JPH01258770A - コーテイングの液体噴霧塗布における希釈剤としての超臨界性流体 - Google Patents

コーテイングの液体噴霧塗布における希釈剤としての超臨界性流体

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JPH01258770A
JPH01258770A JP63000168A JP16888A JPH01258770A JP H01258770 A JPH01258770 A JP H01258770A JP 63000168 A JP63000168 A JP 63000168A JP 16888 A JP16888 A JP 16888A JP H01258770 A JPH01258770 A JP H01258770A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は総括的には支持体を塗被する方法及び装置に関
する。本発明は、−面において、超臨界性(5uper
critical )流体、例えば超臨界性二酸化炭素
流体をコーティング配合物用粘度降下希釈剤として用い
る、支持体(5ubstrate )を塗被する方法及
び装置を指向するものである。
従来の技術及び問題点 本発明より以前では、ラッカー、エナメル、ワニス等の
コーティングの液体噴霧塗布は、単に有機溶媒を粘度降
下希釈剤として用いることによって朽なわれた、が、環
境上の感心が増大することにより、ペインティング及び
仕上げ操作から生じる汚染を低減させることに努力が向
けられてきた。
このため、有機溶媒蒸気の排出を少なくする新しいコー
ティング技術を開発することに多大の重点が置かれてき
た。多数の技術が性能及び塗装要件の全部ではないがほ
とんど満足したとして、同時に排出要件及び規制を満足
するとして出現してきた。該技術は(a)粉末コーティ
ング、(b)水に運ばれる( water−borne
 )分散体、(c)水に運ばれる溶液、(dl非水性分
散液、(e)高固形分コーティングである。
これらの技術の各々は所定の用途において用いられてき
て特有の産業において適所を得てきたが、現時点で、初
めに予期した性能及び塗布性を与えたものはない。
例えば、粉末コーティングは有機蒸気の排出が極端に少
ないが、光沢が悪いか或は光沢が良くても重質のオレン
ジ皮(ビール)を有し、イメージ光沢(DOI)の鮮明
度に劣り、フィルムノ均一性に劣ることを特徴とする。
粉末コーティングの顔料着色が困難であることはしばし
ばであり、時にはポリマー−顔料複合混合物を微粉砕し
及び押出した後に極低温で粉砕することを必要とする。
加えて、コーティングの色を変えることは、塗布装置及
び仕上面のダスト汚染のために完全に清浄することを必
要とすることがしばしばある。
水に運ばれるコーティングは相対湿度の高い条件下で塗
布すれば、ひど(・コーティング欠陥を有し得る。これ
らの欠陥は、湿度の高い条件下で、水は融合助剤の有機
補助溶剤に比べて蒸発するのが遅(及び水性分散液の場
合に予想される通りに。
有機補助溶剤/融合助剤の損失がフィルム形成を妨げる
ことから生じる。あいにく、光沢に劣り、均一性に劣り
、ピンホールが生じることがしばしばある。加えて、水
に運ばれるコーティングは、−ノー慣用の溶剤に運ばれ
る( 50lvent borne )コーティング程
に腐食性環境に耐性でない。
有機溶媒により高固形分レベルで塗布するコーティング
は粉末コーティング及び水に運ばれるコーティングの落
し穴の多(を回避する。しかし、これらの系では、ポリ
マーの分子量が低下され及びコーティングを塗布した後
にそれ以上の重合及び架橋が起き得るように反応性官能
価が加入されてきた。このタイプのコーティングは常に
増大する規制要件を満足し、更に最も厳しいコーティン
グ性能要求を満足することが期待された。しかしながら
、この技術が商業コーティング作業の性能要件を満足す
る能力に関しては限界がある。現在の高固形分系はコー
ティングが流れ及び垂れないで垂直表面に塗布すること
に困難を有し、またしばしばコーティングにくぼみやピ
ンホールを形成しがちである。練糸が良好な反応性を有
するならば、保存寿命や可使時間に劣ることがしばしば
ある。しかし、線系が適当な保存寿命を有する場合には
、硬化及び/又は架橋がおそく或は支持体の適当なコー
ティングを実行するのに高温を必要とする。
米国特許4.582.731号(スミス)は、有機及び
超臨界性流体溶剤に溶解した溶質を分子噴霧することに
よって薄いフィルムを付着し及び粉末コーティングを形
成する方法及び装置を開示している。スミス特許におい
て開示される分子r9を霧は直径約30オングストロー
ムを有する液滴から成る。これらの液滴はスミスが「液
体噴霧」塗布と呼ぶ慣用の塗布法で形成される液滴に比
べて106より太き(109より小さい量がある。開示
される薄いフィルムの付着法もまた支持体上に付着され
るフィルム内に溶剤が存在することを最小にし、好まし
くは排除することを求める。この結果は、好ましくは、
噴霧環境中で減圧を保つことによって達成する。しかし
、付着フィルム内の低溶剤濃度は、高固形分コーティン
グを使用することに遭遇する同じ問題に至る。また、減
圧を保つことはほとんどの商業コーティング塗布につい
て実行可能でない。その上、スミスが開示する噴霧法は
非常に高い溶剤対浴質比を用い、それ罠より望ましくな
