TWI613265B

TWI613265B - 塗佈液組成物、塗佈液組成物之製造方法、及塗佈液組成物調製用組成物

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Publication number: TWI613265B
Application number: TW105120319A
Authority: TW
Inventors: Masataka Mitsumoto; Noriaki Hayasaka; Yoshiyuki Sato; Hiroshi Inomata
Original assignee: Nagase & Co Ltd
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2018-02-01
Also published as: JP2017031251A; CN107429117A; KR20170113665A; JP5972435B1; TW201718791A; CN107429117B; KR101852330B1; WO2017017860A1

Description

塗佈液組成物、塗佈液組成物之製造方法、及塗佈液組成物調製用組成物

本發明係關於包含二氧化碳之塗佈液組成物等。

作為將油墨或塗料塗佈於對象物之方法，已知有混合二氧化碳於油墨或塗料來調製塗佈液組成物，將所得之塗佈液組成物噴霧在對象物之方法。於此方法，二氧化碳作為稀釋劑機能，油墨或塗料的黏度降低至可噴霧之水準，適合進行噴霧。

關於使用如此二氧化碳之塗佈的技術，例如如專利文獻1~6般已被開發出許多。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本專利第4538625號

〔專利文獻2〕日本專利第5429928號

〔專利文獻3〕日本專利第5429929號

〔專利文獻4〕日本專利第5660605號

〔專利文獻5〕日本專利第5568801號

〔專利文獻6〕日本專利第5608864號

然而，於以往之技術，並未充分研究塗佈液組成物。因此，於塗佈液組成物內析出樹脂成分，時常引起通過塗佈液組成物之管線的阻塞。

本發明係鑑於上述課題而完成者，以提供一種即使於將二氧化碳作為稀釋劑使用的情況，亦可減輕樹脂之析出的塗佈液組成物等作為目的。

本發明者們經努力研究的結果，發現以下的結果。二氧化碳除了具有10MPa、於20℃約15(MPa)^0.5左右之SP值(溶解度參數)，另具有樹脂成分例如17~25(MPa)^0.5左右之真溶劑例如16~23.3(MPa)^0.5左右之SP值。而且於樹脂及真溶劑之混合物混合二氧化碳時，發現有混合溶劑之SP值較樹脂更下降的傾向，有析出樹脂的傾向。

有關本發明之塗佈液組成物係包含樹脂成分、具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、二氧化碳、及具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑。

根據該本發明之塗佈液組成物，除了第一溶劑，與具有15左右之SP值的二氧化碳相比較，由於包含SP值較高之第二溶劑，即使混合SP值較低之二氧化碳，亦可抑制於液中之樹脂的析出，可進行合適之噴霧。

於此，樹脂成分之溶解度參數SP_R〔(MPa)^0.5〕、及、二氧化碳及第二溶劑之混合物的溶解度參數SP_MIX〔(MPa)^0.5〕可滿足SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10。

根據此，相對於二氧化碳之第二溶劑的比率，由於以接近SP_MIX尤其是接近SP_R的方式設定，可更適合抑制於液中之樹脂的析出。

於此，前述第二溶劑可為選自由甲醯胺、肼、甘油、N-甲基甲醯胺、1,4-二甲醯基哌嗪、乙烯氰醇(Ethylene cyanohydrin)、丙二腈、2-吡咯啶、碳酸乙烯酯、甲基乙醯胺、乙二醇、甲醇、二甲基亞碸、酚、1,4-二乙醯基哌嗪、馬來酸酐、2-哌啶酮、甲酸、甲基乙基碸、吡喃酮(Pyrone)、四亞甲基碸、丙內酯、碳酸丙烯酯、N-亞硝基二甲基胺、N-甲醯嗎啉、3-甲基環丁碸、硝基甲烷、乙醇、ε-己內醯胺、丙二醇、丁內酯、氯乙腈、甲基丙基碸、糠醇、苯基肼、亞磷酸二甲酯、2-甲氧基乙醇、二乙基碸、乙二胺、乙基乙醯胺、2-氯乙醇、苯甲醇、4-乙基-1,3-二氧五環烷(Dioxolan)-2-酮、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、二甲基甲醯胺、二乙二醇、1,4-丁二醇、四氫-2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物、丙烯酸、1-丙醇、乙腈、烯丙醇、4-乙醯嗎啉、1,3-丁二醇、甲醯基哌啶、戊二醇、異丙醇、乙二醇單苯基醚、乙基溶纖劑所構成之群組中之至少一種。

