KR101852330B1 - 코팅액 조성물, 코팅액 조성물의 제조 방법, 및 코팅액 조성물 조제용 조성물 - Google Patents

Abstract

이산화탄소를 희석제로서 사용한 경우에도 수지의 석출을 경감할 수 있는 코팅액 조성물 등을 제공한다. 코팅액 조성물은 수지 성분, 수지 성분을 용해하는 제1 용제, 이산화탄소, 및 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 포함한다.

Description

코팅액 조성물, 코팅액 조성물의 제조 방법, 및 코팅액 조성물 조제용 조성물

본 발명은 이산화탄소를 포함하는 코팅액 조성물 등에 관한 것이다.

잉크 또는 도료를 대상물에 코팅하는 방법으로서, 잉크 또는 도료에 이산화탄소를 혼합하여 코팅액 조성물을 조제하고, 얻어진 코팅액 조성물을 대상물에 분무하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 이산화탄소가 희석제로서 기능하고, 잉크 또는 도료의 점도가 분무 가능한 레벨까지 저하되어, 적합하게 분무를 행할 수 있다.

이러한 이산화탄소를 사용한 코팅에 관한 기술은, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 6과 같이 다양하게 개발되어 있다.

특허문헌 1: 특허 제4538625호 특허문헌 2: 특허 제5429928호 특허문헌 3: 특허 제5429929호 특허문헌 4: 특허 제5660605호 특허문헌 5: 특허 제5568801호 특허문헌 6: 특허 제5608864호

그러나, 종래의 기술에서는 코팅액 조성물의 충분한 검토는 이루어지지 않았다. 이 때문에, 코팅액 조성물 내에서 수지 성분이 석출하여, 종종 코팅액 조성물이 지나는 라인의 폐쇄를 일으켰다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이산화탄소를 희석제로서 사용한 경우에도 수지의 석출을 경감할 수 있는 코팅액 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과 이하를 발견하였다. 이산화탄소는 10MPa, 20℃에서 약 15(MPa)^0.5 정도의 SP값(용해도 파라미터)을 갖는 한편, 수지 성분은 예를 들면 17 내지 25(MPa)^0.5 정도의, 진용제는 예를 들면 16 내지 23.3(MPa)^0.5 정도의 SP값을 갖는다. 그리고, 수지 및 진용제의 혼합물에 이산화탄소를 혼합했을 때에, 혼합 용제의 SP값이 수지보다 떨어지는 경향이 있고, 수지가 석출하는 경향이 있는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물은 수지 성분, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제, 이산화탄소, 및 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 포함한다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물에 의하면, 제1 용제에 더하여, 15 정도의 SP값을 갖는 이산화탄소에 비해 SP값이 높은 제2 용제를 포함하므로, SP값이 낮은 이산화탄소가 혼합되어 있어도 액 중에서의 수지의 석출을 억제할 수 있어, 적합한 분무를 행할 수 있다.

여기에서, 수지 성분의 용해도 파라미터(SP_R)[(MPa)^0.5], 및 이산화탄소 및 제2 용제의 혼합물의 용해도 파라미터(SP_MIX)[(MPa)^0.5]가 SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10을 만족시킬 수 있다.

이에 의하면, 이산화탄소에 대한 제2 용제의 비율이 SP_MIX가 특히 SP_R에 가깝도록 설정되므로, 액 중에서의 수지의 석출을 보다 적합하게 억제할 수 있다.

여기에서, 상기 제2 용제는 포름아미드, 히드라진, 글리세린, N-메틸포름아미드, 1,4-디포르밀피페라딘, 에틸렌시아노히드린, 말로노니트릴, 2-피롤리딘, 에틸렌카보네이트, 메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 메탄올, 디메틸술폭사이드, 페놀, 1,4-디아세틸피페라딘, 무수말레산, 2-피페리돈, 포름산, 메틸에틸술폰, 피론, 테트라메틸렌술폰, 프로피오락톤, 탄산프로필렌, N-니트로소디메틸아민, N-포르밀모르폴린, 3-메틸술포란, 니트로메탄, 에탄올, ε-카프로락탐, 프로필렌글리콜, 부티로락톤, 클로로아세토니트릴, 메틸프로필술폰, 푸르푸릴알코올, 페닐히드라진, 아인산디메틸, 2-메톡시에탄올, 디에틸술폰, 에틸렌디아민, 에틸아세트아미드, 2-클로로에탄올, 벤질알코올, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 프탈산비스(2-에틸헥실), 디메틸포름아미드, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로-2,4-디메틸티오펜1,1-디옥사이드, 아크릴산, 1-프로판올, 아세토니트릴, 알릴알코올, 4-아세틸모르폴린, 1,3-부탄디올, 포르밀피페리딘, 펜탄디올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸셀로솔브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

또한, 상기 코팅액 조성물은 이산화탄소를 5 내지 95질량% 포함할 수 있다.

