WO2017017860A1 - コーティング液組成物、コーティング液組成物の製造方法、及び、コーティング液組成物調製用組成物 - Google Patents

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政敬 光本
宜晃 早坂
善之 佐藤
猪股　宏
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長瀬産業株式会社
加美電子工業株式会社
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid composition containing carbon dioxide and the like.
  • a method for coating an object with ink or paint a method is known in which carbon dioxide is mixed with ink or paint to prepare a coating liquid composition, and the obtained coating liquid composition is sprayed onto the object.
  • carbon dioxide functions as a diluent, and the viscosity of the ink or paint is lowered to a level at which spraying is possible, so that spraying can be suitably performed.
  • Patent Documents 1 to 6 A number of techniques relating to coating using carbon dioxide have been developed, for example, as described in Patent Documents 1 to 6.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a coating liquid composition and the like that can reduce resin precipitation even when carbon dioxide is used as a diluent.
  • Carbon dioxide has an SP value (solubility parameter) of about 15 (MPa) 0.5 at 10 MPa and 20 ° C., while the resin component is about 17 to 25 (MPa) 0.5 , and the true solvent is about 16 to 23.3 (MPa) It has an SP value of about 0.5 . And when carbon dioxide was mixed with the mixture of resin and a true solvent, it discovered that SP value of a mixed solvent tends to fall rather than resin, and there exists a tendency for resin to precipitate.
  • SP value solubility parameter
  • the coating liquid composition according to the present invention comprises a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , carbon dioxide, and 23.5 to 40 (MPa) 0.5 .
  • a second solvent having a solubility parameter is included.
  • the coating liquid composition of the present invention in addition to the first solvent, since the second solvent having a higher SP value compared to carbon dioxide having an SP value of about 15 is contained, carbon dioxide having a low SP value is contained. Even if is mixed, the precipitation of the resin in the liquid can be suppressed, and suitable spraying can be performed.
  • solubility parameter SP R [(MPa) 0.5 ] of the resin component and the solubility parameter SP MIX [(MPa) 0.5 ] of the mixture of carbon dioxide and the second solvent are SP R ⁇ 6 ⁇ SP MIX ⁇ SP R +10 can be satisfied.
  • the ratio of the second solvent for carbon dioxide, because SP MIX is set to particularly close to SP R, can be more suitably suppress the precipitation of the resin in the liquid.
  • the second solvent is formamide, hydrazine, glycerin, N-methylformamide, 1,4-diformylpiperazine, ethylene cyanohydrin, malononitrile, 2-pyrrolidine, ethylene carbonate, methylacetamide, ethylene glycol, methanol, dimethyl Sulfoxide, phenol, 1,4-diacetylpiperazine, maleic anhydride, 2-piperidone, formic acid, methylethylsulfone, pyrone, tetramethylenesulfone, propiolactone, propylene carbonate, N-nitrosodimethylamine, N-formylmorpholine, 3 -Methyl sulfolane, nitromethane, ethanol, ⁇ -caprolactam, propylene glycol, butyrolactone, chloroacetonitrile, methylpropyl sulfone, furfuryl alcohol, Phenylhydrazine, dimethyl phosphi
  • the coating liquid composition may contain 5 to 95% by mass of carbon dioxide.
  • the solubility parameter of the resin component may be 17 to 25 (MPa) 0.5 .
  • a method for forming a coating film according to the present invention includes a step of spraying the above-described coating liquid composition onto an object from a nozzle to form a liquid film, and a step of solidifying the liquid film to form a coating film. Prepare.
  • the method for producing a coating liquid composition according to the present invention comprises a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , carbon dioxide, and 23.5 to 40 (MPa). Mixing a second solvent having a solubility parameter of 0.5 to obtain a coating liquid composition.
  • the mixing ratio of the carbon dioxide and the second solvent includes the solubility parameter SP R [(MPa) 0.5 ] of the resin component and the solubility parameter of the mixture of the carbon dioxide and the second solvent.
  • SP MIX [(MPa) 0.5 ] can be determined to satisfy SP R ⁇ 6 ⁇ SP MIX ⁇ SP R +10.
  • the mixing step includes Mixing the carbon dioxide and the second solvent; Mixing a mixture of the resin component and the first solvent with a mixture of the carbon dioxide and the second solvent.
  • the mixing step may include a step of mixing the carbon dioxide into a mixture of the resin component, the first solvent, and the second solvent.
  • An apparatus for producing a coating liquid composition according to the present invention includes a resin component, a first solvent for dissolving the resin component, carbon dioxide, and a solubility parameter of 0.5 to 23.5-40 (MPa) 0.5 .
  • a mixing section is provided for mixing the two solvents to obtain a coating liquid composition.
  • the composition for preparing a coating liquid composition according to the present invention includes a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , and 23.5 (MPa) of 0.5 or more. Contains a second solvent having a solubility parameter.
  • resin precipitation in the coating liquid composition can be reduced.
  • An example of embodiment of a continuous-type carbon dioxide coating apparatus is shown.
  • An example of embodiment of a continuous-type carbon dioxide coating apparatus is shown.
  • the coating liquid composition according to the present invention has a resin component, a first solvent, carbon dioxide, and a second solvent.
  • a resin component a first solvent, carbon dioxide, and a second solvent.
  • the resin component is not particularly limited as long as it is a commonly used resin.
