧装置により容易に
噴霧することができる範囲に下げた。噴霧した後に、大
部分の二酸化炭素は気化し、実質的に元の粘稠なコーテ
ィング配合物の組成を残す。ポリマー及び溶媒成分の残
留液体混合物は、支持体に接触した際に流れて支持体上
に均一、平滑なフィルムを生成することになる。フィル
ム形成通路を第１図におし・て、線分Ｅ　Ｅ’Ｄ　（噴
ｆ！及び減圧（デコンブレツション））及びＤＣ（凝集
及びフィルム形成）によって例示する。

本発明の実施に適した活性溶媒は、通常、超臨界性流体
と混相性であり及びポリマー系について良好な溶媒とな
る任意の溶媒或は溶媒の混合物を含む。（・くつかの有
機溶媒、例えばシクロヘキサノールは、慣用の溶媒とし
て及び超臨界性流体希釈剤としての両方の実用性を有す
ることが認められる。本明細書中で用いる通りの「活性
溶媒」なる用語は超臨界状態の溶媒を含まない。

適した活性溶媒の中に次がある：ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、ミ
ニスチルオキシド、メチルアミルケトン、シクロヘキサ
ノン及びその他の脂肪族ケトン；エステル、例えばメチ
ルアセテート、エチルアセテート、アルキルカルボン酸
エステル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルフェニルエーテル及びその他の脂肪族或はア
ｋ　＃　ｋ　芳香族ニー　アル；クリコールエーテル、
例えばエトキシエタノール、ブトキシェタノール、エト
キシプロパノール、プロポキシエタノール、ブトキシェ
タノール及びその他のグリコールエーテル；グリコール
エーテルエステル、例；ｃ−ｋｆ、フトキシエトキシア
セテート、エチルエトキシグロビオネート及びその他の
グリコールエーテルエステル；アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、グロパノール、２−グロパノール
、ブタノール、アミルアルコール及びその他の脂肪族ア
ルコール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン
及びその他の芳香族或は芳香族溶媒の混合物；ニトロア
ルカン、例えば２−ニトロプロパン。通常、本発明に適
した溶媒は上述した通りの所望の溶解力特性及びまた良
好なコーティング形成を確実にするように蒸発速度の適
白なバランスを持たなければならない。溶媒或は溶媒ブ
レンドの選定ＫＭ要な構造上の関係のレビューがインダ
ストリアルエンジニアリングケミストリー（プロダクト
リサーチアンドデイペロツブメン））、２４゜１６２頁
、１９８５年にジリープ（Ｄｉｌｅｅｐ　）等により及
びジャーナルオプフイジカルケミストリー、５８．１０
９９頁、１９５４年に７ランシス、ニー、ダプリュ（Ｆ
ｒａｎｃｉｓ＋　Ａ、　Ｗ、）により挙げられている。

液体噴霧混合物中に存在する全ての活性溶媒の不必要な
放出を最少にするために、活性溶媒の使用量は液体噴霧
装置による塗布を可能にする粘度を有する、高分子化合
物と活性溶媒との混合物を生ずるのに要する量よりも少
なくすべきである。

換言すれば、活性溶媒の含有は、超臨界性流体希釈剤の
存在による希釈効果を十分に利用するように最少にすべ
きである。これは、通常、高分子化合物と活性溶媒との
混合物が約１５０センチボイズ（ｃｐｓ　）以上の粘度
を有、することを必要とする。

溶媒は、ポリマーと、溶媒と、超臨界性流体希釈剤との
全重量を基準にして０〜約７０重量％の範囲の量で存在
するのが好ましい。溶媒は同じ基準で約５〜５０重葉％
の範囲の量で存在するのが最も好ましい。

本発明の方法において用いるコーティング配合物は高分
子化合物と、超臨界性流体希釈剤と、必要に応じて活性
溶媒とを含む。顔料、乾燥剤、皮張り防止剤及びその個
当分野で良（知られた添加剤もまｔこ特許請求の範囲に
記載する方法によって塗布する組成物に入れてもよい。

活性溶媒と異なる溶媒もまた本発明の実施において用い
てよい。これらの溶媒は、代表的には、その中で高分子
化合物が唯一の限られた溶解度を有するものである。し
かし、これらの溶媒は活性溶媒に可溶性であり、よって
噴霧混合物の粘度降下への経済的に魅力のあるルートを
制定する。これらの溶媒の例は低級炭化水素化合物を含
む。