또한, 상기 수지 성분의 용해도 파라미터는 17 내지 25(MPa)^0.5일 수 있다.

본 발명에 따른 코팅막의 형성 방법은 상술한 코팅액 조성물을 노즐에서 대상물에 분무하여 액막을 형성하는 공정과, 상기 액막을 고화(固化)하여 코팅막을 형성하는 공정을 구비한다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물의 제조 방법은 수지 성분과, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 공정을 구비한다.

여기에서, 상기 이산화탄소 및 상기 제2 용제의 혼합비는 상기 수지 성분의 용해도 파라미터(SP_R)[(MPa)^0.5], 및 상기 이산화탄소 및 상기 제2 용제의 혼합물의 용해도 파라미터(SP_MIX)[(MPa)^0.5]가, SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10을 만족시키도록 정해질 수 있다.

또한, 상기 혼합하는 공정이,

상기 이산화탄소와 상기 제2 용제를 혼합하는 공정과,

상기 이산화탄소와 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 수지 성분과 상기 제1 용제의 혼합물을 혼합하는 공정을 구비할 수 있다.

또한, 상기 혼합하는 공정이 상기 수지 성분과, 상기 제1 용제와, 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 이산화탄소를 혼합하는 공정을 구비할 수도 있다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물의 제조 장치는 수지 성분과, 상기 수지 성분을 용해하는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 혼합부를 구비한다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물 조제용 조성물은 수지 성분, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제, 및 23.5(MPa)^0.5 이상의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 함유한다.

본 발명에 의하면, 코팅액 조성물에서의 수지의 석출을 경감할 수 있다.

도 1은 연속식 이산화탄소 도장 장치의 실시형태의 일례를 나타낸다.
도 2는 연속식 이산화탄소 도장 장치의 실시형태의 일례를 나타낸다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물은 수지 성분, 제1 용제, 이산화탄소, 및 제2 용제를 갖는다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

<수지 성분>

수지 성분으로서는 통상 사용되는 수지이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 에폭시 수지(약 22), 아크릴 수지(약 19), 아크릴우레탄 수지(약 17 내지 22), 폴리에스테르 수지(약 22), 아크릴실리콘 수지(약 17 내지 22), 알키드 수지(약 17 내지 25), UV 경화 수지(약 17 내지 23), 염화비닐·아세트산비닐 수지(약 19 내지 22), 스티렌부타디엔 고무(약 17 내지 18), 폴리에스테르우레탄 수지(약 19 내지 21), 스티렌아크릴 수지(약 19 내지 21), 아미노 수지(약 19 내지 21), 폴리우레탄 수지(약 21), 페놀 수지(약 23), 염화비닐 수지(약 19 내지 22), 니트로셀룰로스 수지(약 22 내지 24), 셀룰로스 아세테이트부틸레이트 수지(약 20), 스티렌 수지(약 17 내지 21), 멜라민 요소 수지(약 19 내지 21) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 수지 성분은 1액 경화형 수지라도, 2액 경화형 수지라도 좋고, UV 등의 활성 에너지선 경화형 수지라도 좋다. 괄호 안의 수치는 각 수지의 전형적인 용해도 파라미터이고, 단위는 (MPa)^0.5이다.

용해도 파라미터란, Hildebrand의 용해도 파라미터이다. 용해도 파라미터(이하, SP값이라고 함)란, 물질간의 친화성의 척도를 나타내는 열역학적인 파라미터이고, 유사한 SP값을 갖는 물질끼리는 용해하기 쉬운 경향이 있는 것이 알려져 있다.

수지 성분은 17(MPa)^0.5 이상, 18(MPa)^0.5 이상, 19(MPa)^0.5 이상의 SP값을 가질 수 있고, 25(MPa)^0.5 이하, 24(MPa)^0.5 이하, 23.5(MPa)^0.5 이하의 SP값을 가질 수 있다.