い程に高い溶剤の使用を必要とし、・コーティングに所
望の耐性を付与する程の専さを有するコーティングを達
成するために禁止的に長い塗布時間を喪する。
必要としているものは、薄い粘性の非常に高いポリマー
及びコーティング組成物に用いて液体賓u塗布コンシス
チンシーにすることができる環境上安全な非汚染希釈剤
である。このような希釈剤は有機溶媒に運ばれるコーテ
ィング塗布及び性能の最良の面を利用することを可能に
し、同時に環境上の問題を容認し得るレベルに低減する
。かかるコーティング糸は作業所−及び現場−塗布され
る液体噴霧コーティング、並びに工m塗布される仕上げ
塗料の要件を満足し、なお環境規制に従かうことができ
た。
発明の目的 よって、本発明の目的は超臨界性流体、例えば超臨界性
二酸化炭素流体を粘性の高い有機溶剤に運ばれる及び/
又は粘性の高い非水性分散体コーティング組成物に用い
てこれらの組成物を液体臂霧技法用に必要とされる塗布
粘度に希釈することを立証することにある。
発明のそれ以上の目的は、方法が全ての有機溶剤に運ば
れるコーティング系に普通に適用し得ることを立証する
ことにある。
これらや他の目的は本明細査中の教示内容に照らして見
て当業者に容易に明らかKなるものと思う。
問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明は、広い態様では、環境上望ましくない有機希釈
剤の使用を最少にする、コーティングを支持体に液体噴
霧塗布する方法及び装置を指向するものである。発明の
方法は、 (1)  液体混合物を密閉系において形成し、該混合
物は、 (a)コーティングを支持体上に・形成することができ
る少なくとも1種の高分子化合物、(b)少なくとも1
種の超臨界性流体を、少なくとも(a)に加える際に(
atと(b)との該混合物の粘度な噴霧塗装用に適した
点にさせる量 を含むものであり、 (2)該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
ングを形成する ことを含む。
発明は、また、上述した通りの液体噴霧方法に係り、少
なくとも1種の活性有機溶媒(c)を(a)及び(c)
に混和した後に生成した混合物を支持体に液体噴霧塗布
する方法を指向するものである。
発明は、また、液体噴霧混合物の成分の混合物をブレン
ドし及び適当な支持体にLIjt霧することができる装
置を指向するものである。
本発明の方法及び装置によって、コーティングを広範囲
の支持体に環境上の危険の低減した方法で塗布し得るこ
とを見出した。その結果として、超臨界性流体、例えば
超臨界性二酸化炭素をそれと共に用いることによって、
コーティング配合物用のビヒクルとしての有機希釈剤の
使用を太きく減少することができる。
関連する臨界性流体現象が本方法にとって重要であるた
め、それを簡単に検討する。
臨界点を越える高い圧力では、生成する超臨界性流体、
或は「濃密ガス」は液体の密度に近い密度を達成し及び
液体の性質の内のいくつかを帯びることになる。これら
の性質は流体の組成、温度及び圧力に依存する。
超臨界性流体の圧縮性は臨界温度より直ぐ上で大きく、
圧力の小さな変化が超臨界性流体の密度の大きな変化に
至る。−層高い圧力における超臨界性流体の「液体様」
挙動は、「臨界以下の(5ubcritical ) 
J化合物に比べて極めて高い可溶化容量を生じ、拡散係
数は一ノー大きくなり、液体に比べて有用な温度範囲が
広がる。高分子量の化合物を比較的低い温度で超臨界性
流体に浴解し得ることがしばしばある。
超臨界性流体に伴なう興味のある現象は、高分子量溶質
の溶解度について「しきい(threahold)圧」
の発生することである。圧力を上げるにつれて、溶質の
溶解度が圧力をわずかに増大するだけで数オーダーの大
きさで増大することがしばしげになる。
近超臨界性液もまた超臨界性流体と同様の溶解度特性及
び他の関連のある性質を示す。溶質はたとえ低い温度で
固体であっても、超臨界温度では液体になり得る。加え
て、流体「改質剤」はしばしば超臨界性流体特性を、比
較的低い濃度においてさえ有意に変え、いくつかの溶質
について溶解度を大きく増大し得ることが立証された。
これらの変形は本発明の関係において用いる通りの超臨
界性流体の概念の中に入るものと考えられる。よって、
本明細書中で用いる通りの「超臨界性流体」なる語句は
、その化合物の臨界温度及び圧力における、それより高
い或はそれよりわずかに低い化合物を意味する。
超臨界性流体としての実用性を有することが知られてい
る化合物を表1に挙げる。
表1 Co2−78.5  313  72.9  0.44
8NH,−33,35132,4112,50,235
H20100,00574,15218,3015N2
0     −88.56 36.5  71.7  
 0.45メタン     −164,00−82,1
45,8G、2エタン      −88,6332,
2848,10,203エチレン     −10&7
   9.21   49.7   0.2j8プロパ
ン     −42,19&67  4 +9   1
1217ベンタン       341  196.+
5   333   0.232メタノール     
64.7  240.5   78.9   0.27
2エタノール     78.5  243.0   
65.0   0゜276イソプロパノール  82.