本方法は液体１ＩＪｔ霧技法を釉々の支持体に適用する
ことによってコーティングを塗布するのに用いることが
できる。よって、支持体の選定は本発明の実施において
臨界性のものではない。適した支持体の例は木、ガラス
、セラミック、金属及びプラスチックを含む。

本発明の液体噴霧を実施する環境は狭い臨界性のもので
はない。しかし、環境内の圧力は液体噴霧混合物の超臨
界性流体成分を超臨界状態に保つのに必要とする圧力よ
りも低くなければならない。

本発明は大気圧における或は大気圧に近い条件下で実施
するのが好ましい。

本発明の実施において、通常、平均直径１ミクロン又は
それ以上を有する液体噴霧液滴を作る。

これらの液滴は平均直径約１０〜１０００ミクロンを有
するのが好ましい。これらの液滴は平均直径約１００〜
約８００ミクロンを有するのが最も好ましい。

コーテッド支持体上に存在するコーティング組成物を硬
化させることを必要とする場合には、硬化をこの時点で
慣用の手段、例えば熱或は紫外線を適用して活性溶媒を
蒸発させろことによって行なうことができる。

超臨界性流体二酸化炭素を用いる場合、噴霧ノズルから
逃散する超臨界性流体が固体の二酸化炭素及び周囲噴霧
環境中に高い湿度により存在する全ての周囲水蒸気を凝
縮させる点に冷却することから、噴霧組成物は加熱した
後に噴霧するのが好ましい。

本発明の実施を通じて、フィルムは支持殊に、硬化フィ
ルムが厚さ約０．２〜約４．０ミル（０，００５〜ｏ、
１ｏｚｍ）を有するように塗布することができる。フィ
ルムは厚さ約０．５〜約２．０ミル（０，０１〜０．０
５　＋ｕ　）を有するのが好ましく、フィルムの厚さは
約α８〜約１４ミル（α０２〜０．０３６ｍｍ）の範囲
が最も好ましい。

液体噴霧混合物の成分（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて
（ｃ）を加える特定の順序は本発明の実施において必要
でないことを理解すべきである。しかし、　多（のポリ
マー成分は通常相対的に高い粘度を示すことにより、初
めに使用するポリマー（ａ）と任意の活性溶媒（ｃ）と
を混合するのが好ましいことがしばしばある。

発明は、別の実施態様において、液体噴霧コーティング
配合物をブレンドし及び分配するのに有用な装置を指向
するものである。発明の方法を実施する装置を第２図に
例示する。この図において、粘稠なコーティング組成物
をリザーバーＡから針葉ギヤーポンプＢの吸込側に供給
する。この図のために超臨界性流体として用いる二酸化
炭素をり／りＣから系に供給する。タンクＣに圧力調節
装置及び加熱コイルを設置して圧力を所望のレベルに調
節する。二酸化炭素を圧力調節装置に通して系の計量ポ
ンプＢの入口側であって循環ループＥの下流に供給する
。十分な二酸化炭素を流れに１組成を第１図に関して上
述した通りに臨界組成範囲（ＥＥ’）にもたらすよ５に
入れる。次いで、混合物を混合装置！ｔＦの中に供給し
、そこで組成物が均一に低い粘度を有するようになるま
で混合する。

次いで、混合物を熱交換器Ｇに通して加熱して二酸化炭
素及び周囲水蒸気の凝縮を防止する。次（・で、混合物
を噴霧ノズルＪから押出し、噴霧が生じる。噴霧したコ
ーティング組成物溶液を、次いでメークアップガス状二
酸化炭素をスプレーノズルのアングル付きオリフィスに
通して作るファンに向ける。メークアップガスを熱交換
器Ｋに通して加熱する。

液体噴霧として塗布するためのコーティング組成物にお
ける超臨界性流体の相関係は第５図に記載する装置によ
って決めることができる。初めにパルプロ（Ｂ）によっ
て系を排気して、ポリマー成分と活性溶媒との粘稠な溶
成を装置に装入する。