수지 성분의 SP값은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 수지를 양용매(A)에 녹여 두고, 양용매보다 SP값이 높은 빈용매(H), 및 양용매보다 SP값이 낮은 빈용매(L)를 각각 적하하여 수지가 석출하고 백탁될 때까지 필요한 각각의 빈용매의 양을 기록한다. 양용매(A)의 SP값을 δ_A, 빈용매(H)의 SP값을 δ_H, 빈용매(L)의 SP값을 δ_L로 하고, 백탁된 점에서의 양용매(A), 빈용매(H), 빈용매(L)의 체적 분률을 φ_A, φ_H, φ_L로 했을 때에, 2개의 탁점에서의 혼합 용매의 SP값 δ_{양용매 (A)+ 빈용매 (H)}, δ_{양용매(A)+ 빈용매(L)}은 각각 SP값의 체적 평균으로 나타낼 수 있고, 하기 식이 성립한다.

δ_{양용매 (A)+ 빈용매 (H)}=(φ_A·δ_A ²+φ_H·δ_H ²)^0.5

δ_{양용매 (A)+ 빈용매 (L)}=(φ_A·δ_A ²+φ_L·δ_L ²)^0.5

따라서, 수지의 SP값(SP_R)은,

SP_R=((V_{양용매 (A)+ 빈용매 (H)}·δ_{양용매 (A)+ 빈용매(H)} ²+V_{양용매 (A)+ 빈용매 (L)}·δ_{양용매 (A)+ 빈용매(L)} ²)/(V_{양용매 (A)+빈용매(H)}+V_{양용매 (A)+ 빈용매 (L)}))^0.5

여기에서, V_{양용매 (A)+ 빈용매 (H)}, V_{양용매 (A)+ 빈용매(L)}은 혼합 용매의 탁점에서의 평균 몰 체적이고, 예를 들면, 전자는 다음 식에 의해 구해진다.

1/V_{양용매 (A)+ 빈용매 (H)}=φ_A/V_A+φ_H/V_H

여기에서, V_A, V_H는 각각 양용매(A), 및 빈용매(H)의 몰 체적이다.

<제1 용제>

제1 용제는 SP값이 23.5 미만의 용제이고, 수지 성분을 용해할 수 있는 진용제이다. 제1 용제는 수지 성분의 SP값(SP_R)에 대하여 SP_R-7≤SP_{제1 용제}≤SP_R+4일 수 있다. 제1 용제로서는, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤(17.2), 아세트산3-메톡시부틸(20.5), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(18.7), Solvesso 100(도넨제너럴세키유사 제조, 상품명)(17.6), Solvesso 150(도넨제너럴세키유사 제조, 상품명)(17.4), 에틸디글리콜아세테이트(18.5), n-부탄올(23.3), 디이소부틸케톤(16), 아세트산에틸(18.6), 아세트산부틸(17.0) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 괄호 안의 수치는 SP값이며 단위는 (MPa)^0.5이다. 제1 용제는 SP값이 23.5 미만인 용제의 혼합물이라도 좋다. 제1 용제의 배합량은 수지 성분을 용해할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분 100질량부에 대하여, 25 내지 10000질량부일 수 있고, 25 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 87 내지 461질량부인 것이 보다 바람직하다.

<이산화탄소>

이산화탄소는 분무 전에는 통상 코팅액 조성물 중에서 액체 또는 초임계 액체로서 존재한다. 분무시 등 압력이 낮아지면 기체가 될 수 있다.

이산화탄소의 배합량은 코팅액 조성물에 대하여, 5 내지 95질량%일 수 있고, 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다.

<제2 용제>

제2 용제는 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 SP값을 갖는다.