5  235.3   470   0.273イソブ
タノール  108.0  275.0   42A 
   O,272シクロトリフル オロメタン    3t2  28.0   58.7
   0.579モノフルオロメタン 78.4   
44.6   5B、0   0.3シクロヘキサノー
ル 155.65 35.ao     3B、0  
 0.27.5上述した化合物の内のいずれかの本発明
の実施における超臨界性流体としての使用効果は、II
Jt霧温度が液体噴霧混合物の内のいずれかの成分の熱
分解が起きる温度を越えることができないことから、使
用する高分子化合物及び活性溶媒に依存することになる
二酸化炭素の値段が安く、毒性が低(及び臨界温度が低
いこと罠より、本発明の実施において超臨界性二酸化炭
素流体を用いるのが好ましい。しかし、上述した超臨界
性流体及びこれらの混合物の内の任意のものを用いるこ
とは本発明の範囲内であると考えるべきである。
超臨界性二酸化炭素の溶解力は低級脂肪族炭化水素(例
えば、ブタン、ペンタン或はヘキサン)の溶解力と同様
であり、その結果、臨界性二酸化炭素流体を慣用の溶媒
に運ばれるコーティング配合物の炭化水素希釈剤部分を
置換するものと考えることができる。その上、低級脂肪
族炭化水素は慣用のコーティング配合物において使用す
る場合、あまりに揮発性であるため固有の爆発及び火災
危険を与えるが、二酸化炭素は難燃性、非毒性であり、
環境上容認し得る。よって、安全上の利点もまた特許請
求の範囲記載の方法において使用するに至る。
本発明においてコーテイング物質として用いるのに適し
た高分子化合物はコーティング分野の当業者に知られた
ポリマーの内の任意のものである。
再び、ポリマーを本発明において用いることの唯一の制
限は、超臨界性流体と混和して含まれる温度或は圧力に
おいて分解することである。これらは下記を含む:ビニ
ル系、アクリル系、スチレン系及びペースビニル、アク
リル及びスチレンモノマーのインターポリマー;ポリエ
ステル、オイルレスアルキド、アルキド等;ポリウレタ
ン、二液型ポリウレタン、油変性ポリウレタン、湿分硬
化ポリウレタン及び熱可塑性ウレタン系;セルロース系
エステル、例えばアセテートブチレート、ニトロセルロ
ース;アミノ樹脂、例えばユリアホルムアルデヒド、メ
ラミンホルムアルデヒド及びその他のアミノプラストポ
リマー及び樹脂材料;天然ガム及び樹脂。架橋性フィル
ム形成系も含む。
コーティング組成物のポリマー成分は、通常、ポリマー
と、溶媒と、超臨界性流体希釈剤との全重量を基準にし
て5〜65重量%の範囲の量で存在する。ポリマー成分
は同じ基準で約15〜約55重量%の範囲の量で存在す
るのが好ましい。
超臨界性流体は、液体噴霧として塗布することができる
ような粘度を保持する液体混合物を形成するような量で
存在すべきである。これは混合物が約1 s o cp
sより小さい粘度を有することを必要とするのが音道で
ある。公知の超臨界性流体の例は本明細書中前に挙げた
。成分の混合物の粘度は混合物の液体噴霧塗布を事実上
妨げる粘度よりも低くなければならない。通常、これは
、混合物が約150 cpsより小さい粘度を保持する
ことを要する。成分の混合物の粘度は約10〜約100
cpsの範囲か好ましい。成分の混合物の粘度は約20
〜約50 cpsの範囲が最も好ましい。
超臨界性流体希釈剤として超臨界性二酸化炭素流体を採
用する場合には、該二酸化炭素流体は、好ましくは、(
a)、(b)及び(c)成分の全重量を基準にして10
〜約601J、fXの範囲の量で存在すべきである。該
二酸化炭素は同じ基準で20〜60重童%の量で存在す
るのが最も好ましく、それにより粘度約20〜約50 
cpsを有する(a)、(b)及び(d成分の混合物を
生じる。
炭化水素溶媒を存在させずにポリマー成分を増加量の超
臨界性流体と混合するならば、組成物はある点で分離し
て2つの別な相になるかもしれない。これは、おそらく
、超臨界性流体が超臨界性二酸化炭素流体である第1図
の相図により最もよ(例示される。第1図において、三
角図の頂点はコーティング配合物の純成分を表わす。頂
点Aは活性溶媒であり、頂点Bは二酸化炭素であり、頂
点Cはポリマー物質である。曲線RFCは1相と2相と
の相境界を老わす。点りは超臨界性二酸化炭素を加える
前のコーティング組成物の可能な組成を表わす。点Eは
コーティング配合物の可能な組成を表わす。超臨界性二
酸化炭素を加えることにより、粘稠なコーティング組成
物の粘度を、適当に設計した液体噴霧装置により容易に
噴霧することができる範囲に下げた。噴霧した後に、大
部分の二酸化炭素は気化し、実質的に元の粘稠なコーテ
ィング配合物の組成を残す。ポリマー及び溶媒成分の残
留液体混合物は、支持体に接触した際に流れて支持体上
に均一、平滑なフィルムを生成することになる。フィル
ム形成通路を第1図におし・て、線分E E’D (噴
f!及び減圧(デコンブレツション))及びDC(凝集
及びフィルム形成)によって例示する。
本発明の実施に適した活性溶媒は、通常、超臨界性流体
と混相性であり及びポリマー系について良好な溶媒とな
る任意の溶媒或は溶媒の混合物を含む。(・くつかの有
機溶媒、例えばシクロヘキサノールは、慣用の溶媒とし
て及び超臨界性流体希釈剤としての両方の実用性を有す
ることが認められる。本明細書中で用いる通りの「活性
溶媒」なる用語は超臨界状態の溶媒を含まない。
適した活性溶媒の中に次がある:ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、ミ
ニスチルオキシド、メチルアミルケトン、シクロヘキサ
ノン及びその他の脂肪族ケトン;エステル、例えばメチ
ルアセテート、エチルアセテート、アルキルカルボン酸
エステル、メチルt−ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルフェニルエーテル及びその他の脂肪族或はア
k # k 芳香族ニー アル;クリコールエーテル、
例えばエトキシエタノール、ブトキシェタノール、エト
キシプロパノール、プロポキシエタノール、ブトキシェ
タノール及びその他のグリコールエーテル;グリコール
エーテルエステル、例;c−kf、フトキシエトキシア
セテート、エチルエトキシグロビオネート及びその他の
グリコールエーテルエステル;アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、グロパノール、2−グロパノール
、ブタノール、アミルアルコール及びその他の脂肪族ア
ルコール;芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン
及びその他の芳香族或は芳香族溶媒の混合物;ニトロア
ルカン、例えば2−ニトロプロパン。通常、本発明に適
した溶媒は上述した通りの所望の溶解力特性及びまた良
好なコーティング形成を確実にするように蒸発速度の適
白なバランスを持たなければならない。溶媒或は溶媒ブ