次いで、既昶量の粘稠なコーティング浴ｄをパルプロ（
Ａ）より糸に入れる。次いで、パルプロ（Ａ）を閉止し
及びポンプ（８）を始動して粘稠な溶液の循環及び系内
のガスポケットの排除を確実にする。あらかじめシリン
ダーｆｉｌから必要とする圧カケ達成するまで装入して
おいた１童タンク（２）から系を加圧して超臨界性流体
の臨界圧力、二酸化炭素の場合ではおよそ１０４０ｐｓ
ｉ（７３，１ｋｇ／ｃＩｒＬ２）、より高くする。二酸
化炭素の場合、Ｍ計りンク（２）を加熱して二酸化炭素
の必要とする圧力を発生する。既知重量の溶液及び入れ
た超臨界性流体の重量から、系内の混合物の組成を計算
することができる。糸を循環させて熱平衡に達しくおよ
そ１時間）及び混合物がジャーグスン（Ｊｅｒｇｕｓｏ
ｎ）ゲージ（６）を通して観察して均−及び−相に見え
るようになった後に、インーラインピクノメーター（７
）をシールして系から取り外し、秤量し及び混合物の４
：ＭＪｆを！ｔＢする。次いで、ビクノメーターを再び
系に接続し及びピクノメーターを通してＯＶ環を再確立
する。次（・で、高圧粘度計をシールし及び転り（ｓｏ
ｉｌｉｎｇ　）ポールの落下時間を３つの異なる斜面角
で記録する。密度及び落下時間から、下記式により粘度
を計算することができる：ｈ＝Ｋｘ（−）ｘｔ ｐｂり１ ここで、Ｋ　＝定数 ｐｂ＝ボール密度 ｐ１＝液体密度 ｔ　＝転りボール時間 超臨界性流体を加える系の反応は粘度の減少である。こ
の関係を第４及び５図に例示する。第４及び５図は超臨
界性二酸化炭素流体を用いて生成した。第４図は粘度を
求めた組成を示す相図のセクションである。第４図にお
いて、相境界を線分ＡＢによって示し、点１−１１は粘
度を測定した混合物の組成を表わす。相境界を陰影線Ａ
Ｂによって示す。第５図はメチルアミルケトン（ＭＡＫ
）中６５Ｘの粘稠ポリマー溶液について粘度対組成の関
係を例示する。圧力は１２５０　ｐｓｉｇ　（８７，９
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ　）で、温度は５０℃であった。使用
したポリマーはロームアンドハースカンパニーの製品で
あるアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ＴＭ）　Ａ　Ｔ
　−４００で、不揮発性アクリル７系ポリマーをＭλに
２５ＸＫ溶解して含有するものである。

下記の例は本方法を連続方式で夾施することを例示する
。

表２は例において説明する手順を行なう際に用いた装置
のりスチングを載る。

表２ 項番号　　　　　　説　明 １　　　エダクタ−チューブを有するにサイダン　　８
リンダ−中リリンデ（Ｌｉｎｄｅ　）絶乾−グレードの
液体二酸化炭素 ２、　　　冷却用熱交換器　　　　　　　　　　　　　
　９．３、　　　スケール上に設置した、ダブルエンド
コネクター、１８００　ｐｓｉｇ　（１３０ｋｇΔ２Ｇ
）圧力レーティングを有する３０４ステンレススチール
製の容積五〇リットル　　１のホーク（Ｈｏｋｅ　）シ
リンダー＃８ＨＤ４、　　　　１８００　ｐｓｉｇ（１
５０ｋｌＩＩ／ｃｍ２Ｇ）に設定したサークルシール圧
力＋７　ＩＪ−フパル　　１ブＰ１６Ｂ−５４４−２０
００ ５、ベントバルブ　　　　　　　　　　　　　　１６　
　　窒素ガス供給 ７、　　　　　”　５　Ｈｙｄｒａ−Ｃａｔ　Ｃｙｌｉ
ｎｄｅｒ　５ｌａｖｅ　Ｋｉｔ　　　　　　１井９４７
−９４５中に設置した４−ボーグレイコ（Ｇｒａｃｏ　
）複動ピストンポンプモデル”９４７−９６３ テフロンバッキングを有するグレイコ標準複動第一ピス
トンポンプモデル＃２０７Ｑ、９：１〜４．５：１の比
率範囲を有するグレイコバリアプルレーショＨｙｄｒａ
−Ｃａｔプロボーショニングポンプユニットモデル”２
２６−９５６ ０、クレイコブレジテントエアーモーターモデル”２０
７−３５２ ｔ　　　供給圧力９５　ｐｓｉｇ　（６７”Ｋｇ／ｃｒ
ＩＬ２Ｇ　）のユーティリティ圧縮空気 ２、　　　グレイコ空気フィルターモデル＃１０６−３
、　　　グレイコ空気圧力訓節器モデル＃２０６４、　
　　グレイコ空気ラインフィルターモデル＃２１４−８
４８ 定したグレイコ圧カリリーフバルブモデル”２０８−３
１７　　　　　　　　　　　２５．１６、　　　３００
０ｐｓｉｇ　　に設定したグレイコ圧カリリーフパルプ
モデル＃２０８−３１７　　２６゜１Ｚ　　　　グレイ
コスガロン（７，６７）圧力タンクモデル＃２１４−８
３３　　　　　　　　　２１１８、　　　　グレイコ空
気圧力調節器モデル”１７１　　２Ｂ。