又，上述塗佈液組成物可包含5~95質量%之二氧化碳。

又，前述樹脂成分之溶解度參數可為17~25(MPa)^0.5。

有關本發明之塗佈膜之形成方法係具備將上述之塗佈液組成物從噴嘴噴霧至對象物形成液膜之步驟、與固化前述液膜形成塗佈膜之步驟。

有關本發明之塗佈液組成物之製造方法係具備混合樹脂成分、與具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、與二氧化碳、與具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，而得到塗佈液組成物之步驟。

於此，前述二氧化碳及前述第二溶劑的混合比可以前述樹脂成分之溶解度參數SP_R〔(MPa)^0.5〕、及、前述二氧化碳及前述第二溶劑之混合物的溶解度參數SP_MIX〔(MPa)^0.5〕滿足SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10的方式來決定。

又，前述混合之步驟可具備混合前述二氧化碳與前述第二溶劑之步驟、與混合前述樹脂成分與前述第一溶劑的混合物於前述二氧化碳與前述第二溶劑的混合物之步驟。

又，前述混合之步驟亦可具備混合前述二氧化碳於前述樹脂成分、與前述第一溶劑、與前述第二溶劑的混合物之步驟。

有關本發明之塗佈液組成物之製造裝置係具備混合樹脂成分、與溶解前述樹脂成分的第一溶劑、與二氧化碳、與具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，而得到塗佈液組成物之混合部分。

有關本發明之塗佈液組成物調製用組成物係含有樹脂成分、具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、及具有23.5(MPa)^0.5以上之溶解度參數的第二溶劑。

根據本發明，可減輕在塗佈液組成物之樹脂的析出。

1‧‧‧塗料槽

2‧‧‧塗料高壓泵

3‧‧‧塗料加熱器

4‧‧‧CO₂氣缸

5‧‧‧CO₂冷卻器

6‧‧‧CO₂高壓泵

7‧‧‧CO₂加熱器

8‧‧‧第二混合器

9‧‧‧噴霧槍

10‧‧‧溶劑槽

11‧‧‧溶劑高壓泵

12‧‧‧第一混合器

〔圖1〕表示連續式二氧化碳塗裝裝置之實施形態之一例。

〔圖2〕表示連續式二氧化碳塗裝裝置之實施形態之一例。

有關本發明之塗佈液組成物係具有樹脂成分、第一溶劑、二氧化碳、及、第二溶劑。以下，針對各成分進行說明。

<樹脂成分>

作為樹脂成分，若為通常所使用之樹脂，雖並未特別限制，但例如可列舉環氧樹脂(約22)、丙烯酸樹脂(約19)、丙烯酸胺基甲酸乙酯樹脂(約17~22)、聚酯樹脂(約22)、丙烯酸矽樹脂(約17~22)、醇酸樹脂(約17~25)、UV硬化樹脂(約17~23)、氯乙烯乙酸乙烯酯之共聚物樹脂(約19~22)、苯乙烯丁二烯橡膠(約17~18)、聚酯胺基甲酸乙酯樹脂(約19~21)、苯乙烯丙烯酸樹脂(約19~21)、胺基樹脂(約19~21)、聚胺基甲酸乙酯樹脂(約21)、酚樹脂(約23)、氯乙烯樹脂(約19~22)、硝基纖維素樹脂(約22~24)、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂(約20)、苯乙烯樹脂(約17~21)、三聚氰胺尿素樹脂(約19~21)等。此等可單獨或混合2種以上使用。樹脂成分可為1液硬化型樹脂，亦可為2液硬化型樹脂，可為UV等之活性能量線硬化型樹脂。括弧內之數值係各樹脂之典型的溶解度參數，單位為(MPa)^0.5。