  • epoxy resin about 22
  • acrylic resin about 19
  • acrylic urethane resin about 17-22
  • polyester resin about 22
  • Acrylic silicon resin about 17-22
  • alkyd resin about 17-25
  • UV curable resin about 17-23
  • vinyl chloride resin about 19-22
  • styrene butadiene rubber about 17-18
  • Polyester urethane resin about 19-21
  • styrene acrylic resin about 19-21
  • amino resin about 19-21
  • polyurethane resin about 21
  • phenol resin about 23
  • vinyl chloride resin about 19 To 22
  • nitrocellulose resin about 22 to 24
  • cellulose acetate butyrate resin about 20
  • styrene resin about 17 to 21
  • mela Down urea resin about 19 to 21
  • the resin component may be a one-component curable resin, a two-component curable resin, or an active energy ray curable resin such as UV.
  • the numbers in parentheses are typical solubility parameters for each resin, and the unit is (MPa) 0.5 .
  • the solubility parameter is a Hildebrand solubility parameter.
  • the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) is a thermodynamic parameter representing a measure of affinity between substances, and it is known that substances having similar SP values tend to be easily dissolved. ing.
  • the resin component can have an SP value of 17 (MPa) 0.5 or more, 18 (MPa) 0.5 or more, 19 (MPa) 0.5 or more, 25 (MPa) 0.5 or less, 24 ( MPa) 0.5 or less, may have a SP value of 23.5 (MPa) 0.5 or less.
  • the SP value of the resin component can be determined as follows. That is, until the resin is dissolved in the good solvent A, the poor solvent H having an SP value higher than that of the good solvent and the poor solvent L having an SP value lower than that of the good solvent are separately dropped until the resin precipitates and becomes cloudy. Record the amount of each anti-solvent required for.
  • SP value [delta] A of the good solvent A, the SP value of the poor solvent H [delta] H, the SP value of the poor solvent L and [delta] L, good solvent A at a point that becomes cloudy, poor solvent H, the volume fraction of poor solvent L Is ⁇ A , ⁇ H , ⁇ L , the SP value of the mixed solvent at the two turbid points ⁇ good solvent A + poor solvent H 1 , ⁇ good solvent A + poor solvent L are respectively represented by the volume average of SP values. And the following equation holds.
  • V A and V H are the molar volumes of the good solvent A and the poor solvent H, respectively.
  • the first solvent is a solvent having an SP value of less than 23.5, and is a true solvent capable of dissolving the resin component.
  • the first solvent can be a SP R -7 ⁇ SP first solvent ⁇ SP R +4 relative SP value SP R of the resin component.
  • Examples of the first solvent include methyl isobutyl ketone (17.2), 3-methoxybutyl acetate (20.5), propylene glycol monomethyl ether acetate (18.7), Solvesso 100 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu K.K.
  • the first solvent may be a mixture of solvents having an SP value of less than 23.5.
  • the amount of the first solvent is not particularly limited as long as the resin component can be dissolved, but it can be 25 to 10000 parts by mass and 25 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is preferably 87 to 461 parts by mass.
  • Carbon dioxide is usually present as a liquid or supercritical liquid in the coating liquid composition before spraying. When the pressure is low, such as during spraying, it can become a gas.
  • the blending amount of carbon dioxide can be 5 to 95% by mass with respect to the coating liquid composition, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the second solvent has an SP value of 23.5-40 (MPa) 0.5 .
  • the second solvent are formamide (39.3), hydrazine (37.3), glycerin (33.8), N-methylformamide (32.9), 1,4-diformylpiperazine (31.5 ), Ethylene cyanohydrin (31.1), malononitrile (30.9), 2-pyrrolidine (30.1), ethylene carbonate (30.1), methylacetamide (29.9), ethylene glycol (29.9), Methanol (29.7), dimethyl sulfoxide (29.7), phenol (29.3), 1,4-diacetylpiperazine (28.0), maleic anhydride (27.8), 2-piperidone (27.8) ), Formic acid (27.6), methyl ethyl sulfone (27.4), pyrone (27.4), tetramethylene sulfone (27.4), propiolactone ( 7.2), propylene cyanohydrin (3
  • the numerical values in parentheses are SP values, and the unit is (MPa) 0.5 .
  • the second solvent may be a mixture of solvents having an SP value of 23.5-40 (MPa) 0.5 .
  • the SP value of the second solvent can be 24 (MPa) 0.5 or more and can be 25 (MPa) 0.5 or more.
  • formamide methanol, dimethyl sulfoxide, ethanol, propylene glycol, butyrolactone, dimethylformamide, isopropanol, acetonitrile, and a mixture of any combination thereof are preferable.
  • aprotic solvent examples include 1,4-diformylpiperazine, malononitrile, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, 1,4-diacetylpiperazine, methylethylsulfone, pyrone, tetramethylenesulfone, propiolactone, propylene carbonate, N- Nitrosodimethylamine, N-formylmorpholine, 3-methylsulfolane, nitromethane, butyrolactone, chloroacetonitrile, methylpropylsulfone, diethylsulfone, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, bis (2-ethylhexyl) phthalate , Dimethylformamide, tetrahydro-2,4-dimethylthiophene
  • the SP value SP R of the resin component and the SP value SP MIX of the mixture of carbon dioxide and the second solvent can satisfy SP R ⁇ 6 ⁇ SP MIX, and satisfy SP R ⁇ 5 ⁇ SP MIX. Is preferable, and SP R ⁇ 4 ⁇ SP MIX can be satisfied.
  • SP MIX ⁇ SP R +10 can be satisfied
  • SP MIX ⁇ SP R +9 can be satisfied
  • SP MIX ⁇ SP R +8 can be satisfied
  • SP MIX ⁇ SP R +7 can be satisfied
  • SP MIX ⁇ SP R +6 can be satisfied
  • SP MIX ⁇ SP R +5 can be satisfied
  • SP MIX ⁇ SP R +4 can be satisfied.
  • SP MIX varies depending on the mixing ratio of the second solvent and carbon dioxide in the coating liquid composition.
  • the SP value SP MIX of the mixture of carbon dioxide and the second solvent can be obtained as a volume average of the SP values of the respective components as described above.