１９、Ｉ　ＣＩ　Ｑ　ｐｓｉｇ　（７ｋｇ／儒２　Ｇ）
に設定した　　２９グレイコ圧カリリーフパルプモデル 井１０３−４３７ ２０、　　　　グレイコ高圧流体加熱装置モデル＃２２
６−８１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１゜２１、　　　　グレイコ高圧流体
フィルターモデル”２１８−０２９ ２２、テフロンシールを有するグレイコチェックバルプ
モデル＃２１４−０３７ ２６、　　　　テフロンシールを有するグレイコチェッ
クバルプモデル”２１４−０３７　　　　　５１２４、
　　　　グレイコ静的ミキサーモデル”５００−グレイ
コ高圧流体加熱装置モデル＃２２６グレイコ高圧流体フ
ィルターモデル ＃２１８−０２９ ケエックス（Ｋｅ旧ＣＳ　）　　静的ミキサーグＶイコ
流体圧力調節器モデルせ２０６温度２００’）″（９３
℃）、圧力２２６０ｐｓｉｇ　（１５９ｋｇ／　ｃｒｒ
ｔ２Ｇ　）用定格窓サイズ６番を有するジャーグスン高
圧サイトガラスシリーズＴ−６０ オリフィス直径０．００９インチ（０，２ｍｍ）及び８
−１０インチ（２０−２５の）の定格スプレー幅を有す
るノードスン （Ｎｏｒｄｓｏｎ　）　Ａ　４　Ｂ循環！　７　Ｖ　、
Ｉ、　ハフ　トスプレーアンモ１ル　１２５−２００及
びスプレーノズルモデル井０００４１０８・　　ＴＭ ボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｓｔｅ　　　）　３７暦き
２４−ゲージスチールパネル、サイズ６可ンチ×１２イ
ンチ（１ｓｘ３ｏｃＩＩＬ）３２、　　　　ギヤー比１
５：１を有するポンプ駆動モデル井４２０４１５７及び
６〜１２０回転／分回転度範囲を有するポンプ速度調節
装置モ１ル　ＱＭ−５７１７２６Ｆ−１５−ＸＰを有し
、金属対金属シールを改良するために薄いテフロンガス
ケットを加えて改良したゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ　）　　
シングル−ストリームギヤーポンプ、モデル井Ｉ（ＬＢ
−５５９２−３０ｃｃ ３３、　　　２０００　ｐｓｉｇ　（１４Ｂｋｇ／ｃｍ
２Ｇ）に設定したサークルシール圧カリリーフパルプＰ
１６８−３４４−２０００ ６４、　　　循環ループからの排液 上記衣２にリストした装置を第７図に載せる略表・示に
示す通りにして組立てた。剛性接続を、スワゲロツク（
ＳｗａｇｅＪｏｃｋ　）　７４手を用い、５０００ｐｓ
ｉ　（５５０１Ｖ／ｃｍ２）の圧カレーテインクを有す
るデクロン（Ｄｅｋｕｒｏｎ　）の直径１／４インチ（
６，４龍）、厚さ、０６６インテ（０，９１、、）のシ
ームレス、溶接、タイニア’３０４ステンレススチール
油圧用鋼管で作った。３０００　ｐｓｉ　（２１ｏｋｇ
／ｃｒｎ２）圧力レーティングを有するグレイコ３／８
インチ（９，５ｙｎｘ　）　無＠　１ｍナイロン高圧ホ
ースモデル”０６１−２２１を用いて圧力タンクａηを
ポンプ（８）に接続した。他の全ての軟質接続は５００
０ｐｓｉ　（３５０ｋｇ／　ｍ２）圧カレーティンクラ
有スルグＶイコ／４インチ（６，４ｍｍ）無帯電ナイロ
ン高圧ホースモア＃０６１−２１４を用いて作った。