レンドの選定KM要な構造上の関係のレビューがインダ
ストリアルエンジニアリングケミストリー(プロダクト
リサーチアンドデイペロツブメン))、24゜162頁
、1985年にジリープ(Dileep )等により及
びジャーナルオプフイジカルケミストリー、58.10
99頁、1954年に7ランシス、ニー、ダプリュ(F
rancis+ A、 W、)により挙げられている。
液体噴霧混合物中に存在する全ての活性溶媒の不必要な
放出を最少にするために、活性溶媒の使用量は液体噴霧
装置による塗布を可能にする粘度を有する、高分子化合
物と活性溶媒との混合物を生ずるのに要する量よりも少
なくすべきである。
換言すれば、活性溶媒の含有は、超臨界性流体希釈剤の
存在による希釈効果を十分に利用するように最少にすべ
きである。これは、通常、高分子化合物と活性溶媒との
混合物が約150センチボイズ(cps )以上の粘度
を有、することを必要とする。
溶媒は、ポリマーと、溶媒と、超臨界性流体希釈剤との
全重量を基準にして0〜約70重量%の範囲の量で存在
するのが好ましい。溶媒は同じ基準で約5〜50重葉%
の範囲の量で存在するのが最も好ましい。
本発明の方法において用いるコーティング配合物は高分
子化合物と、超臨界性流体希釈剤と、必要に応じて活性
溶媒とを含む。顔料、乾燥剤、皮張り防止剤及びその個
当分野で良(知られた添加剤もまtこ特許請求の範囲に
記載する方法によって塗布する組成物に入れてもよい。
活性溶媒と異なる溶媒もまた本発明の実施において用い
てよい。これらの溶媒は、代表的には、その中で高分子
化合物が唯一の限られた溶解度を有するものである。し
かし、これらの溶媒は活性溶媒に可溶性であり、よって
噴霧混合物の粘度降下への経済的に魅力のあるルートを
制定する。これらの溶媒の例は低級炭化水素化合物を含
む。
本方法は液体1IJt霧技法を釉々の支持体に適用する
ことによってコーティングを塗布するのに用いることが
できる。よって、支持体の選定は本発明の実施において
臨界性のものではない。適した支持体の例は木、ガラス
、セラミック、金属及びプラスチックを含む。
本発明の液体噴霧を実施する環境は狭い臨界性のもので
はない。しかし、環境内の圧力は液体噴霧混合物の超臨
界性流体成分を超臨界状態に保つのに必要とする圧力よ
りも低くなければならない。
本発明は大気圧における或は大気圧に近い条件下で実施
するのが好ましい。
本発明の実施において、通常、平均直径1ミクロン又は
それ以上を有する液体噴霧液滴を作る。
これらの液滴は平均直径約10〜1000ミクロンを有
するのが好ましい。これらの液滴は平均直径約100〜
約800ミクロンを有するのが最も好ましい。
コーテッド支持体上に存在するコーティング組成物を硬
化させることを必要とする場合には、硬化をこの時点で
慣用の手段、例えば熱或は紫外線を適用して活性溶媒を
蒸発させろことによって行なうことができる。
超臨界性流体二酸化炭素を用いる場合、噴霧ノズルから
逃散する超臨界性流体が固体の二酸化炭素及び周囲噴霧
環境中に高い湿度により存在する全ての周囲水蒸気を凝
縮させる点に冷却することから、噴霧組成物は加熱した
後に噴霧するのが好ましい。
本発明の実施を通じて、フィルムは支持殊に、硬化フィ
ルムが厚さ約0.2〜約4.0ミル(0,005〜o、
1ozm)を有するように塗布することができる。フィ
ルムは厚さ約0.5〜約2.0ミル(0,01〜0.0
5 +u )を有するのが好ましく、フィルムの厚さは
約α8〜約14ミル(α02〜0.036mm)の範囲
が最も好ましい。
液体噴霧混合物の成分(a)、(b)及び必要に応じて
(c)を加える特定の順序は本発明の実施において必要
でないことを理解すべきである。しかし、 多(のポリ
マー成分は通常相対的に高い粘度を示すことにより、初
めに使用するポリマー(a)と任意の活性溶媒(c)と
を混合するのが好ましいことがしばしばある。
発明は、別の実施態様において、液体噴霧コーティング
配合物をブレンドし及び分配するのに有用な装置を指向
するものである。発明の方法を実施する装置を第2図に
例示する。この図において、粘稠なコーティング組成物
をリザーバーAから針葉ギヤーポンプBの吸込側に供給
する。この図のために超臨界性流体として用いる二酸化
炭素をり/りCから系に供給する。タンクCに圧力調節
装置及び加熱コイルを設置して圧力を所望のレベルに調
節する。二酸化炭素を圧力調節装置に通して系の計量ポ
ンプBの入口側であって循環ループEの下流に供給する
。十分な二酸化炭素を流れに1組成を第1図に関して上
述した通りに臨界組成範囲(EE’)にもたらすよ5に
入れる。次いで、混合物を混合装置!tFの中に供給し
、そこで組成物が均一に低い粘度を有するようになるま
で混合する。
次いで、混合物を熱交換器Gに通して加熱して二酸化炭
素及び周囲水蒸気の凝縮を防止する。次(・で、混合物
を噴霧ノズルJから押出し、噴霧が生じる。噴霧したコ
ーティング組成物溶液を、次いでメークアップガス状二
酸化炭素をスプレーノズルのアングル付きオリフィスに
通して作るファンに向ける。メークアップガスを熱交換
器Kに通して加熱する。
液体噴霧として塗布するためのコーティング組成物にお
ける超臨界性流体の相関係は第5図に記載する装置によ
って決めることができる。初めにパルプロ(B)によっ
て系を排気して、ポリマー成分と活性溶媒との粘稠な溶
成を装置に装入する。
次いで、既昶量の粘稠なコーティング浴dをパルプロ(
A)より糸に入れる。次いで、パルプロ(A)を閉止し
及びポンプ(8)を始動して粘稠な溶液の循環及び系内
のガスポケットの排除を確実にする。あらかじめシリン
ダーfilから必要とする圧カケ達成するまで装入して
おいた1童タンク(2)から系を加圧して超臨界性流体
の臨界圧力、二酸化炭素の場合ではおよそ1040ps
i(73,1kg/cIrL2)、より高くする。二酸
化炭素の場合、M計りンク(2)を加熱して二酸化炭素
の必要とする圧力を発生する。既知重量の溶液及び入れ
た超臨界性流体の重量から、系内の混合物の組成を計算
することができる。糸を循環させて熱平衡に達しくおよ
そ1時間)及び混合物がジャーグスン(Jerguso
n)ゲージ(6)を通して観察して均−及び−相に見え
るようになった後に、インーラインピクノメーター(7
)をシールして系から取り外し、秤量し及び混合物の4
:MJfを!tBする。次いで、ビクノメーターを再び
系に接続し及びピクノメーターを通してOV環を再確立
する。次(・で、高圧粘度計をシールし及び転り(so
iling )ポールの落下時間を3つの異なる斜面角
で記録する。密度及び落下時間から、下記式により粘度
を計算することができる:h=Kx(−)xt pbり1 ここで、K =定数 pb=ボール密度 p1=液体密度 t =転りボール時間 超臨界性流体を加える系の反応は粘度の減少である。こ
の関係を第4及び5図に例示する。第4及び5図は超臨
界性二酸化炭素流体を用いて生成した。第4図は粘度を
求めた組成を示す相図のセクションである。第4図にお