  • the blending amount of the second solvent in the coating liquid composition is usually 5 to 95 parts by mass and 6 to 84 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of carbon dioxide and the second solvent. And can be from 20 to 80 parts by weight.
  • the coating liquid composition can contain various additives in addition to the above.
  • additives for example, co-solvents, diluents, pigments, pigment dispersants, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, adhesion promoters, rheology control agents, polymerization initiators, and other additives that are usually added to paints and inks You may contain.
  • a curing agent may be included as an additive.
  • curing agent of 2 liquid curable resin the hardening
  • Such a coating liquid is obtained by mixing the resin component, the first solvent, carbon dioxide, and the second solvent.
  • An example of the mixing method is a line blend method using an in-line mixer. The order of mixing is not particularly limited, but the following examples are preferred.
  • the method includes a step of mixing carbon dioxide and a second solvent to obtain a mixture, and a step of mixing a mixture of the resin component and the first solvent with the mixture.
  • a three-liquid continuous mixing type carbon dioxide coating apparatus as shown in FIG. 1 can be used.
  • the carbon dioxide stored in the CO 2 cylinder 4 is cooled and liquefied by the CO 2 cooler 5, pressurized to a predetermined pressure by the CO 2 high pressure pump 6, and heated to a predetermined temperature by the CO 2 heater 7. And then supplied to the first mixer 12.
  • the second solvent stored in the solvent tank 10 is pressurized to a predetermined pressure by the solvent high-pressure pump 11 and then supplied to the first mixer 12.
  • an in-line mixer can be used as the first mixer 12.
  • the carbon dioxide to be mixed is a liquid or a supercritical fluid, but may be a gas.
  • the mixture of the resin component and the first solvent stored in the paint tank 1 is pressurized to a predetermined pressure by the paint high-pressure pump 2, heated to a predetermined temperature by the paint heater 3,
  • the two mixers 8 are supplied.
  • an in-line mixer can be used as the second mixer 8.
  • the mixture stored in the paint tank 1 can contain the above-described additives.
  • carbon dioxide and the second solvent are mixed in the first mixer 12, and then this mixture is mixed with the mixture of the resin component and the first solvent in the second mixer 8, and the coating liquid composition Can do.
  • carbon dioxide and the second solvent having a high SP value are mixed in advance, it is easy to suppress the precipitation of the resin component when the resin component and carbon dioxide are mixed.
  • the coating liquid composition obtained by the second mixer 8 is in a pressurized state and can be discharged as mist into the atmosphere through a spray gun 9 having a nozzle or an orifice, and this mist is applied to an object to be coated.
  • a liquid film of the coating liquid composition is formed.
  • the liquid film is solidified by drying, heating, curing with an active energy ray such as UV, or the like to form a coating film.
  • the temperature of the coating liquid composition to be sprayed is preferably 0 to 60 ° C., and more preferably 10 to 30 ° C. In the case of a two-component curable resin, if the temperature is higher than 60 ° C., the usable time (pot life) of the coating solution composition tends to be shortened.
  • the heat exchanger for adjusting the temperature of the coating liquid composition may be provided downstream of the second mixer 8, but is not provided downstream of the second mixer 8, and the second mixer 8 or the first It is preferable to provide upstream of the two mixer 8. That is, by providing a heat exchanger in a line before mixing carbon dioxide with the resin component, it is possible to suppress the resin from being deposited on the heat exchanger. When the temperature of the coating liquid composition is 10 ° C. to 30 ° C., the CO 2 heater 7 and the paint heater 3 may be omitted, and the heat exchanger for adjusting the temperature of the coating liquid composition may be omitted.
  • the pressure of the coating liquid composition to be sprayed is preferably 2 MPa or more, and more preferably 2 to 15 MPa.
  • the residence time of the coating liquid composition from when the resin component and carbon dioxide are mixed until spraying is preferably 60 seconds or less, and preferably 5 seconds or less. You may adjust the residence time of the liquid from preparation of a coating liquid composition to coating by changing the capacity
  • the deposition of the resin in the continuous carbon dioxide coating apparatus can be suppressed, and the coating film can be formed using the coating liquid composition without clogging the nozzle inside the spray gun 9. .
  • the method according to the second embodiment includes a step of mixing carbon dioxide into a mixture of a resin component, a first solvent, and a second solvent.
  • a two-component continuous mixing type carbon dioxide coating apparatus as shown in FIG. 2 can be used.
  • a mixture of the resin component, the first solvent, and the second solvent (composition for preparing a coating liquid composition) stored in the paint tank 1 is pressurized to a predetermined pressure by the paint high-pressure pump 2, After being heated to a predetermined temperature by the paint heater 3, it is supplied to the second mixer 8.
  • the carbon dioxide stored in the CO 2 cylinder 4 is cooled and liquefied by the CO 2 cooler 5, pressurized to a predetermined pressure by the CO 2 high-pressure pump 6, and increased to a predetermined temperature by the CO 2 heater 7. After being heated, it is supplied to the second mixer 8.
  • the mixture in the paint tank 1 can contain the above-mentioned additives.
  • the resin component, the first solvent, carbon dioxide, and the second solvent are mixed to form a coating liquid composition.
  • the coating liquid composition is sprayed onto the object to be coated by the spray gun 9 as described above. Conditions other than the above can be the same as in the three-liquid continuous mixing method. It is preferable that the residence time of the coating liquid composition from mixing of the resin component and carbon dioxide to spraying is 600 seconds or less. You may adjust the residence time of the liquid from preparation of a coating liquid composition to coating by changing the capacity
  • the coating of the coating liquid composition can be performed while reducing resin precipitation in the continuous carbon dioxide coating apparatus.