제2 용제의 예는, 포름아미드(39.3), 히드라진(37.3), 글리세린(33.8), N-메틸포름아미드(32.9), 1,4-디포르밀피페라딘(31.5), 에틸렌시아노히드린(31.1), 말로노니트릴(30.9), 2-피롤리딘(30.1), 에틸렌카보네이트(30.1), 메틸아세트아미드(29.9), 에틸렌글리콜(29.9), 메탄올(29.7), 디메틸술폭사이드(29.7), 페놀(29.3), 1,4-디아세틸피페라딘(28.0), 무수말레산(27.8), 2-피페리돈(27.8), 포름산(27.6), 메틸에틸술폰(27.4), 피론(27.4), 테트라메틸렌술폰(27.4), 프로피오락톤(27.2), 탄산프로필렌(27.2), N-니트로소디메틸아민(26.8), N-포르밀모르폴린(26.6), 3-메틸술포란(26.4), 니트로메탄(26.0), 에탄올(26.0), ε-카프로락탐(26.0), 프로필렌글리콜(25.8), 부티로락톤(25.8), 클로로아세토니트릴(25.8), 메틸프로필술폰(25.6), 푸르푸릴알코올(25.6), 페닐히드라진(25.6), 아인산디메틸(25.6), 2-메톡시에탄올(25.4), 디에틸술폰(25.4), 에틸렌디아민(25.2), 에틸아세트아미드(25.2), 2-클로로에탄올(25.0), 벤질알코올(24.8), 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온(24.8), 프탈산비스(2-에틸헥실)(24.8), 디메틸포름아미드(24.8), 디에틸렌글리콜(24.8), 1,4-부탄디올(24.8), 테트라하이드로-2,4-디메틸티오펜1,1-디옥사이드(24.6), 아크릴산(24.6), 1-프로판올(24.3), 아세토니트릴(24.3), 알릴알코올(24.1), 4-아세틸모르폴린(23.7), 1,3-부탄디올(23.7), 포르밀피페리딘(23.5), 펜탄디올(23.5), 이소프로판올(23.5), 에틸렌글리콜모노페닐에테르(23.5), 에틸셀로솔브(23.5)이다. 괄호 안의 수치는 SP값이고, 단위는 (MPa)^0.5이다. 제2 용제는 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 SP값을 갖는 용제의 혼합물이라도 좋다. 제2 용제의 SP값은 24(MPa)^0.5 이상일 수 있고, 25(MPa)^0.5 이상일 수 있다.

이 중에서도, 포름아미드, 메탄올, 디메틸술폭사이드, 에탄올, 프로필렌글리콜, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 아세토니트릴, 및 이들 중 임의의 조합 혼합물인 것이 바람직하다.

수지 성분으로서 2액 경화형 수지를 사용할 경우에는, 수지와의 반응을 억제하는 관점에서 비프로톤성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용제의 예는, 1,4-디포르밀피페라딘, 말로노니트릴, 에틸렌카보네이트, 디메틸술폭사이드, 1,4-디아세틸피페라딘, 메틸에틸술폰, 피론, 테트라메틸렌술폰, 프로피오락톤, 탄산프로필렌, N-니트로소디메틸아민, N-포르밀모르폴린, 3-메틸술포란, 니트로메탄, 부티로락톤, 클로로아세토니트릴, 메틸프로필술폰, 디에틸술폰, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 프탈산비스(2-에틸헥실), 디메틸포름아미드, 테트라하이드로-2,4-디메틸티오펜1,1-디옥사이드, 아세토니트릴, 4-아세틸모르폴린, 포르밀피페리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이 중에서도, 디메틸술폭사이드, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 이들 중 임의의 조합 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 수지 성분의 SP값(SP_R)과, 이산화탄소 및 제2 용제의 혼합물의 SP값(SP_MIX)이 SP_R-6<SP_MIX를 만족시킬 수 있고, SP_R-5<SP_MIX를 만족시키는 것이 바람직하고, SP_R-4<SP_MIX를 만족시킬 수 있다. 또한, SP_MIX<SP_R+10을 만족시킬 수 있고, SP_MIX<SP_R+9를 만족시킬 수 있고, SP_MIX<SP_R+8을 만족시킬 수 있고, SP_MIX<SP_R+7을 만족시킬 수 있고, SP_MIX<SP_R+6을 만족시킬 수 있고, SP_MIX<SP_R+5를 만족시킬 수 있고, SP_MIX<SP_R+4를 만족시킬 수 있다. SP_MIX는 코팅액 조성물에서의 제2 용제와 이산화탄소의 혼합비에 따라 변한다.

이산화탄소 및 제2 용제의 혼합물의 SP값(SP_MIX)은 상술한 바와 같이 각 성분의 SP값의 체적 평균으로서 구할 수 있다.

또한, 제2 용제의 코팅액 조성물 중의 배합량으로서는, 이산화탄소와 제2 용제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 5 내지 95질량부이고, 6 내지 84질량부일 수 있고, 20 내지 80질량부일 수 있다.

코팅액 조성물은 상기 이외에 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 조용제, 희석제, 안료, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 레올로지 컨트롤제, 중합 개시제 등, 도료나 잉크에 통상 첨가되는 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 수지 성분으로서 2액 경화형 수지를 사용한 경우, 첨가제로서 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 2액 경화형 수지의 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트 등 2액 경화형 수지의 경화제로서 일반적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다.