いて、相境界を線分ABによって示し、点1−11は粘
度を測定した混合物の組成を表わす。相境界を陰影線A
Bによって示す。第5図はメチルアミルケトン(MAK
)中65Xの粘稠ポリマー溶液について粘度対組成の関
係を例示する。圧力は1250 psig (87,9
kg/ cm2G )で、温度は50℃であった。使用
したポリマーはロームアンドハースカンパニーの製品で
あるアクリロイド(Acryloid TM) A T
 −400で、不揮発性アクリル7系ポリマーをMλに
25XK溶解して含有するものである。
下記の例は本方法を連続方式で夾施することを例示する
表2は例において説明する手順を行なう際に用いた装置
のりスチングを載る。
表2 項番号      説 明 1   エダクタ−チューブを有するにサイダン  8
リンダ−中リリンデ(Linde )絶乾−グレードの
液体二酸化炭素 2、   冷却用熱交換器             
 9.3、   スケール上に設置した、ダブルエンド
コネクター、1800 psig (130kgΔ2G
)圧力レーティングを有する304ステンレススチール
製の容積五〇リットル  1のホーク(Hoke )シ
リンダー#8HD4、    1800 psig(1
50klII/cm2G)に設定したサークルシール圧
力+7 IJ−フパル  1ブP16B−544−20
00 5、ベントバルブ              16 
  窒素ガス供給 7、     ” 5 Hydra−Cat Cyli
nder 5lave Kit      1井947
−945中に設置した4−ボーグレイコ(Graco 
)複動ピストンポンプモデル”947−963 テフロンバッキングを有するグレイコ標準複動第一ピス
トンポンプモデル#207Q、9:1〜4.5:1の比
率範囲を有するグレイコバリアプルレーショHydra
−Catプロボーショニングポンプユニットモデル”2
26−956 0、クレイコブレジテントエアーモーターモデル”20
7−352 t   供給圧力95 psig (67”Kg/cr
IL2G )のユーティリティ圧縮空気 2、   グレイコ空気フィルターモデル#106−3
、   グレイコ空気圧力訓節器モデル#2064、 
  グレイコ空気ラインフィルターモデル#214−8
48 定したグレイコ圧カリリーフバルブモデル”208−3
17           25.16、   300
0psig  に設定したグレイコ圧カリリーフパルプ
モデル#208−317  26゜1Z    グレイ
コスガロン(7,67)圧力タンクモデル#214−8
33         2118、    グレイコ空
気圧力調節器モデル”171  2B。
19、I CI Q psig (7kg/儒2 G)
に設定した  29グレイコ圧カリリーフパルプモデル 井103−437 20、    グレイコ高圧流体加熱装置モデル#22
6−816                    
        1゜21、    グレイコ高圧流体
フィルターモデル”218−029 22、テフロンシールを有するグレイコチェックバルプ
モデル#214−037 26、    テフロンシールを有するグレイコチェッ
クバルプモデル”214−037     5124、
    グレイコ静的ミキサーモデル”500−グレイ
コ高圧流体加熱装置モデル#226グレイコ高圧流体フ
ィルターモデル #218−029 ケエックス(Ke旧CS )  静的ミキサーグVイコ
流体圧力調節器モデルせ206温度200’)″(93
℃)、圧力2260psig (159kg/ crr
t2G )用定格窓サイズ6番を有するジャーグスン高
圧サイトガラスシリーズT−60 オリフィス直径0.009インチ(0,2mm)及び8
−10インチ(20−25の)の定格スプレー幅を有す
るノードスン (Nordson ) A 4 B循環! 7 V 、
I、 ハフ トスプレーアンモ1ル 125−200及
びスプレーノズルモデル井0004108・  TM ボンデライト(Bonderste   ) 37暦き
24−ゲージスチールパネル、サイズ6可ンチ×12イ
ンチ(1sx3ocIIL)32、    ギヤー比1
5:1を有するポンプ駆動モデル井4204157及び
6〜120回転/分回転度範囲を有するポンプ速度調節
装置モ1ル QM−571726F−15−XPを有し
、金属対金属シールを改良するために薄いテフロンガス
ケットを加えて改良したゼニス(Zenith )  
シングル−ストリームギヤーポンプ、モデル井I(LB
−5592−30cc 33、   2000 psig (14Bkg/cm
2G)に設定したサークルシール圧カリリーフパルプP
168−344−2000 64、   循環ループからの排液 上記衣2にリストした装置を第7図に載せる略表・示に
示す通りにして組立てた。剛性接続を、スワゲロツク(
SwageJock ) 74手を用い、5000ps
i (5501V/cm2)の圧カレーテインクを有す
るデクロン(Dekuron )の直径1/4インチ(
6,4龍)、厚さ、066インテ(0,91、、)のシ
ームレス、溶接、タイニア’304ステンレススチール
油圧用鋼管で作った。3000 psi (21okg
/crn2)圧力レーティングを有するグレイコ3/8
インチ(9,5ynx ) 無@ 1mナイロン高圧ホ
ースモデル”061−221を用いて圧力タンクaηを
ポンプ(8)に接続した。他の全ての軟質接続は500
0psi (350kg/ m2)圧カレーティンクラ
有スルグVイコ/4インチ(6,4mm)無帯電ナイロ
ン高圧ホースモア#061−214を用いて作った。
y、フv−gン艶ヲクレイコスプレーホースに、/−ド
スンA6 インチ(4,8mm)無帯電ナイロン高圧ウ
ィツプホースモデル”82B−036を用いて接続した
。   ″ グレイコバリアプルレーショHydra−Catプロボ
ーショニングボン7’ (9) ヲ用いて’:1−fイ
ンクコンセントレート及び二酸化炭素を吐出し及び比例
配分した。該ポンプは、2つのピストンポンプを用い、
−緒に働かせて(5lave )、2つの流体を一緒に
所定の容積比で配分する。各ポンプについてノピストン
ロンドを、中央支点上を上下にビボットするシャフトの
反対の端部に取り付ける。一方のポンプをシャフトに沿
ってスライドし、ストローク長を変えて容積比を変える
。ポンプは要求次第でエアーモーターααで駆動する。
ポンプ圧はエアーモーターを駆動する空気圧によって調
節する。
ポンプは共に複動式であり、上昇行程及び下降行程で吐
出する。第一(プライマリ−)ポンプ(8)を用いてコ
ーティング溶液を吐出した。該ポンプは標準設計で、1
つの入口と1つの出口とを有するものであった。該ポン
プはチエツクパルプの底部より充満し及びチエツクバル
ブのm部より排出する。第3のチエツクパルプをピスト
ンヘッド内に位置させ、ピストンを下方向に移動してい
る際に、液体を下部室から上部室に流れさせる。このタ
イプのポンプは低い供給圧、代表的には100 psi