  • a resin component since a mixture of a resin component, a first solvent, and a second solvent is prepared in advance and carbon dioxide is mixed therewith, a resin component when mixing the resin component and carbon dioxide. Precipitation can be suppressed.
  • the paint tank 1 does not contain the second solvent, but a part of the second solvent may be mixed in advance in the paint tank.
  • NV in Table 1 means a non-volatile component (that is, resin component) mass ratio of the resin composition.
  • a first solvent component such as butyl acetate that dissolves the resin is included.
  • the resin composition further contains a second solvent component.
  • Tables 5 to 15 show the results of performing each coating test three times. The symbols in the table correspond as follows. ⁇ means three successes, ⁇ means two successes, ⁇ means one success, ⁇ means no success, and ⁇ means not implemented. Success means that the application for 5 minutes was completed without blockage.
  • the coating can be performed without clogging the nozzle at least once out of the three liquid mixture continuous carbon dioxide coating tests. Even in the two-component continuous mixing type carbon dioxide coating test, it was possible to paint at least once without clogging the nozzle by providing 300 seconds from the preparation of the coating solution composition to the coating. .

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Abstract

二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも樹脂の析出を軽減できるコーティング液組成物等を提供する。コーティング液組成物は、樹脂成分、樹脂成分を溶解する第一の溶剤、二酸化炭素、及び、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含む。

Description

コーティング液組成物、コーティング液組成物の製造方法、及び、コーティング液組成物調製用組成物
　本発明は、二酸化炭素を含むコーティング液組成物等に関するものである。
　インキ又は塗料を対象物にコーティングする方法として、インキ又は塗料に二酸化炭素を混合してコーティング液組成物を調製し、得られたコーティング液組成物を対象物に噴霧する方法が知られている。この方法では、二酸化炭素が希釈剤として機能し、インキ又は塗料の粘度が噴霧可能なレベルまで低下され、好適に噴霧が行える。
　このような二酸化炭素を用いたコーティングに関する技術は、例えば、特許文献１～６のように数々開発されている。
特許第４５３８６２５号 特許第５４２９９２８号 特許第５４２９９２９号 特許第５６６０６０５号 特許第５５６８８０１号 特許第５６０８８６４号
　しかしながら、従来の技術では、コーティング液組成物の十分な検討はなされていなかった。このため、コーティング液組成物内で樹脂成分が析出し、しばしば、コーティング液組成物が通るラインの閉塞を引き起こしていた。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも樹脂の析出を軽減できるコーティング液組成物等を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果以下のことを見出した。二酸化炭素は１０ＭＰａ、２０℃で約１５（ＭＰａ）０．５程度のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する一方、樹脂成分は例えば１７～２５（ＭＰａ）０．５程度の、真溶剤は例えば１６～２３．３（ＭＰａ）０．５程度のＳＰ値を有する。そして、樹脂及び真溶剤の混合物に、二酸化炭素を混合した際に、混合溶剤のＳＰ値が樹脂よりも下がる傾向にあり、樹脂が析出する傾向があることを見出した。
　本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、二酸化炭素、及び、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含む。
　本発明にかかるコーティング液組成物によれば、第一の溶剤に加えて、１５程度のＳＰ値を有する二酸化炭素に比べてＳＰ値の高い第二の溶剤を含むので、ＳＰ値の低い二酸化炭素が混合されていても液中での樹脂の析出を抑制できて、好適な噴霧が行える。
　ここで、樹脂成分の溶解度パラメータＳＰＲ［（ＭＰａ）０．５］、及び、二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰＭＩＸ［（ＭＰａ）０．５］が、ＳＰＲ－６＜ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋１０を満たすことができる。
　これによれば、二酸化炭素に対する第二の溶剤の比率が、ＳＰＭＩＸが特にＳＰＲに近くなるように設定されるので、液中での樹脂の析出をより好適に抑制できる。
　ここで、前記第二の溶剤は、ホルムアミド、ヒドラジン、グリセリン、Ｎ－メチルホルムアミド、１，４－ジホルミルピペラジン、エチレンシアノヒドリン、マロノニトリル、２－ピロリジン、エチレンカーボネート、メチルアセトアミド、エチレングリコール、メタノール、ジメチルスルホキシド、フェノール、１，４－ジアセチルピペラジン、無水マレイン酸、２－ピペリドン、ギ酸、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－ニトロソジメチルアミン、Ｎ－ホルミルモルホリン、３－メチルスルホラン、ニトロメタン、エタノール、ε－カプロラクタム、プロピレングリコール、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、フルフリルアルコール、フェニルヒドラジン、亜リン酸ジメチル、２－メトキシエタノール、ジエチルスルホン、エチレンジアミン、エチルアセトアミド、２－クロロエタノール、ベンジルアルコール、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、テトラヒドロ－２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド、アクリル酸、１－プロパノール、アセトニトリル、アリルアルコール、４－アセチルモルホリン、１，３－ブタンジオール、ホルミルピペリジン、ペンタンジオール、イソプロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチルセロソルブからなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