所謂溶解度參數係指Hildebrand之溶解度參數。所謂溶解度參數(以下定為SP值)，係指表示物質間之親和性的尺度之熱力學參數，已知有具有類似之SP值的物質之間有易溶解之傾向。

樹脂成分可具有17(MPa)^0.5以上、18(MPa)^0.5以上、19(MPa)^0.5以上之SP值，可具有25(MPa)^0.5以下、24(MPa)^0.5以下、23.5(MPa)^0.5以下之SP值。

樹脂成分之SP值係如以下般進行所求得。亦即，已將樹脂溶解於良溶劑A，將較良溶劑SP值更高之貧溶劑H、及較良溶劑SP值更低之貧溶劑L分別滴下析出樹脂，記錄至白濁為止所需要之個別貧溶劑的量。將良溶劑A之SP值定為δ_A，將貧溶劑H之SP值定為δ _H，將貧溶劑L之SP值定為δ _L，可將於白濁之點的良溶劑A、貧溶劑H、貧溶劑L之體積分率定為

、

、

時，在2個濁點之混合溶劑之SP值

、

分別以SP值之體積平均表示，而成立下式。

據此，樹脂之SP值SP_R係

於此，

_、

係在混合溶劑之濁點的平均莫耳體積，例如前者係藉由下式求得。

於此，V_A、V_H分別為良溶劑A、及貧溶劑H之莫耳體積。

<第一溶劑>

第一溶劑為SP值未滿23.5之溶劑，係可溶解樹脂成分之真溶劑。第一溶劑相對於樹脂成分之SP值SP_R可為SP_R-7≦SP_第一溶劑≦SP_R+4。作為第一溶劑，例如可列舉甲基異丁基酮(17.2)、乙酸3-甲氧基丁酯(20.5)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(18.7)、Solvesso 100(東燃通用石油公司製、商品名)(17.6)、Solvesso 150(東燃通用石油公司製、商品名)(17.4)、乙基二甘醇乙酸酯(18.5)、n-丁醇(23.3)、二異丁基酮(16)、乙酸乙酯(18.6)、乙酸丁酯(17.0)、等。尚，上述之括弧內的數值為SP值，單位為(MPa)^0.5。第一溶劑可為SP值未滿23.5之溶劑的混合物。第一溶劑的摻合量若為可溶解樹脂成分的範圍，雖並未特別限定，但相對於樹脂成分100質量份，可為25~10000質量份，較佳為25~1000質量份，更佳為87~461質量份。