ｙ、フｖ−ｇン艶ヲクレイコスプレーホースに、／−ド
スンＡ６　インチ（４，８ｍｍ）無帯電ナイロン高圧ウ
ィツプホースモデル”８２Ｂ−０３６を用いて接続した
。　　　″ グレイコバリアプルレーショＨｙｄｒａ−Ｃａｔプロボ
ーショニングボン７’　（９）　ヲ用いて’：１−ｆイ
ンクコンセントレート及び二酸化炭素を吐出し及び比例
配分した。該ポンプは、２つのピストンポンプを用い、
−緒に働かせて（５ｌａｖｅ　）、２つの流体を一緒に
所定の容積比で配分する。各ポンプについてノピストン
ロンドを、中央支点上を上下にビボットするシャフトの
反対の端部に取り付ける。一方のポンプをシャフトに沿
ってスライドし、ストローク長を変えて容積比を変える
。ポンプは要求次第でエアーモーターααで駆動する。

ポンプ圧はエアーモーターを駆動する空気圧によって調
節する。

ポンプは共に複動式であり、上昇行程及び下降行程で吐
出する。第一（プライマリ−）ポンプ（８）を用いてコ
ーティング溶液を吐出した。該ポンプは標準設計で、１
つの入口と１つの出口とを有するものであった。該ポン
プはチエツクパルプの底部より充満し及びチエツクバル
ブのｍ部より排出する。第３のチエツクパルプをピスト
ンヘッド内に位置させ、ピストンを下方向に移動してい
る際に、液体を下部室から上部室に流れさせる。このタ
イプのポンプは低い供給圧、代表的には１００　ｐｓｉ
（７ｋｇ／ｃｍ２）より低い圧で用いるように設計され
ている。コーティング溶液を２ガロン（７，６１）圧力
タンクａ力から第一ポンプ（８）に供給した。溶液をポ
ンプで噴霧圧力に加圧した後に、次いで電気加熱装置（
イ）で加熱して粘度を下げ（二酸化炭素との混合を助成
するため）、流体フィルターＱυで濾過して粒子を除き
、チエツクパルプ０３に通して二酸化炭素との混合点に
供給した。配分比例ポンプユニット（９）における第二
ポンプ（力を用いて液体二酸化炭素を吐出した。二酸化
炭素の蒸気圧が高いことにより、４−チエツクバルブ設
計の複動式ピストンポンプ（力を使用した。ポンプはピ
ストンの各々の側に１つの入口及び１つの出口を有し、
ピストンを通る流れは生じない。二酸化炭素な貫霧溶液
に吐出する割合はポンプを移動シャフトに沿って移動さ
せて変える。絶乾グレードの液体二酸化炭素をシリンダ
ー（３）から第二ポンプに供給した。

ホークシリンダ−（３）内の空気或はガス状二酸化炭素
を、シリンダーを充満するＫつれてバルブ（５）よりベ
ントした。時には、ホークシリンダ−（３）に入る二酸
化炭素の蒸気圧を下げてシリンダーｆｉｌ内の蒸気圧よ
りも低くするために、冷劫器熱交換器（２）を用〜・て
液体二酸化炭素を冷却することが役に立つ。ホークシリ
ンダ−（３）をその中の二酸化炭素を秤量し得るように
スケール上にのせた。吸込行程の間に入口チエツクバル
ブによる圧損で引き起こされるポンプ（７）におけるキ
ャビテーションを防止するために、ホークシリンダ−（
３）に液体二酸化炭素を充満するにつれて、供給（６）
からの窒素で加圧してシリンダー（３）内の圧力を二酸
化炭素の蒸気圧よりも高くした。液体二酸化炭素をポン
プ（力で噴霧圧力に加圧した後に、加熱しないでチエツ
クパルプのに通してコーティング溶液との混合点に供給
した。コーティング溶液及び二酸化炭素を比例配分して
一緒にした後に、混合物を静的ミキサー２４１で混合し
及び要求次第で循環ループに吐出した。