　また、上記コーティング液組成物は、二酸化炭素を５～９５質量％含むことができる。
　また、前記樹脂成分の溶解度パラメータは１７～２５（ＭＰａ）０．５であることができる。
　本発明に係るコーティング膜の形成方法は、上述のコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、前記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える。
　本発明に係るコーティング液組成物の製造方法は、樹脂成分と、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備える。
　ここで、前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合比は、前記樹脂成分の溶解度パラメータＳＰＲ［（ＭＰａ）０．５］、及び、前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰＭＩＸ［（ＭＰａ）０．５］が、ＳＰＲ－６＜ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋１０を満たすように定められることができる。
　また、前記混合する工程が、
　前記二酸化炭素と前記第二の溶剤とを混合する工程と、
　前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との混合物に、前記樹脂成分と前記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備えることができる。
　また、前記混合する工程が、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤との混合物に、前記二酸化炭素を混合する工程を備えることもできる。
　本発明に係るコーティング液組成物の製造装置は、樹脂成分と、前記樹脂成分を溶解する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備える。
　本発明に係るコーティング液組成物調製用組成物は、樹脂成分、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、及び、２３．５（ＭＰａ）０．５以上の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含有する。
　本発明によれば、コーティング液組成物における樹脂の析出を軽減することができる。
連続式二酸化炭素塗装装置の実施形態の一例を示す。 連続式二酸化炭素塗装装置の実施形態の一例を示す。
　本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤を有する。以下、各成分について説明する。
　＜樹脂成分＞
　樹脂成分としては、通常用いられる樹脂であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂（約２２）、アクリル樹脂（約１９）、アクリルウレタン樹脂（約１７～２２）、ポリエステル樹脂（約２２）、アクリルシリコン樹脂（約１７～２２）、アルキッド樹脂（約１７～２５）、ＵＶ硬化樹脂（約１７～２３）、塩酢ビ樹脂（約１９～２２）、スチレンブタジエンゴム（約１７～１８）、ポリエステルウレタン樹脂（約１９～２１）、スチレンアクリル樹脂（約１９～２１）、アミノ樹脂（約１９～２１）、ポリウレタン樹脂（約２１）、フェノール樹脂（約２３）、塩化ビニル樹脂（約１９～２２）、ニトロセルロース樹脂（約２２～２４）、セルロースアセテテートブチレート樹脂（約２０）、スチレン樹脂（約１７～２１）、メラミン尿素樹脂（約１９～２１）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。樹脂成分は、１液硬化型樹脂であっても、２液硬化型樹脂であってもよく、ＵＶなどの活性エネルギー線硬化型樹脂であってもよい。括弧内の数値は各樹脂の典型的な溶解度パラメータであり、単位は（ＭＰａ）０．５である。
　溶解度パラメータとは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータである。溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とする。）とは、物質間の親和性の尺度を表す熱力学的なパラメータであり、類似したＳＰ値を有する物質同士は溶解しやすい傾向にあることが知られている。
　樹脂成分は、１７（ＭＰａ）０．５以上、１８（ＭＰａ）０．５以上、１９（ＭＰａ）０．５以上のＳＰ値を有することができ、２５（ＭＰａ）０．５以下、２４（ＭＰａ）０．５以下、２３．５（ＭＰａ）０．５以下のＳＰ値を有することができる。
　樹脂成分のＳＰ値は以下のようにして求めることができる。すなわち、樹脂を良溶媒Ａに溶かしておき、良溶媒よりもＳＰ値の高い貧溶媒Ｈ、及び、良溶媒よりもＳＰ値の低い貧溶媒Ｌを別々に滴下して樹脂が析出し白濁するまでに要したそれぞれの貧溶媒の量を記録する。良溶媒ＡのＳＰ値δＡ、貧溶媒ＨのＳＰ値をδＨ、貧溶媒ＬのＳＰ値をδＬとし、白濁した点での良溶媒Ａ、貧溶媒Ｈ，貧溶媒Ｌの体積分率を、φＡ、φＨ、φＬとしたときに、２つの濁点における混合溶媒のＳＰ値δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ、δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌは、それぞれ、ＳＰ値の体積平均で表すことができ、下式が成立する。
　δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ＝（φＡ・δＡ ２＋φＨ・δＨ ２）０．５
　δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ＝（φＡ・δＡ ２＋φＬ・δＬ ２）０．５
　したがって、樹脂のＳＰ値ＳＰＲは、
　ＳＰＲ＝（（Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ・δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ ２＋Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ・δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ ２）／（Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ＋Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ））０．５
　ここで、Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ、Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌは、混合溶媒の濁点における平均モル体積であり、例えば、前者は、次式により求められる。
　１／Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ＝φＡ／ＶＡ＋φＨ／ＶＨ
　ここで、ＶＡ、ＶＨはそれぞれ良溶媒Ａ，及び、貧溶媒Ｈのモル体積である。
　＜第一の溶剤＞
　第一の溶剤はＳＰ値が２３．５未満の溶剤であり、樹脂成分を溶解することができる真溶剤である。第一の溶剤は、樹脂成分のＳＰ値ＳＰＲに対してＳＰＲ－７≦ＳＰ第一の溶剤≦ＳＰＲ＋４であることができる。第一の溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（１７．２）、酢酸３－メトキシブチル（２０．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．７）、ソルベッソ１００（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．６）、ソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．４）、エチルジグリコールアセテート（１８．５）、ｎ－ブタノール（２３．３）、ジイソブチルケトン（１６）、酢酸エチル（１８．６）、酢酸ブチル（１７．０）、等が挙げられる。なお、上記の括弧内の数値はＳＰ値であり単位は（ＭＰａ）０．５である。第一の溶剤は、ＳＰ値が２３．５未満の溶剤の混合物であってもよい。第一の溶剤の配合量は樹脂成分を溶解できる範囲であれば特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、２５～１００００質量部であることができ、２５～１０００質量部であることが好ましく、８７～４６１質量部であることがより好ましい。