(7kg/cm2)より低い圧で用いるように設計され
ている。コーティング溶液を2ガロン(7,61)圧力
タンクa力から第一ポンプ(8)に供給した。溶液をポ
ンプで噴霧圧力に加圧した後に、次いで電気加熱装置(
イ)で加熱して粘度を下げ(二酸化炭素との混合を助成
するため)、流体フィルターQυで濾過して粒子を除き
、チエツクパルプ03に通して二酸化炭素との混合点に
供給した。配分比例ポンプユニット(9)における第二
ポンプ(力を用いて液体二酸化炭素を吐出した。二酸化
炭素の蒸気圧が高いことにより、4−チエツクバルブ設
計の複動式ピストンポンプ(力を使用した。ポンプはピ
ストンの各々の側に1つの入口及び1つの出口を有し、
ピストンを通る流れは生じない。二酸化炭素な貫霧溶液
に吐出する割合はポンプを移動シャフトに沿って移動さ
せて変える。絶乾グレードの液体二酸化炭素をシリンダ
ー(3)から第二ポンプに供給した。
ホークシリンダ−(3)内の空気或はガス状二酸化炭素
を、シリンダーを充満するKつれてバルブ(5)よりベ
ントした。時には、ホークシリンダ−(3)に入る二酸
化炭素の蒸気圧を下げてシリンダーfil内の蒸気圧よ
りも低くするために、冷劫器熱交換器(2)を用〜・て
液体二酸化炭素を冷却することが役に立つ。ホークシリ
ンダ−(3)をその中の二酸化炭素を秤量し得るように
スケール上にのせた。吸込行程の間に入口チエツクバル
ブによる圧損で引き起こされるポンプ(7)におけるキ
ャビテーションを防止するために、ホークシリンダ−(
3)に液体二酸化炭素を充満するにつれて、供給(6)
からの窒素で加圧してシリンダー(3)内の圧力を二酸
化炭素の蒸気圧よりも高くした。液体二酸化炭素をポン
プ(力で噴霧圧力に加圧した後に、加熱しないでチエツ
クパルプのに通してコーティング溶液との混合点に供給
した。コーティング溶液及び二酸化炭素を比例配分して
一緒にした後に、混合物を静的ミキサー241で混合し
及び要求次第で循環ループに吐出した。
循環ループは噴霧圧力及び温度の混合物をスプレーガン
圓に或はスプレーカン(至)に通して循環させる。混合
物を電気加熱装置(ハ)で加熱して所望の噴霧温度を得
及び流体フィルター(至)で濾過して粒状物を除いた。
所望ならば、流体圧力調節器弼を設置して噴躾圧力を下
げてポンプ圧力よりも低くするか或は一定頃霧圧力を維
持させた。ジャーグスンサイトガラス四を用いて混合物
の相状態を調べた。循環ループ内の循環流れはギヤーポ
ンプ6カを用いて得た。ギヤーポンプへの及びギヤーポ
ンプからの流れを調節するバルブを調節することによっ
て、循環流の代りにスプレーガン■へのシングル−パス
流を得ることができた。
下記の材料を混合して全X景7450グラムを有する透
明なアクリル系コーティングコンセントレートを調製し
た: 不揮発性アクリル系ポリマー75%をメチルアミルケト
ン25%に溶解して含有するアクリロ・TM イト  AT−400レジン(ロームアントハースカン
パニー)4830グラム、 不揮発性メラミンポリマー80Xをイソブタノール溶媒
20Xに溶解して含有するサイメル(cymelTM)
 523レジン(アメリカンシアナミドカンパニー)1
510グラム、 メチルアミルケトン742グラム、 n−ブタノール溶媒348グラム。
コーティングコンセントレートは不揮発性ポリマー固形
分65.0jJf;及び揮発性有機溶媒3s、oXを含
有するものであった。圧力タンクα力にコンセントレー
トを充満し及び空気で加圧して50 psig(3,5
kg / cIn2G )にした。ホークシリンター(
3)ニ液体二酸化炭素を室温で充満し、次いで、圧縮窒
素で1075 psig  (75,60kg/σ2G
)に加圧した。ポンプ(7)をピボツテイングシャフト
に沿って置いて最大ピストン排出量の60%を与えた。
ポンプに注入し及びユニットをパージして定常組成を有
するrLR霧溶液とした。循環ギヤーポンプ04を速度
30回転/分に設定した。試験パネル6υを大気圧が存
在するスプレーフード内に垂直に設置シタ。uug圧力
を17 s o psig (12s kg/cIn2
G)に調節し及び噴霧温度を60℃に調節した。透明な
一相浴液がジャーグスンサイトカラスシ湧内に見られた
。液体噴霧混合物は不揮発性ポリマー固形分46X1揮
発性有機浴媒24%及び二酸化炭素30Xを含有してい
た。液体噴霧コーティングを試験パネルC31Jに塗布
した。次いで、試験パネルc31)を熱対流炉中温度1
20℃で20分間焼付けた。
生成した透明コーティングは平均厚みt2ミル(o、o
soxm)、像の鮮明度80%、光沢80%(垂直から
の角度20’ で測定)を有していた。
発明を前の例によって説明したが、例で用いた物質に限
定すると考えるべきでなく、むしろ、発明は不明I噴霧
il書中前に開示した全体面に関する。発明の池々の変
更及び実施態様を発明の精神及び範囲から逸脱しないで
なすことができる。
第1図は超臨界性二酸化炭素噴霧コーティングの相図で
ある。
第2図は発明の方法において用いる液体スプレー装置の
略図である。
第3図は溶媒に運ばれるコーティング組成物における超
臨界性二酸化炭素の相関係を求めるのに用いることがで
きる装置の略図である。
第4図は粘度を求めた組成を示す相図のセクションであ
る。
第5図はメチルアミルケトン(MAK)中65%の粘稠
なポリマー溶成について粘度対組成の関係を例示するグ
ラフである。
第6図は粘稠なポリマー清液に圧力をかけた場合の粘度
を示すグラフである。
第7図は本発明の実施において用いることができるスプ
レー装置の略図である。
3: ホークシリンダ− 7,8,9: ポンプ 17: 圧力タンク 20.25: 加熱装置 30: スプレーガン 31: パネル 7面の浄書(内容に変更なし) FIG、 3 FIG、4 FIG、5 系内の、−剪うした( ま予・Z FIG、6

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1)液体混合物を密閉系において形成し、該混合
    物は、 (a)コーティングを支持体上に形成することができる
    少なくとも1種の高分子化合物、(b)少なくとも1種
    の超臨界性流体を、少なくとも(a)に加える際に該混
    合物の粘度を噴霧塗布用に適した点にさせる程の量 を含むものであり、 (2)該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
    ングを形成する ことを含む支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方
    法。 2、(a)と(b)との混合物の粘度が150cpsよ
    り小さい特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、(a)と(b)との混合物の粘度が10〜100c