循環ループは噴霧圧力及び温度の混合物をスプレーガン
圓に或はスプレーカン（至）に通して循環させる。混合
物を電気加熱装置（ハ）で加熱して所望の噴霧温度を得
及び流体フィルター（至）で濾過して粒状物を除いた。

所望ならば、流体圧力調節器弼を設置して噴躾圧力を下
げてポンプ圧力よりも低くするか或は一定頃霧圧力を維
持させた。ジャーグスンサイトガラス四を用いて混合物
の相状態を調べた。循環ループ内の循環流れはギヤーポ
ンプ６カを用いて得た。ギヤーポンプへの及びギヤーポ
ンプからの流れを調節するバルブを調節することによっ
て、循環流の代りにスプレーガン■へのシングル−パス
流を得ることができた。

下記の材料を混合して全Ｘ景７４５０グラムを有する透
明なアクリル系コーティングコンセントレートを調製し
た： 不揮発性アクリル系ポリマー７５％をメチルアミルケト
ン２５％に溶解して含有するアクリロ・ＴＭ イト　　ＡＴ−４００レジン（ロームアントハースカン
パニー）４８３０グラム、 不揮発性メラミンポリマー８０Ｘをイソブタノール溶媒
２０Ｘに溶解して含有するサイメル（ｃｙｍｅｌＴＭ）
　５２３レジン（アメリカンシアナミドカンパニー）１
５１０グラム、 メチルアミルケトン７４２グラム、 ｎ−ブタノール溶媒３４８グラム。

コーティングコンセントレートは不揮発性ポリマー固形
分６５．０ｊＪｆ；及び揮発性有機溶媒３ｓ、ｏＸを含
有するものであった。圧力タンクα力にコンセントレー
トを充満し及び空気で加圧して５０　ｐｓｉｇ（３，５
ｋｇ　／　ｃＩｎ２Ｇ　）にした。ホークシリンター（
３）ニ液体二酸化炭素を室温で充満し、次いで、圧縮窒
素で１０７５　ｐｓｉｇ　　（７５，６０ｋｇ／σ２Ｇ
）に加圧した。ポンプ（７）をピボツテイングシャフト
に沿って置いて最大ピストン排出量の６０％を与えた。

ポンプに注入し及びユニットをパージして定常組成を有
するｒＬＲ霧溶液とした。循環ギヤーポンプ０４を速度
３０回転／分に設定した。試験パネル６υを大気圧が存
在するスプレーフード内に垂直に設置シタ。ｕｕｇ圧力
を１７　ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ　（１２ｓ　ｋｇ／ｃＩｎ２
Ｇ）に調節し及び噴霧温度を６０℃に調節した。透明な
一相浴液がジャーグスンサイトカラスシ湧内に見られた
。液体噴霧混合物は不揮発性ポリマー固形分４６Ｘ１揮
発性有機浴媒２４％及び二酸化炭素３０Ｘを含有してい
た。液体噴霧コーティングを試験パネルＣ３１Ｊに塗布
した。次いで、試験パネルｃ３１）を熱対流炉中温度１
２０℃で２０分間焼付けた。

生成した透明コーティングは平均厚みｔ２ミル（ｏ、ｏ
ｓｏｘｍ）、像の鮮明度８０％、光沢８０％（垂直から
の角度２０’　で測定）を有していた。

発明を前の例によって説明したが、例で用いた物質に限
定すると考えるべきでなく、むしろ、発明は不明Ｉ噴霧
ｉｌ書中前に開示した全体面に関する。発明の池々の変
更及び実施態様を発明の精神及び範囲から逸脱しないで
なすことができる。