<二氧化碳>

二氧化碳係於噴霧前通常在塗佈液組成物中作為液體或超臨界液體存在。噴霧時等減低壓力時，可成為氣體。

二氧化碳的摻合量相對於塗佈液組成物，可為5~95質量%，較佳為5~60質量%，更佳為5~30質量%。

<第二溶劑>

第二溶劑係具有23.5~40(MPa)^0.5之SP值。

第二溶劑之例，有甲醯胺(39.3)、肼(37.3)、甘油(33.8)、N-甲基甲醯胺(32.9)、1,4-二甲醯基哌嗪(31.5)、乙烯氰醇(31.1)、丙二腈(30.9)、2-吡咯啶(30.1)、碳酸乙烯酯(30.1)、甲基乙醯胺(29.9)、乙二醇(29.9)、甲醇(29.7)、二甲基亞碸(29.7)、酚(29.3)、1,4-二乙醯基哌嗪(28.0)、馬來酸酐(27.8)、2-哌啶酮(27.8)、甲酸(27.6)、甲基乙基碸(27.4)、吡喃酮(27.4)、四亞甲基碸(27.4)、丙內酯(27.2)、碳酸丙烯酯(27.2)、N-亞硝基二甲基胺(26.8)、N-甲醯嗎啉(26.6)、3-甲基環丁碸(26.4)、硝基甲烷(26.0)、乙醇(26.0)、ε-己內醯胺(26.0)、丙二醇(25.8)、丁內酯(25.8)、氯乙腈(25.8)、甲基丙基碸(25.6)、糠醇(25.6)、苯基肼(25.6)、亞磷酸二甲酯(25.6)、2-甲氧基乙醇(25.4)、二乙基碸(25.4)、乙二胺(25.2)、乙基乙醯胺(25.2)、2-氯乙醇(25.0)、苯甲醇(24.8)、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮(24.8)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(24.8)、二甲基甲醯胺(24.8)、二乙二醇(24.8)、1,4-丁二醇(24.8)、四氫-2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物(24.6)、丙烯酸(24.6)、1-丙醇(24.3)、乙腈(24.3)、烯丙醇(24.1)、4-乙醯嗎啉(23.7)、1,3-丁二醇(23.7)、甲醯基哌啶(23.5)、戊二醇(23.5)、異丙醇(23.5)、乙二醇單苯基醚(23.5)、乙基溶纖劑(23.5)。括弧內之數值為SP 值，單位為(MPa)^0.5。第二溶劑可為具有23.5~40(MPa)^0.5之SP值的溶劑之混合物。第二溶劑之SP值可為24(MPa)^0.5以上，可為25(MPa)^0.5以上。

其中，較佳為甲醯胺、甲醇、二甲基亞碸、乙醇、丙二醇、丁內酯、二甲基甲醯胺、異丙醇、乙腈、及此等當中之任意組合之混合物。

作為樹脂成分，使用2液硬化型樹脂的情況下，從抑制與樹脂之反應的觀點來看，較佳為使用非質子性溶劑。非質子性溶劑之例係選自由1,4-二甲醯基哌嗪、丙二腈、碳酸乙烯酯、二甲基亞碸、1,4-二乙醯基哌嗪、甲基乙基碸、吡喃酮、四亞甲基碸、丙內酯、碳酸丙烯酯、N-亞硝基二甲基胺、N-甲醯嗎啉、3-甲基環丁碸、硝基甲烷、丁內酯、氯乙腈、甲基丙基碸、二乙基碸、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、二甲基甲醯胺、四氫-2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物、乙腈、4-乙醯嗎啉、甲醯基哌啶所構成之群組中之至少一種。其中，較佳為二甲基亞碸、丁內酯、二甲基甲醯胺、乙腈、及此等當中之任意組合的混合物。

又，樹脂成分之SP值SP_R、與二氧化碳及第二溶劑之混合物的SP值SP_MIX可滿足SP_R-6<SP_MIX，較佳為滿足SP_R-5<SP_MIX，可滿足SP_R-4<SP_MIX。又，可滿足SP_MIX<SP_R+10，可滿足SP_MIX<SP_R+9，可滿足SP_MIX<SP_R+8，可滿足SP_MIX<SP_R+7，可滿足SP_MIX<SP_R+6，可滿足SP_MIX<SP_R+5，可滿足SP_MIX<SP_R+4。SP_MIX係因應在塗佈液組成物之第二溶劑與二氧化碳的混合比變化。

二氧化碳及第二溶劑之混合物的SP值SP_MIX可如上述作為各成分之SP值的體積平均求得。

又，作為第二溶劑之塗佈液組成物中之摻合量，相對於二氧化碳與第二溶劑的合計100質量份，通常為5~95質量份，可為6~84質量份，可為20~80質量份。

塗佈液組成物可包含上述以外之各種添加劑。例如可含有助溶劑、稀釋劑、顏料、顏料分散劑、紫外線吸收劑、光安定劑、整平劑、密著性賦予劑、流變控制劑、聚合起始劑等通常添加在塗料或油墨之添加劑。作為樹脂成分，使用2液硬化型樹脂的情況下，可包含硬化劑作為添加劑。作為2液硬化型樹脂之硬化劑雖並未特別限定，但異氰酸酯等作為2液硬化型樹脂之硬化劑，可使用一般所使用之硬化劑。