    psの範囲である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、(a)と(b)との混合物が20〜50cpsの範
    囲である特許請求の範囲第3項記載の方法。 5、更に、工程(2)に先立つて、前記液体混合物を十
    分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速な
    冷却によつて引き起こされる悪影響を防止する特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 6、更に、前記液体混合物に、前記少なくとも1種の高
    分子化合物(a)が可溶性であり及び超臨界性流体(b
    )と少なくとも一部混和性である少なくとも1種の活性
    溶媒(c)を加え、該溶媒は(a)及び(c)の粘度が
    150cpsより大きくなるような量で存在する特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 7、少なくとも1種の超臨界性流体が超臨界性二酸化炭
    素を含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 8、少なくとも1種の超臨界性流体が超臨界性二酸化炭
    素流体を含む特許請求の範囲第6項記載の方法。 9、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が1
    50cpsより小さい特許請求の範囲第6項記載の方法
    。 10、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    10〜100cpsの範囲である特許請求の範囲第9項
    記載の方法。 11、(a)と、(b)と、(c)との混合物が20〜
    50cpsの範囲である特許請求の範囲第9項記載の方
    法。 12、前記少なくとも1種の高分子化合物をエナメル、
    ワニス、アルキル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
    セルロース系エステル、ラッカー及びこれらの混合物か
    ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載の方法。 13、前記少なくとも1種の活性溶媒を不飽和或は芳香
    族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第6項記載の方法。 14、前記活性溶媒がグリコールエーテルである特許請
    求の範囲第13項記載の方法。 15、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
    スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載
    の方法。 16、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
    ことを含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 17、(1)液体混合物を密閉系において形成し、該混
    合物は、 (a)コーティングを支持体上に形成することができる
    少なくとも1種の高分子化合物、(b)少なくとも1種
    の超臨界性流体を、少なくとも(a)及び(c)に加え
    る際に該混合物の粘度を噴霧塗布用に適した点にさせる
    程の量、 (c)該高分子化合物が可溶性であり及び超臨界性流体
    (b)と少なくとも一部混和性であり、(a)及び(c
    )の粘度が液体噴霧塗布用に望ましい粘度より大きくな
    るような量で存在する少なくとも1種の活性溶媒 を含むものであり、 (2)該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
    ングを形成する ことを含む支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方
    法。 18、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    150cpsより小さい特許請求の範囲第17項記載の
    方法。 19、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    10〜100cpsの範囲である特許請求の範囲第18
    項記載の方法。 20、(a)と、(b)と、(c)との混合物が20〜
    50cpsの範囲である特許請求の範囲第19項記載の
    方法。 21、更に、工程(2)に先立つて、前記液体混合物を
    十分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速
    な冷却によつて引き起こされる影響を防止する特許請求
    の範囲第17項記載の方法。 22、少なくとも1種の超臨界性流体が超臨界性二酸化
    炭素流体を含む特許請求の範囲第17項記載の方法。 23、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    150cpsより小さい特許請求の範囲第22項記載の
    方法。 24、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    10〜100cpsの範囲である特許請求の範囲第22
    項記載の方法。 25、(a)と、(b)と、(c)との混合物が20〜
    50cpsの範囲である特許請求の範囲第24項記載の
    方法。 26、更に、工程(2)に先立つて前記液体混合物を十
    分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速な
    冷却によつて引き起こされる影響を防止する特許請求の
    範囲第22項記載の方法。 27、前記少なくとも1種の高分子化合物をエナメル、
    ワニス、アルキル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
    セルロース系エステル、ラッカー及びこれらの混合物か
    ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第17項記載の方法。 28、前記少なくとも1種の活性溶媒を不飽和或は芳香
    族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第17項記載の方法。 29、前記活性溶媒がグリコールエーテルである特許請
    求の範囲第28項記載の方法。 30、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
    スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第17項記
    載の方法。 31、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
    ことを含む特許請求の範囲第17項記載の方法。 32、(1)下記の液体混合物を密閉系において形成す
    る: (a)コーティングを支持体上に形成することができる
    少なくとも1種の高分子化合物、(b)少なくとも(a
    )及び(c)に加える際に、該混合物の粘度を噴霧塗布
    用に適した点にさせる程の量の少なくとも1種の超臨界
    性流体二酸化炭素、 (c)該高分子化合物が可溶性であり及び超臨界性流体
    二酸化炭素と少なくとも一部混和性であり、(a)及び
    (c)の粘度が液体噴霧塗布用に望ましい粘度より大き
    くなるような量で存在する少なくとも1種の活性溶媒 (2)該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
    ングを形成する ことを含む支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方
    法。 33、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    150cpsより小さい特許請求の範囲第32項記載の
    方法。 34、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度が
    10〜100cpsの範囲である特許請求の範囲第33
    項記載の方法。 35、(a)と、(b)と、(c)との混合物が20〜
    50cpsの範囲である特許請求の範囲第34項記載の
    方法。 36、更に、工程(2)に先立つて、前記液体混合物を
    十分な温度に加熱して該液体混合物を噴霧する際の急速
    な冷却によつて引き起こされる影響を防止する特許請求
    の範囲第32項記載の方法。 37、前記少なくとも1種の高分子化合物をエナメル、
    ワニス、アルキル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
    セルロース系エステル、ラッカー及びこれらの混合物か
    ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第32項記載の方法。 38、前記少なくとも1種の活性溶媒を不飽和或は芳香
    族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第32項記載の方法。 39、前記活性溶媒がグリコールエーテルを含む特許請
    求の範囲第38項記載の方法。 40、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
    スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第32項記
    載の方法。 41、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
    ことを含む特許請求の範囲第32項記載の方法。 42、(1)密閉系で、 (a)コーティングを支持体上に形成することができ、
    (a)、(b)及び(c)の全重量を基準にして5〜6
    5重量%の範囲の量で存在する少なくとも1種の高分子
    化合物と、(b)少なくとも(a)及び(c)に加えた
    際に、(a)と、(b)と、(c)との混合物の粘度を
    10〜100cpsの範囲の点にさせる程の量の超臨界
    性二酸化炭素流体と、(c)該高分子化合物が可溶性で
    あり及び超臨界性二酸化炭素流体と少なくとも一部混和
    性であり、(a)と(c)との混合物の粘度が150c
    psより大きい粘度を有するように(a)と、(b)と
    、(c)との全重量を基準にして70重量%までの量で
    存在する少なくとも1種の活性溶媒との液体混合物を形
    成し、 (2)該液体混合物を支持体上に噴霧して液体コーティ
    ングを形成する ことを含む環境上望ましくない有機溶媒の使用を最少に
    する支持体にコーティングを液体噴霧塗布する方法。 43、高分子化合物が(a)と、(b)と、(c)との
    全重量を基準にして15〜55重量%の範囲の量で存在
    する特許請求の範囲第42項記載の方法。 44、少なくとも1種の活性溶媒が(a)と、(b)と
    、(c)との全重量を基準にして5〜50重量%の範囲
    の量で存在する特許請求の範囲第42項記載の方法。 45、超臨界性二酸化炭素流体が(a)と、(b)と、
    (c)との全重量を基準にして10〜60重量%の範囲
    の量で存在する特許請求の範囲第42項記載の方法。 46、超臨界性二酸化炭素流体が(a)と、(b)と、
    (c)との全重量を基準にして20〜60重量%の範囲
    の量で存在する特許請求の範囲第42項記載の方法。 47、前記高分子化合物をエナメル、ワニス、アルキル
    樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース系エス
    テル、ラッカー及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
    特許請求の範囲第42項記載の方法。 48、前記少なくとも1種の活性溶媒を不飽和或は芳香
    族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第42項記載の方法。 49、前記活性溶媒がグリコールエーテルである特許請
    求の範囲第48項記載の方法。 50、支持体を金属、木、ガラス、セラミック及びプラ
    スチックから成る群より選ぶ特許請求の範囲第42項記
    載の方法。 51、更に、液体コーティングを支持体上で硬化させる
    ことを含む特許請求の範囲第42項記載の方法。 52、(1)連続の接着性コーティングを形成すること
    ができる少なくとも1種の高分子化合物を供給する手段
    と、 (2)少なくとも1種の活性有機溶媒を供給する手段と
    、 (3)超臨界性二酸化炭素流体を供給する手段と、 (4)(1)〜(3)から供給される成分の液体混合物
    を形成する手段と、 (5)該液体混合物を支持体に噴霧する手段とを組合わ
    せて構成される環境上望ましくない有機溶媒の使用を最
    少にする、支持体にコーティングを液体噴霧塗布する装
    置。 53、更に、前記成分及び/又は成分の前記液体混合物
    のいずれかを加熱する手段(6)を含む特許請求の範囲
    第52項記載の装置。
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