이러한 코팅액 조성물에 의하면, 수지 성분의 석출이 억제된다. 즉, 20℃에서 15(MPa)^0.5 정도의 SP값을 갖는 이산화탄소는 수지 및 제1 용제에 비해 상대적으로 낮은 SP값을 갖기 때문에, 제1 용제에 용해한 수지 성분을 이산화탄소와 혼합하면, 수지 성분이 석출될 우려가 있다. 그래서, 수지 성분에 비해 높은 SP값을 갖는 제2 용제를 첨가하여, 이산화탄소와 제2 용제를 갖는 혼합 용제의 SP값을 올림으로써 수지 성분의 석출을 억제할 수 있다.

계속해서, 이러한 코팅액 조성물의 제조 방법을 설명한다.

이러한 코팅액은 수지 성분, 제1 용제, 이산화탄소, 및 제2 용제를 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법의 예는 인라인 믹서를 사용한 라인 브랜드법이다. 혼합의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 예가 바람직하다.

<3액 연속 혼합 방법>

본 방법은 이산화탄소와 제2 용제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 당해 혼합물에, 수지 성분 및 제1 용제의 혼합물을 혼합하는 공정을 구비한다.

본 실시형태에서는 도 1 에 도시한 바와 같은 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치를 사용할 수 있다. CO₂ 봄베(4)에 저장된 이산화탄소는 CO₂ 냉각기(5)에 의해 냉각되어 액화하고, CO₂ 고압 펌프(6)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, CO₂ 가열기(7)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제1혼합기(12)에 공급된다. 용제 탱크(10)에 저장된 제2 용제는 용제 고압 펌프(11)에 의해 소정의 압력까지 가압되고나서, 제1혼합기(12)에 공급된다. 제1혼합기(12)로서는, 예를 들면, 인라인 믹서를 사용할 수 있다. 통상, 혼합되는 이산화탄소는 액체, 또는 초임계 유체이지만, 기체라도 좋다.

또한, 도료 탱크(1)에 저장된 수지 성분과 제1 용제의 혼합물은 도료 고압 펌프(2)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, 도료 가열기(3)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제2혼합기(8)에 공급된다. 제2혼합기(8)로서는, 예를 들면, 인라인 믹서를 사용할 수 있다. 도료 탱크(1)에 저장된 혼합물에는 상술한 첨가제를 함유할 수 있다.

즉, 이산화탄소와 제2 용제는 제1혼합기(12) 안에서 혼합되고, 이어서, 이 혼합물이 제2혼합기(8) 안에서 수지 성분과 제1 용제의 혼합물과 혼합되어, 코팅액 조성물이 생긴다. 본 실시형태에서는 이산화탄소와 SP값이 높은 제2 용제를 먼저 혼합해 두므로, 수지 성분과 이산화탄소를 혼합할 때의 수지 성분의 석출을 억제하기 쉽다.

계속해서, 제2혼합기(8)에 의해 얻어진 코팅액 조성물은 가압 상태에 있고, 노즐 또는 오리피스를 갖는 분무 건(9)을 통하여 대기중에 미스트로서 방출시킬 수 있고, 이 미스트를 피도포물에 접촉시킴으로써 코팅액 조성물의 액막이 형성된다. 그 후, 액막을 건조, 가열, UV 등의 활성 에너지선에 의한 경화 등에 의해 고화시킴으로써 코팅막이 생긴다. 이러한 방법에 의해, 피도포물에 대한 도장, 인쇄 등이 가능하다.

분무시키는 코팅액 조성물의 온도로서는 0 내지 60℃가 바람직하고, 10 내지 30℃인 것이 보다 바람직하다. 2액 경화형 수지의 경우에는, 온도가 60℃보다 높으면, 코팅액 조성물의 사용 가능 시간(Pot Life)이 짧아지는 경향이 있다. 코팅액 조성물의 온도를 조정하는 열교환기는 제2혼합기(8)보다도 하류에 설치하여도 좋지만, 제2혼합기(8)보다 하류에는 설치하지 않고, 제2혼합기(8), 또는 제2혼합기(8)보다도 상류에 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 성분에 대하여 이산화탄소를 혼합하기 전의 라인에 열교환기를 설치함으로써, 열교환기에 수지가 석출하는 것을 억제할 수 있다. 코팅액 조성물의 온도가 10℃ 내지 30℃인 경우에는, CO₂ 가열기(7)나 도료 가열기(3)는 없어도 좋고, 코팅액 조성물의 온도를 조정하는 열교환기도 없어도 좋다.

분무시키는 코팅액 조성물의 압력으로서는 2MPa 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 15MPa인 것이 보다 바람직하다.