　＜二酸化炭素＞
　二酸化炭素は、噴霧前には、通常、コーティング液組成物中において液体又は超臨界液体として存在する。噴霧時など圧力が低くなると、気体となることができる。
　二酸化炭素の配合量は、コーティング液組成物に対して、５～９５質量％であることができ、５～６０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　＜第二の溶剤＞
　第二の溶剤は、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５のＳＰ値を有する。
　第二の溶剤の例は、ホルムアミド（３９．３）、ヒドラジン（３７．３）、グリセリン（３３．８）、Ｎ－メチルホルムアミド（３２．９）、１，４－ジホルミルピペラジン（３１．５）、エチレンシアノヒドリン（３１．１）、マロノニトリル（３０．９）、２－ピロリジン（３０．１）、エチレンカーボネート（３０．１）、メチルアセトアミド（２９．９）、エチレングリコール（２９．９）、メタノール（２９．７）、ジメチルスルホキシド（２９．７）、フェノール（２９．３）、１，４－ジアセチルピペラジン（２８．０）、無水マレイン酸（２７．８）、２－ピペリドン（２７．８）、ギ酸（２７．６）、メチルエチルスルホン（２７．４）、ピロン（２７．４）、テトラメチレンスルホン（２７．４）、プロピオラクトン（２７．２）、炭酸プロピレン（２７．２）、Ｎ－ニトロソジメチルアミン（２６．８）、Ｎ－ホルミルモルホリン（２６．６）、３－メチルスルホラン（２６．４）、ニトロメタン（２６．０）、エタノール（２６．０）、ε－カプロラクタム（２６．０）、プロピレングリコール（２５．８）、ブチロラクトン（２５．８）、クロロアセトニトリル（２５．８）、メチルプロピルスルホン（２５．６）、フルフリルアルコール（２５．６）、フェニルヒドラジン（２５．６）、亜リン酸ジメチル（２５．６）、２－メトキシエタノール（２５．４）、ジエチルスルホン（２５．４）、エチレンジアミン（２５．２）、エチルアセトアミド（２５．２）、２－クロロエタノール（２５．０）、ベンジルアルコール（２４．８）、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン（２４．８）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（２４．８）、ジメチルホルムアミド（２４．８）、ジエチレングリコール（２４．８）、１，４－ブタンジオール（２４．８）、テトラヒドロ－２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド（２４．６）、アクリル酸（２４．６）、１－プロパノール（２４．３）、アセトニトリル（２４．３）、アリルアルコール（２４．１）、４－アセチルモルホリン（２３．７）、１，３－ブタンジオール（２３．７）、ホルミルピペリジン（２３．５）、ペンタンジオール（２３．５）、イソプロパノール（２３．５）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３．５）、エチルセロソルブ（２３．５）である。括弧内の数値はＳＰ値であり、単位は（ＭＰａ）０．５である。第二の溶剤は、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５のＳＰ値を有する溶剤の混合物であってもよい。第二の溶剤のＳＰ値は、２４（ＭＰａ）０．５以上であることができ、２５（ＭＰａ）０．５以上であることができる。
　中でも、ホルムアミド、メタノール、ジメチルスルホキシド、エタノール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合物であることが好ましい。
　樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いる場合は、樹脂との反応を抑制する観点から非プロトン性溶剤を用いることが好ましい。非プロトン性溶剤の例は、１，４－ジホルミルピペラジン、マロノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，４－ジアセチルピペラジン、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－ニトロソジメチルアミン、Ｎ－ホルミルモルホリン、３－メチルスルホラン、ニトロメタン、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、ジエチルスルホン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ－２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド、アセトニトリル、４－アセチルモルホリン、ホルミルピペリジン、からなる群から選択される少なくとも１種である。中でも、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合物であることが好ましい。
　また、樹脂成分のＳＰ値ＳＰＲと、二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物のＳＰ値ＳＰＭＩＸが、ＳＰＲ－６＜ＳＰＭＩＸを満たすことができ、ＳＰＲ－５＜ＳＰＭＩＸを満たすことが好ましく、ＳＰＲ－４＜ＳＰＭＩＸを満たすことができる。また、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋１０を満たすことができ、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋９を満たすことができ、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋８を満たすことができ、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋７を満たすことができ、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋６を満たすことができ、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋５を満たすことができ、ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋４を満たすことができる。ＳＰＭＩＸは、コーティング液組成物における第二の溶剤と二酸化炭素との混合比に応じて変わる。
　二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物のＳＰ値ＳＰＭＩＸは、上述のように各成分のＳＰ値の体積平均として求めることができる。
　また、第二の溶剤のコーティング液組成物中の配合量としては、二酸化炭素と第二の溶剤との合計１００質量部に対して、通常、５～９５質量部であり、６～８４質量部であることができ、２０～８０質量部であることができる。
　コーティング液組成物は、上記以外に種々の添加剤を含むことが出来る。例えば、助溶剤、希釈剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、重合開始剤等、塗料やインキに通常添加される添加剤を含有していてもよい。樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いた場合、添加剤として硬化剤を含んでいてもよい。２液硬化型樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネートなど、２液硬化型樹脂の硬化剤として一般に使用される硬化剤を用いることができる。
　このようなコーティング液組成物によれば、樹脂成分の析出が抑制される。すなわち、２０℃で１５（ＭＰａ）０．５程度のＳＰ値を有する二酸化炭素は、樹脂及び第一の溶剤と比べて相対的に低いＳＰ値を有するため、第一の溶剤に溶解した樹脂成分を二酸化炭素と混合すると、樹脂成分が析出する恐れがある。そこで、樹脂成分に比べて高いＳＰ値を有する第二の溶剤を加えて、二酸化炭素と第二の溶剤を有する混合溶剤のＳＰ値を、引き上げることで、樹脂成分の析出を抑えることができる。