若為如此之塗佈液組成物，抑制樹脂成分的析出。亦即，由於於20℃具有15(MPa)^0.5左右之SP值的二氧化碳，與樹脂及第一溶劑相比較具有相對比較低之SP值，將溶解於第一溶劑之樹脂成分與二氧化碳混合時，有析出樹脂成分之虞。於此，加入與樹脂成分相比較具有較高SP值的第二溶劑，藉由提高具有二氧化碳與第二溶劑之混合溶劑的SP值，可抑制樹脂成分的析出。

接著，說明如此之塗佈液組成物之製造方法。

如此之塗佈液係藉由混合樹脂成分、第一溶劑、二氧化碳、及、第二溶劑得到。混合方法之例係使用在線混合器之在線混合法。混合的順序雖並未特別限定，但較佳為以下之例。

<3液連續混合方法>

本方法係具備混合二氧化碳與第二溶劑而得到混合物之步驟、與混合樹脂成分及第一溶劑的混合物於該混合物之步驟。

於本實施形態，如圖1所示可使用3液連續混合式二氧化碳塗裝裝置。儲藏於CO₂氣缸4之二氧化碳藉由CO₂冷卻器5冷卻進行液化，再藉由CO₂高壓泵6加壓至預定之壓力，再藉由CO₂加熱器7加溫至預定之溫度後，對第一混合器12供給。儲藏於溶劑槽10之第二溶劑藉由溶劑高壓泵11加壓至預定之壓力後，對第一混合器12供給。作為第一混合器12，例如可使用在線混合器。通常，混合之二氧化碳可為液體、或雖為超臨界流體，但可為氣體。

進而，儲藏於塗料槽1之樹脂成分與第一溶劑的混合物藉由塗料高壓泵2加壓至預定之壓力，再藉由塗料加熱器3加溫至預定之溫度後，對第二混合器8供給。作為第二混合器8，例如可使用在線混合器。於儲藏於塗料槽1之混合物可含有上述之添加劑。

亦即，二氧化碳與第二溶劑係於第一混合器 12內混合，其次，此混合物於第二混合器8內混合樹脂成分與第一溶劑的混合物，可成為塗佈液組成物。於本實施形態，由於將二氧化碳與SP值較高之第二溶劑先行混合，故容易抑制混合樹脂成分與二氧化碳時之樹脂成分的析出。

接著，藉由第二混合器8所得之塗佈液組成物為加壓狀態，通過具有噴嘴或小孔之噴霧槍9，可於大氣中作為霧釋出，藉由將此霧與被塗佈物接觸，形成塗佈液組成物之液膜。然後，藉由將液膜由乾燥、加熱、UV等之活性能量線的硬化等而固化，可成為塗佈膜。藉由如此之方法，對於被塗佈物之塗裝、印刷等為可能。

作為噴霧之塗佈液組成物的溫度，較佳為0~60℃，更佳為10~30℃。2液硬化型樹脂的情況下，溫度高於60℃時，有縮短塗佈液組成物之可能使用時間(使用期限)的傾向。調整塗佈液組成物的溫度之熱交換器雖可設置在較第二混合器8更下流，但並未設置在較第二混合器8更下流，較佳為設置在較第二混合器8、或、第二混合器8更上流。即，藉由相對於樹脂成分，於混合二氧化碳之前之管線設置熱交換器，於熱交換器可抑制樹脂析出。塗佈液組成物的溫度為10℃~30℃的情況下，可以沒有CO₂加熱器7或塗料加熱器3，亦可沒有調整塗佈液組成物的溫度之熱交換器。

作為噴霧之塗佈液組成物的壓力，較佳為2MPa以上，更佳為2~15MPa。

混合樹脂成分與二氧化碳後，至噴霧為止之塗佈液組成物的滯留時間較佳為60秒以下，更佳為5秒以下。從塗佈液組成物的調製至塗裝為止之液的滯留時間，可藉由改變連接第二混合器8與噴霧槍9之配管的容量來調整。