수지 성분과 이산화탄소가 혼합되고나서, 분무할 때까지의 코팅액 조성물의 체류 시간은 60초 이하인 것이 바람직하고, 5초 이하인 것이 바람직하다. 코팅액 조성물의 조제에서 도장까지의 액의 체류 시간은 제2혼합기(8)와 분무 건(9)을 접속하는 배관의 용량을 바꿈으로써 조정하여도 좋다.

본 실시형태에 의하면, 연속식 이산화탄소 도장 장치 내에서의 수지의 석출을 억제하고, 분무 건(9) 내부의 노즐을 막히게 하지 않고 코팅액 조성물을 사용한 코팅막을 형성할 수 있다.

<2액 연속 혼합 방법>

계속해서, 다른 혼합 방법에 대하여 설명한다. 제2 실시형태에 따른 방법은 수지 성분과, 제1 용제와, 제2 용제의 혼합물에, 이산화탄소를 혼합하는 공정을 구비한다.

본 실시형태에서는 도 2에 도시한 바와 같은, 2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치를 사용할 수 있다. 도료 탱크(1)에 저장된 수지 성분과, 제1 용제와, 제2 용제의 혼합물(코팅액 조성물 조제용 조성물)은 도료 고압 펌프(2)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, 도료 가열기(3)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제2혼합기(8)에 공급된다. 한편, CO₂ 봄베(4)에 저장된 이산화탄소는 CO₂ 냉각기(5)에 의해 냉각되어 액화하고, CO₂ 고압 펌프(6)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, CO₂ 가열기(7)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제2혼합기(8)에 공급된다. 도료 탱크(1) 안의 혼합물은 상술한 첨가제를 포함할 수 있다.

제2혼합기(8) 안에서 수지 성분, 제1 용제, 이산화탄소, 및 제2 용제가 혼합되어 코팅액 조성물이 된다. 코팅액 조성물은 상술한 바와 같이 분무 건(9)에 의해 피도장물에 분무된다. 상기 이외의 조건 등은 3액 연속 혼합 방법과 마찬가지로 할 수 있다.

수지 성분과 이산화탄소가 혼합되고나서, 분무할 때까지의 코팅액 조성물의 체류 시간은 600초 이하인 것이 바람직하다. 코팅액 조성물의 조제에서 도장까지의 액의 체류 시간은 제2혼합기(8)와 분무 건(9)을 접속하는 배관의 용량을 바꿈으로써 조정하여도 좋다. 본 방법에서는, 체류 시간을 길게 하여, 수지가 석출하여도 분무 건(9)의 노즐에 도달할 때까지 재용해함으로써, 석출에 의한 폐쇄가 일어나기 어려운 경향이 있다.

본 실시형태에서도, 연속식 이산화탄소 도장 장치 내에서의 수지의 석출을 경감하여 코팅액 조성물의 도장을 행할 수 있다. 본 실시형태에서는 미리 수지 성분, 제1 용제, 및 제2 용제의 혼합물을 만들고, 이에 대하여 이산화탄소를 혼합하므로, 수지 성분과 이산화탄소를 혼합할 때의 수지 성분의 석출을 억제 가능하다.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 다양한 변형 형태가 가능하다. 예를 들면, 상기의 3액 연속 혼합 방법에서는, 도료 탱크(1) 안에는 제2 용제는 포함되어 있지 않지만, 미리 일부의 제2 용제가 도료 탱크 안에 혼합되어 있어도 좋다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 92)

표 5 내지 13에 기재한 바와 같은 비율로 수지 조성물, 용제(용제 A, 용제 B를 포함함), 이산화탄소 및 첨가제를 혼합하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 수지 조성물을 표 1에, 첨가제를 표 2에, 용제를 표 3에, CO₂의 SP값을 표 4에 기재하였다. 표 1에서의 NV는 수지 조성물의 비휘발 성분(즉, 수지 성분) 질량 비율을 의미하고, NV가 100%가 아닐 경우에는, 수지를 용해하는 아세트산부틸 등의 제1 용제 성분이 포함된다. 다만, 실시예 17 및 18의 경우, 수지 조성물에는 또한 제2 용제 성분도 포함된다.