　続いて、このようなコーティング液組成物の製造方法を説明する。
　このようなコーティング液は、樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤を混合することにより得られる。混合方法の例はインラインミキサーを使用したラインブレンド法である。混合の順番は特に限定されないが、以下の例が好ましい。
　＜３液連続混合方法＞
　本方法は、二酸化炭素と第二の溶剤とを混合して混合物を得る工程と、当該混合物に、樹脂成分及び第一の溶剤の混合物を混合する工程と、を備える。
　本実施形態では、図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。ＣＯ２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素はＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第一混合器１２へと供給される。溶剤タンク１０に貯蔵された第二の溶剤は、溶剤高圧ポンプ１１によって所定の圧力まで加圧されてから、第一混合器１２へと供給される。第一混合器１２としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。通常、混合される二酸化炭素は、液体、又は、超臨界流体であるが、気体であってもよい。
　さらに、塗料タンク１に貯蔵された樹脂成分と第一の溶剤との混合物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。第二混合器８としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。塗料タンク１に貯留された混合物には、上述した添加剤を含有することができる。
　すなわち、二酸化炭素と第二の溶剤は第一混合器１２内で混合され、次いで、この混合物が第二混合器８内で樹脂成分と第一の溶剤との混合物と混合され、コーティング液組成物ができる。本実施形態では、二酸化炭素とＳＰ値の高い第二の溶剤とを先に混合しておくので、樹脂成分と二酸化炭素とを混合する際の樹脂成分の析出を抑制しやすい。
　続いて、第二混合器８により得られたコーティング液組成物は加圧状態にあり、ノズル又はオリフィスを有する噴霧ガン９を通じて大気中にミストとして放出させることができ、このミストを被塗布物に接触させることにより、コーティング液組成物の液膜が形成される。その後、液膜を、乾燥、加熱、ＵＶ等の活性エネルギー線による硬化等により固化させることにより、コーティング膜ができる。このような方法により、被塗布物に対する塗装、印刷等が可能である。
　噴霧させるコーティング液組成物の温度としては、０～６０℃が好ましく、１０～３０℃であることがより好ましい。２液硬化型樹脂の場合は、温度が６０℃より高いと、コーティング液組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短くなる傾向がある。コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器は、第二混合器８よりも下流に設けても良いが、第二混合器８より下流には設けず、第二混合器８、又は、第二混合器８よりも上流に設けることが好ましい。即ち、樹脂成分に対して二酸化炭素を混合する前のラインに熱交換器を設けることにより、熱交換器に樹脂が析出することを抑制できる。コーティング液組成物の温度が１０℃～３０℃の場合は、ＣＯ２加熱器７や塗料加熱器３はなくてもよく、コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器もなくてもよい。
　噴霧させるコーティング液組成物の圧力としては、２ＭＰａ以上であることが好ましく、２～１５ＭＰａであることがより好ましい。
　樹脂成分と二酸化炭素とが混合されてから、噴霧するまでのコーティング液組成物の滞留時間は６０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることが好ましい。コーティング液組成物の調製から塗装までの液の滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。
　本実施形態によれば、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂の析出を抑制して、噴霧ガン９内部のノズルを詰まらせることなくコーティング液組成物を用いたコーティング膜の形成を行うことができる。
＜２液連続混合方法＞
　続いて、別の混合方法について説明する。第二の実施形態に係る方法は、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物に、二酸化炭素を混合する工程を備える。
　本実施形態では図２に示すような、２液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。塗料タンク１に貯蔵された、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物（コーティング液組成物調製用組成物）は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。一方、ＣＯ２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素は、ＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。塗料タンク１内の混合物は、上述の添加剤を含むことができる。
　第二混合器８内で樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤が混合され、コーティング液組成物となる。コーティング液組成物は、前述と同様に噴霧ガン９によって被塗装物へ噴霧される。上記以外の条件等は、３液連続混合方法と同様にすることができる。
　樹脂成分と二酸化炭素とが混合されてから、噴霧するまでのコーティング液組成物の滞留時間は６００秒以下であることが好ましい。コーティング液組成物の調製から塗装までの液の滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。本方法では、滞留時間を多くすることにより、樹脂が析出したとしても噴霧ガン９のノズルに到達するまでに再溶解することにより、析出による閉塞が起こりにくい傾向がある。
　本実施形態においても、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂の析出を軽減してコーティング液組成物の塗装を行うことができる。本実施形態では、予め、樹脂成分、第一の溶剤、及び、第二の溶剤の混合物を作り、これに対して二酸化炭素を混合するので、樹脂成分と二酸化炭素とを混合する際の樹脂成分の析出を抑制可能である。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記の３液連続混合方法では、塗料タンク１内には第二の溶剤は含まれていないが、予め一部の第二の溶剤が塗料タンク内に混合されていても良い。
　以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～９２）
　表５～１３に示すような割合で、樹脂組成物、溶剤（溶剤Ａ、溶剤Ｂを含む）、二酸化炭素、及び、添加剤を混合した。なお、本実施例及び比較例で用いる樹脂組成物を表１に、添加剤を表２に、溶剤を表３に、ＣＯ２のＳＰ値を表４に示す。表１におけるＮＶは、樹脂組成物の非揮発成分（すなわち、樹脂成分）質量割合を意味し、ＮＶが１００％でない場合には、樹脂を溶解する酢酸ブチルなどの第一の溶剤成分が含まれる。ただし、実施例１７及び１８の場合、樹脂組成物にはさらに第二の溶剤成分も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜３液連続混合方法＞