根據本實施形態，抑制在連續式二氧化碳塗裝裝置內之樹脂的析出，不會阻塞噴霧槍9內部之噴嘴，可進行使用塗佈液組成物之塗佈膜的形成。

<2液連續混合方法>

接著，針對其他混合方法進行說明。有關第二實施形態之方法係具備混合二氧化碳於樹脂成分、與第一溶劑、與第二溶劑的混合物之步驟。

於本實施形態，如圖2所示可使用2液連續混合式二氧化碳塗裝裝置。儲藏於塗料槽1之樹脂成分、與第一溶劑、與第二溶劑的混合物(塗佈液組成物調製用組成物)藉由塗料高壓泵2加壓至預定之壓力，再藉由塗料加熱器3加溫至預定之溫度後，對第二混合器8供給。另一方面，儲藏於CO₂氣缸4之二氧化碳藉由CO₂冷卻器5冷卻進行液化，再藉由CO₂高壓泵6加壓至預定之壓力，藉由CO₂加熱器7加溫至預定之溫度後，對第二混合器8供給。塗料槽1內之混合物，可包含上述之添加劑。

於第二混合器8內混合樹脂成分、第一溶劑、二氧化碳、及、第二溶劑，而成為塗佈液組成物。塗佈液組成物係與前述相同樣藉由噴霧槍9對被塗裝物噴霧。上述以外之條件等可與3液連續混合方法同樣進行。

混合樹脂成分與二氧化碳後，至噴霧為止之塗佈液組成物的滯留時間較佳為600秒以下。從塗佈液組成物的調製至塗裝為止之液的滯留時間，可藉由改變連接第二混合器8與噴霧槍9之配管的容量來調整。於本方法，藉由增多滯留時間，即使樹脂析出，到達噴霧槍9之噴嘴為止，藉由再溶解，有不會引起因析出導致阻塞的傾向。

在本實施形態，減輕在連續式二氧化碳塗裝裝置內之樹脂的析出，可進行塗佈液組成物的塗裝。於本實施形態，預先作成樹脂成分、第一溶劑、及、第二溶劑的混合物，由於對此混合二氧化碳，可抑制混合樹脂成分與二氧化碳時之樹脂成分的析出。

以上，雖針對本發明之適合的實施形態詳細進行說明，但本發明並非限定於上述實施形態，可為各式各樣的變形態樣。例如於上述之3液連續混合方法，於塗料槽1內雖未包含第二溶劑，但可預先將一部分之第二溶劑混合於塗料槽內。

〔實施例〕

以下，雖根據實施例具體說明發明，但本發明並非被限定於以下之實施例。

(實施例1~92)

以如表5~13所示之比例，混合樹脂組成物、溶劑(包含溶劑A、溶劑B)、二氧化碳、及、添加劑。尚，將於本實施例及比較例使用之樹脂組成物示於表1，將添加劑示於表2，將溶劑示於表3，將CO₂之SP值示於表4。在表1之NV係意指樹脂組成物之非揮發成分(亦即樹脂成分)質量比例，NV並非100%的情況下，包含溶解樹脂之乙酸丁酯等之第一溶劑成分。惟，實施例17及18的情況下，於樹脂組成物亦進一步包含第二溶劑成分。

<3液連續混合方法>

如圖1所示在3液連續混合式二氧化碳塗裝裝置，於塗料槽1置入提前依據表5~13之各實施例調製而成之樹脂組成物、添加劑、及、溶劑A(第一溶劑)之混合物1。將塗料高壓泵2的流量設定在50g/分鐘。於溶劑槽10置入溶劑B(第二溶劑)，以溶劑高壓泵11的流量成為表5~13的混合比的方式設定。以CO₂高壓泵6的流量成為表5~13的混合比的方式設定。尚，各表之各成分的比率之單位為質量%。而且於第一混合器12內，以表5~13所示之溫度及壓力條件下，混合二氧化碳、與第二溶劑而得到混合物2。然後，於第二混合器8內，以表5~13所示之溫度及壓力條件下，混合此混合物2與混合物1，而得到塗佈液組成物。從塗佈液組成物的調製至噴霧塗裝為止之液的滯留時間以成為5秒的方式設定，分3次進行塗裝試驗。