第１図は超臨界性二酸化炭素噴霧コーティングの相図で
ある。

第２図は発明の方法において用いる液体スプレー装置の
略図である。

第３図は溶媒に運ばれるコーティング組成物における超
臨界性二酸化炭素の相関係を求めるのに用いることがで
きる装置の略図である。

第４図は粘度を求めた組成を示す相図のセクションであ
る。

第５図はメチルアミルケトン（ＭＡＫ）中６５％の粘稠
なポリマー溶成について粘度対組成の関係を例示するグ
ラフである。

第６図は粘稠なポリマー清液に圧力をかけた場合の粘度
を示すグラフである。

第７図は本発明の実施において用いることができるスプ
レー装置の略図である。

３：　ホークシリンダ− ７，８，９：　ポンプ １７：　圧力タンク ２０．２５：　加熱装置 ３０：　スプレーガン ３１：　パネル ７面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ 系内の、−剪うした（　ま予・Ｚ ＦＩＧ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）液体混合物を密閉系において形成し、該混合
   物は、 （ａ）コーティングを支持体上に形成することができる
   少なくとも１種の高分子化合物、（ｂ）少なくとも１種
   の超臨界性流体を、少なくとも（ａ）に加える際に該混
   合物の粘度を噴霧塗布用に適した点にさせる程の量 を含むものであり、 （２）該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
   ングを形成する ことを含む支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方
   法。 ２、（ａ）と（ｂ）との混合物の粘度が１５０ｃｐｓよ
   り小さい特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、（ａ）と（ｂ）との混合物の粘度が１０〜１００ｃ
   ｐｓの範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、（ａ）と（ｂ）との混合物が２０〜５０ｃｐｓの範
   囲である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、更に、工程（２）に先立つて、前記液体混合物を十
   分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速な
   冷却によつて引き起こされる悪影響を防止する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、更に、前記液体混合物に、前記少なくとも１種の高
   分子化合物（ａ）が可溶性であり及び超臨界性流体（ｂ
   ）と少なくとも一部混和性である少なくとも１種の活性
   溶媒（ｃ）を加え、該溶媒は（ａ）及び（ｃ）の粘度が
   １５０ｃｐｓより大きくなるような量で存在する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、少なくとも１種の超臨界性流体が超臨界性二酸化炭
   素を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、少なくとも１種の超臨界性流体が超臨界性二酸化炭
   素流体を含む特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が１
   ５０ｃｐｓより小さい特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 １０、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １０〜１００ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物が２０〜
   ５０ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １２、前記少なくとも１種の高分子化合物をエナメル、
   ワニス、アルキル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
   セルロース系エステル、ラッカー及びこれらの混合物か
   ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記少なくとも１種の活性溶媒を不飽和或は芳香
   族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １４、前記活性溶媒がグリコールエーテルである特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
   スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １６、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
   ことを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、（１）液体混合物を密閉系において形成し、該混
   合物は、 （ａ）コーティングを支持体上に形成することができる
   少なくとも１種の高分子化合物、（ｂ）少なくとも１種
   の超臨界性流体を、少なくとも（ａ）及び（ｃ）に加え
   る際に該混合物の粘度を噴霧塗布用に適した点にさせる
   程の量、 （ｃ）該高分子化合物が可溶性であり及び超臨界性流体
   （ｂ）と少なくとも一部混和性であり、（ａ）及び（ｃ
   ）の粘度が液体噴霧塗布用に望ましい粘度より大きくな
   るような量で存在する少なくとも１種の活性溶媒 を含むものであり、 （２）該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
   ングを形成する ことを含む支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方
   法。 １８、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １５０ｃｐｓより小さい特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。 １９、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １０〜１００ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２０、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物が２０〜
   ５０ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第１９項記載の
   方法。 ２１、更に、工程（２）に先立つて、前記液体混合物を
   十分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速
   な冷却によつて引き起こされる影響を防止する特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 ２２、少なくとも１種の超臨界性流体が超臨界性二酸化
   炭素流体を含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２３、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １５０ｃｐｓより小さい特許請求の範囲第２２項記載の
   方法。 ２４、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １０〜１００ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第２２
   項記載の方法。 ２５、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物が２０〜
   ５０ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第２４項記載の
   方法。 ２６、更に、工程（２）に先立つて前記液体混合物を十
   分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速な
   冷却によつて引き起こされる影響を防止する特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ２７、前記少なくとも１種の高分子化合物をエナメル、
   ワニス、アルキル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