　図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１にあらかじめ表５～１３の各実施例にしたがって調製しておいた樹脂組成物、添加剤、及び、溶剤Ａ（第一の溶剤）の混合物１を仕込んだ。塗料高圧ポンプ２の流量を５０ｇ／分に設定した。溶剤タンク１０に溶剤Ｂ（第二の溶剤）を仕込み、溶剤高圧ポンプ１１の流量を表５～１３の混合比となるように設定した。ＣＯ２高圧ポンプ６の流量を、表５～１３の混合比となるように設定した。なお、各表の各成分の比率の単位は質量％である。そして、第一混合器１２内で、表５～１３に示す温度及び圧力条件下、二酸化炭素と、第二の溶剤とを混合して混合物２を得た。その後、第二混合器８内で、表５～１３に示す温度及び圧力条件下、この混合物２と混合物１とを混合し、コーティング液組成物を得た。コーティング液組成物の調製から噴霧塗装までの液の滞留時間は５秒となるように設定し、３回ずつ塗装試験を行った。
　＜２液連続混合式二酸化炭素塗装＞
　図２に示すような２液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１にあらかじめ表５～１３の各実施例にしたがって調製しておいた樹脂組成物、添加剤、溶剤Ａ、及び、溶剤Ｂの混合物３を仕込んだ。塗料高圧ポンプ２の流量を６０ｇ／分に設定した。ＣＯ２高圧ポンプ６の流量を、表５～１３の割合となるように設定した。第二混合器８内で、表５～１３に示す温度及び圧力条件下、混合物３と二酸化炭素とを混合し、コーティング液組成物を得た。コーティング液組成物の調製から噴霧塗装までの滞留時間が５秒、６０秒、及び、３００秒となるように設定し、各３回ずつ塗装試験を行った。
　（比較例１～１９）
　表１４及び１５に示すような組成比とする以外は、実施例１～９２と同様な操作で、塗装試験を行った。比較例では、第二の溶剤を使用しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（評価）
　各塗装試験を３回ずつ行った結果を表５～１５に示す。表中の記号は次のように対応する。◎は３回成功、○は２回成功、△は１回成功、×は成功なし、－は未実施を意味する。成功とは、５分間の塗布を閉塞なく完了できたことを意味する。
　第二の溶剤を含有するコーティング液組成物を用いた実施例１～９２では、実施した３液連続混合式二酸化炭素塗装試験の３回中少なくとも１回はノズルが詰まることなく塗装することができ、２液連続混合式二酸化炭素塗装試験においても、コーティング液組成物の調製から塗装までの時間を３００秒設けることで、多くの場合、少なくとも１回はノズルが詰まることなく塗装することができた。これに対し、第二の溶剤を含有しないコーティング液組成物を用いた比較例１～１９では、３液連続混合式二酸化炭素塗装及び２液連続混合式二酸化炭素塗装のいずれにおいても、ノズルの詰まりなく塗装することはできなかった。以上の結果から、第二の溶剤を含有するコーティング液組成物を用いることで、ノズルの詰まりを軽減することができた。
　１…塗料タンク、２…塗料高圧ポンプ、３…塗料加熱器、４…ＣＯ２ボンベ、５…ＣＯ２冷却器、６…ＣＯ２高圧ポンプ、７…ＣＯ２加熱器、８…第二混合器、９…噴霧ガン、１０…溶剤タンク、１１…溶剤高圧ポンプ、１２…第一混合器。

Claims (12)

  1. 　樹脂成分、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、二酸化炭素、及び、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含む、コーティング液組成物。
  2. 　樹脂成分の溶解度パラメータＳＰＲ［（ＭＰａ）０．５］、及び、二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰＭＩＸ［（ＭＰａ）０．５］が、ＳＰＲ－６＜ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋１０を満たす、請求項１記載のコーティング液組成物。
  3. 　前記第二の溶剤は、ホルムアミド、ヒドラジン、グリセリン、Ｎ－メチルホルムアミド、１，４－ジホルミルピペラジン、エチレンシアノヒドリン、マロノニトリル、２－ピロリジン、エチレンカーボネート、メチルアセトアミド、エチレングリコール、メタノール、ジメチルスルホキシド、フェノール、１，４－ジアセチルピペラジン、無水マレイン酸、２－ピペリドン、ギ酸、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－ニトロソジメチルアミン、Ｎ－ホルミルモルホリン、３－メチルスルホラン、ニトロメタン、エタノール、ε－カプロラクタム、プロピレングリコール、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、フルフリルアルコール、フェニルヒドラジン、亜リン酸ジメチル、２－メトキシエタノール、ジエチルスルホン、エチレンジアミン、エチルアセトアミド、２－クロロエタノール、ベンジルアルコール、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、テトラヒドロ－２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド、アクリル酸、１－プロパノール、アセトニトリル、アリルアルコール、４－アセチルモルホリン、１，３－ブタンジオール、ホルミルピペリジン、ペンタンジオール、イソプロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチルセロソルブからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のコーティング液組成物。
  4. 　二酸化炭素を５～９５質量％含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のコーティング液組成物。
  5. 　前記樹脂成分の溶解度パラメータは１７～２５（ＭＰａ）０．５である請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティング液組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、前記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える、コーティング膜の形成方法。
  7. 　樹脂成分と、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備える、コーティング液組成物の製造方法。
  8. 　前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合比は、前記樹脂成分の溶解度パラメータＳＰＲ［（ＭＰａ）０．５］、及び、前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰＭＩＸ［（ＭＰａ）０．５］が、ＳＰＲ－６＜ＳＰＭＩＸ＜ＳＰＲ＋１０を満たすように定められた、請求項７に記載のコーティング液組成物の製造方法。
  9. 　前記混合する工程が、
    　前記二酸化炭素と前記第二の溶剤とを混合する工程と、
    　前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との混合物に、前記樹脂成分と前記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備える請求項７又は８に記載の方法。
  10. 　前記混合する工程が、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤との混合物に、前記二酸化炭素を混合する工程を備える、請求項７又は８に記載の方法。
  11. 　樹脂成分と、前記樹脂成分を溶解する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５～４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備える、コーティング液組成物の製造装置。
  12. 　樹脂成分、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、及び、２３．５（ＭＰａ）０．５以上の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含有する、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物。
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