<3액 연속 혼합 방법>

도 1 에 도시한 바와 같은 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치에 있어서, 도료 탱크(1)에 미리 표 5 내지 13의 각 실시예에 따라 조제해 둔 수지 조성물, 첨가제, 및 용제 A(제1 용제)의 혼합물(1)을 주입하였다. 도료 고압 펌프(2)의 유량을 50g/분으로 설정하였다. 용제 탱크(10)에 용제 B(제2 용제)를 주입하고, 용제 고압 펌프(11)의 유량을 표 5 내지 13의 혼합비가 되도록 설정하였다. CO₂ 고압 펌프(6)의 유량을 표 5 내지 13의 혼합비가 되도록 설정하였다. 또한, 각 표의 각 성분의 비율 단위는 질량%이다. 그리고, 제1혼합기(12) 안에서, 표 5 내지 13에 기재한 온도 및 압력 조건 하, 이산화탄소와, 제2 용제를 혼합하여 혼합물(2)을 얻었다. 그 후, 제2혼합기(8) 안에서, 표 5 내지 13에 기재한 온도 및 압력 조건 하, 이 혼합물(2)과 혼합물(1)을 혼합하여, 코팅액 조성물을 얻었다. 코팅액 조성물의 조제에서 분무 도장까지의 액의 체류 시간은 5초가 되도록 설정하고, 3회씩 도장 시험을 행하였다.

<2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장>

도 2에 도시한 바와 같은 2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치에 있어서, 도료 탱크(1)에 미리 표 5 내지 13의 각 실시예에 따라 조제해 둔 수지 조성물, 첨가제, 용제 A, 및 용제 B의 혼합물(3)을 주입하였다. 도료 고압 펌프(2)의 유량을 60g/분으로 설정하였다. CO₂ 고압 펌프(6)의 유량을 표 5 내지 13의 비율이 되도록 설정하였다. 제2혼합기(8) 안에서, 표 5 내지 13에 기재한 온도 및 압력 조건 하, 혼합물(3)과 이산화탄소를 혼합하여, 코팅액 조성물을 얻었다. 코팅액 조성물의 조제에서 분무 도장까지의 체류 시간이 5초, 60초 및 300초가 되도록 설정하고, 각 3회씩 도장 시험을 행하였다.

(비교예 1 내지 19)

표 14 및 15에 기재한 바와 같은 조성비로 한 것 이외에는 실시예 1 내지 92와 같은 조작으로 도장 시험을 행하였다. 비교예에서는 제2 용제를 사용하지 않았다.

(평가)

각 도장 시험을 3회씩 행한 결과를 표 5 내지 15에 기재하였다. 표 중의 기호는 다음과 같이 대응한다. ◎는 3회 성공, ○는 2회 성공, △는 1회 성공, ×는 성공 없음, -은 미실시를 의미한다. 성공이란, 5분간의 도포를 폐쇄 없이 완료할 수 있었던 것을 의미한다.

제2 용제를 함유하는 코팅액 조성물을 사용한 실시예 1 내지 92에서는, 실시한 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 시험의 3회 중 적어도 1회는 노즐이 막히지 않고 도장할 수 있고, 2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 시험에서도, 코팅액 조성물의 조제에서 도장까지의 시간을 300초 설정함으로써 많은 경우, 적어도 1회는 노즐이 막히지 않고 도장할 수 있었다. 이에 대하여, 제2 용제를 함유하지 않은 코팅액 조성물을 사용한 비교예 1 내지 19에서는, 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 및 2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 중 어디에서도, 노즐이 막힘 없이 도장할 수는 없었다. 이상의 결과로, 제2 용제를 함유하는 코팅액 조성물을 사용함으로써 노즐의 막힘을 경감할 수 있었다.

1…도료 탱크, 2…도료 고압 펌프, 3…도료 가열기, 4…CO₂ 봄베, 5…CO₂ 냉각기, 6…CO₂ 고압 펌프, 7…CO₂ 가열기, 8…제2혼합기, 9…분무 건, 10…용제 탱크, 11…용제 고압 펌프, 12…제1혼합기.

Claims (20)

17 내지 25(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 수지 성분, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제, 이산화탄소, 및 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 포함하고,
상기 제1 용제의 SP값(SP_{제1 용제})[(MPa)^0.5]이 상기 수지 성분의 SP값 (SP_R)[(MPa)^0.5]에 대하여, SP_R-7≤SP_{제1 용제}≤SP_R+4인, 코팅액 조성물.

제1항에 있어서, 또한 안료를 포함하는, 코팅액 조성물.