   セルロース系エステル、ラッカー及びこれらの混合物か
   ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２８、前記少なくとも１種の活性溶媒を不飽和或は芳香
   族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 ２９、前記活性溶媒がグリコールエーテルである特許請
   求の範囲第２８項記載の方法。 ３０、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
   スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第１７項記
   載の方法。 ３１、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
   ことを含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ３２、（１）下記の液体混合物を密閉系において形成す
   る： （ａ）コーティングを支持体上に形成することができる
   少なくとも１種の高分子化合物、（ｂ）少なくとも（ａ
   ）及び（ｃ）に加える際に、該混合物の粘度を噴霧塗布
   用に適した点にさせる程の量の少なくとも１種の超臨界
   性流体二酸化炭素、 （ｃ）該高分子化合物が可溶性であり及び超臨界性流体
   二酸化炭素と少なくとも一部混和性であり、（ａ）及び
   （ｃ）の粘度が液体噴霧塗布用に望ましい粘度より大き
   くなるような量で存在する少なくとも１種の活性溶媒 （２）該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
   ングを形成する ことを含む支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方
   法。 ３３、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １５０ｃｐｓより小さい特許請求の範囲第３２項記載の
   方法。 ３４、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度が
   １０〜１００ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第３３
   項記載の方法。 ３５、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物が２０〜
   ５０ｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第３４項記載の
   方法。 ３６、更に、工程（２）に先立つて、前記液体混合物を
   十分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速
   な冷却によつて引き起こされる影響を防止する特許請求
   の範囲第３２項記載の方法。 ３７、前記少なくとも１種の高分子化合物をエナメル、
   ワニス、アルキル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
   セルロース系エステル、ラッカー及びこれらの混合物か
   ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３８、前記少なくとも１種の活性溶媒を不飽和或は芳香
   族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第３２項記載の方法。 ３９、前記活性溶媒がグリコールエーテルを含む特許請
   求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
   スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第３２項記
   載の方法。 ４１、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
   ことを含む特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ４２、（１）密閉系で、 （ａ）コーティングを支持体上に形成することができ、
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量を基準にして５〜６
   ５重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の高分子
   化合物と、（ｂ）少なくとも（ａ）及び（ｃ）に加えた
   際に、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との混合物の粘度を
   １０〜１００ｃｐｓの範囲の点にさせる程の量の超臨界
   性二酸化炭素流体と、（ｃ）該高分子化合物が可溶性で
   あり及び超臨界性二酸化炭素流体と少なくとも一部混和
   性であり、（ａ）と（ｃ）との混合物の粘度が１５０ｃ
   ｐｓより大きい粘度を有するように（ａ）と、（ｂ）と
   、（ｃ）との全重量を基準にして７０重量％までの量で
   存在する少なくとも１種の活性溶媒との液体混合物を形
   成し、 （２）該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
   ングを形成する ことを含む環境上望ましくない有機溶媒の使用を最少に
   する支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方法。 ４３、高分子化合物が（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）との
   全重量を基準にして１５〜５５重量％の範囲の量で存在
   する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４４、少なくとも１種の活性溶媒が（ａ）と、（ｂ）と
   、（ｃ）との全重量を基準にして５〜５０重量％の範囲
   の量で存在する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４５、超臨界性二酸化炭素流体が（ａ）と、（ｂ）と、
   （ｃ）との全重量を基準にして１０〜６０重量％の範囲
   の量で存在する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４６、超臨界性二酸化炭素流体が（ａ）と、（ｂ）と、
   （ｃ）との全重量を基準にして２０〜６０重量％の範囲
   の量で存在する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４７、前記高分子化合物をエナメル、ワニス、アルキル
   樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース系エス
   テル、ラッカー及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
   特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４８、前記少なくとも１種の活性溶媒を不飽和或は芳香
   族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第４２項記載の方法。 ４９、前記活性溶媒がグリコールエーテルである特許請
   求の範囲第４８項記載の方法。 ５０、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
   スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第４２項記
   載の方法。 ５１、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
   ことを含む特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ５２、（１）連続の接着性コーティングを形成すること
   ができる少なくとも１種の高分子化合物を供給する手段
   と、 （２）少なくとも１種の活性有機溶媒を供給する手段と
   、 （３）超臨界性二酸化炭素流体を供給する手段と、 （４）（１）〜（３）から供給される成分の液体混合物
   を形成する手段と、 （５）該液体混合物を支持体に噴霧する手段とを組合わ
   せて構成される環境上望ましくない有機溶媒の使用を最
   少にする、支持体にコーティングを液体噴霧塗布する装
   置。 ５３、更に、前記成分及び／又は成分の前記液体混合物
   のいずれかを加熱する手段（６）を含む特許請求の範囲
   第５２項記載の装置。