삭제

제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 성분의 용해도 파라미터(SP_R)[(MPa)^0.5], 및 이산화탄소 및 제2 용제의 혼합물의 용해도 파라미터(SP_MIX)[(MPa)^0.5]가 SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10을 만족시키는, 코팅액 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 용제는 포름아미드, 히드라진, 글리세린, N-메틸포름아미드, 1,4-디포르밀피페라딘, 에틸렌시아노히드린, 말로노니트릴, 2-피롤리딘, 에틸렌카보네이트, 메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 메탄올, 디메틸술폭사이드, 페놀, 1,4-디아세틸피페라딘, 무수말레산, 2-피페리돈, 포름산, 메틸에틸술폰, 피론, 테트라메틸렌술폰, 프로피오락톤, 탄산프로필렌, N-니트로소디메틸아민, N-포르밀모르폴린, 3-메틸술포란, 니트로메탄, 에탄올, ε-카프로락탐, 프로필렌글리콜, 부티로락톤, 클로로아세토니트릴, 메틸프로필술폰, 푸르푸릴알코올, 페닐히드라진, 아인산디메틸, 2-메톡시에탄올, 디에틸술폰, 에틸렌디아민, 에틸아세트아미드, 2-클로로에탄올, 벤질알코올, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 프탈산비스(2-에틸헥실), 디메틸포름아미드, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로-2,4-디메틸티오펜1,1-디옥사이드, 아크릴산, 1-프로판올, 아세토니트릴, 알릴 알코올, 4-아세틸모르폴린, 1,3-부탄디올, 포르밀피페리딘, 펜탄디올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸셀로솔브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 코팅액 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소를 5 내지 95질량% 포함하는, 코팅액 조성물.

제1항 또는 제2항에 기재된 코팅액 조성물을 노즐에서 대상물에 분무하여 액막을 형성하는 공정과, 상기 액막을 고화하여 코팅막을 형성하는 공정을 구비한, 코팅막의 형성 방법.

17 내지 25(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 수지 성분, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 공정을 구비하고,
상기 제1 용제의 SP값(SP_{제1 용제})[(MPa)^0.5]이 상기 수지 성분의 SP값 (SP_R)[(MPa)^0.5]에 대하여, SP_R-7≤SP_{제1 용제}≤SP_R+4인, 코팅액 조성물의 제조 방법.

제8항에 있어서, 상기 혼합하는 공정에서는 또한 안료를 혼합하여 상기 코팅액 조성물을 얻는, 코팅액 조성물의 제조 방법.

삭제

제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 제2 용제의 혼합비는 상기 수지 성분의 용해도 파라미터(SP_R)[(MPa)^0.5], 및 상기 이산화탄소 및 상기 제2 용제의 혼합물의 용해도 파라미터(SP_MIX)[(MPa)^0.5]가 SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10을 만족시키도록 정해진, 코팅액 조성물의 제조 방법.

제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합하는 공정이,
상기 이산화탄소와 상기 제2 용제를 혼합하는 공정과,
상기 이산화탄소와 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 수지 성분과 상기 제1 용제의 혼합물을 혼합하는 공정을 구비한, 방법.

제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합하는 공정이 상기 수지 성분과, 상기 제1 용제와, 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 이산화탄소를 혼합하는 공정을 구비한, 방법.

제13항에 있어서, 상기 혼합하는 공정 후에, 또한 상기 수지 성분과, 상기 제1 용제와, 상기 제2 용제와, 상기 이산화탄소의 혼합물을, 60 내지 300초 체류시키는 공정을 구비한, 방법.

17 내지 25(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 수지 성분과, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖고, 상기 수지 성분을 용해하는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 혼합부를 구비하고,
상기 제1 용제의 SP값(SP_{제1 용제})[(MPa)^0.5]이 상기 수지 성분의 SP값 (SP_R)[(MPa)^0.5]에 대하여, SP_R-7≤SP_{제1 용제}≤SP_R+4인, 코팅액 조성물의 제조 장치.

제15항에 있어서, 상기 혼합부는 또한 안료를 혼합하여 상기 코팅액 조성물을 얻는, 코팅액 조성물의 제조 장치.

삭제

17 내지 25(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 수지 성분, 23.5(MPa)^0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제, 및 23.5 내지 40(MPa)^0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 함유하고,
상기 제1 용제의 SP값(SP_{제1 용제})[(MPa)^0.5]이 상기 수지 성분의 SP값 (SP_R)[(MPa)^0.5]에 대하여, SP_R-7≤SP_{제1 용제}≤SP_R+4인, 이산화탄소 함유 코팅액 조성물 조제용 조성물.

제18항에 있어서, 또한 안료를 포함하는, 이산화탄소 함유 코팅액 조성물 조제용 조성물.

삭제

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