<2液連續混合式二氧化碳塗裝>

如圖2所示在2液連續混合式二氧化碳塗裝裝置，於塗料槽1置入提前依據表5~13之各實施例調製而成之樹脂組成物、添加劑、及、溶劑A、及溶劑B之混合物3。將塗料高壓泵2的流量設定在60g/分鐘。以CO₂高壓泵6的流量成為表5~13的混合比的方式設定。於第二混合器8內，以表5~13所示之溫度及壓力條件下，混合混合物 3、與二氧化碳而得到塗佈液組成物。從塗佈液組成物的調製至噴霧塗裝為止之液的滯留時間以成為5秒、60秒、及、300秒的方式設定，各分3次進行塗裝試驗。

(比較例1~19)

除了成為如表14及15所示般之組成比之外，其他與實施例1~92以同樣之操作，進行塗裝試驗。於比較例未使用第二溶劑。

(評估)

將各塗裝試驗分3次進行的結果示於表5~15。表中之記號如以下般對應。◎係意指成功3次，○係意指成功2次，△係意指成功1次，×係意指沒有成功，-係意指未實施。所謂成功係意指沒有阻塞可完成5分鐘之塗佈。

於使用含有第二溶劑之塗佈液組成物的實施例1~92，實施之3液連續混合式二氧化碳塗裝試驗的3次當中至少1次可未阻塞噴嘴進行塗裝，即使在2液連續混合式二氧化碳塗裝試驗，亦可藉由將從塗佈液組成物的調製至塗裝為止的時間設置在300秒，多數情況至少1次可未阻塞噴嘴進行塗裝。對於此，於使用未含有第二溶劑之塗佈液組成物的比較例1~19，3液連續混合式二氧化碳塗裝及2液連續混合式二氧化碳塗裝之任一種皆無法未阻塞噴嘴進行塗裝。從以上之結果，藉由使用含有第二溶劑之塗佈液組成物，可減輕噴嘴之阻塞。

Claims

一種塗佈液組成物(惟，排除包含觸媒或觸媒前驅物者)，其係包含樹脂成分、具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、二氧化碳、及具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑。
如請求項1之塗佈液組成物，其係包含樹脂成分、具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、二氧化碳、及具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，前述第二溶劑為非質子性溶劑。
如請求項1或2之塗佈液組成物，其係進一步包含顏料。
如請求項1或2之塗佈液組成物，其係樹脂成分之溶解度參數SP_R〔(MPa)^0.5〕、及、二氧化碳及第二溶劑之混合物的溶解度參數SP_MIX〔(MPa)^0.5〕滿足SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10。
如請求項2之塗佈液組成物，其中，前述第二溶劑係選自由1,4-二甲醯基哌嗪、丙二腈、碳酸乙烯酯、二甲基亞碸、1,4-二乙醯基哌嗪、甲基乙基碸、吡喃酮(Pyrone)、四亞甲基碸、丙內酯、碳酸丙烯酯、N-亞硝基二甲基胺、N-甲醯嗎啉、3-甲基環丁碸、硝基甲烷、丁內酯、氯乙腈、甲基丙基碸、二乙基碸、4-乙基-1,3-二氧五環烷(Dioxolan)-2-酮、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、二甲基甲醯胺、四氫-2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物、乙腈、4-乙醯嗎啉、及甲醯基哌啶所構成之群組中之至少一種。
如請求項1或2之塗佈液組成物，其係包含5~95質量%之二氧化碳。
如請求項1或2之塗佈液組成物，其中，前述樹脂成分之溶解度參數為17~25(MPa)^0.5。
一種塗佈膜之形成方法，其係具備將如請求項1或2之塗佈液組成物從噴嘴噴霧至對象物形成液膜之步驟、與固化前述液膜形成塗佈膜之步驟。
一種塗佈液組成物之製造方法(惟，前述塗佈液組成物係排除包含觸媒或觸媒前驅物者)，其係具備混合樹脂成分、與具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、與二氧化碳、與具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，而得到塗佈液組成物之步驟。
如請求項9之塗佈液組成物之製造方法，其係具備混合樹脂成分、與具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、與二氧化碳、與具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，而得到塗佈液組成物之步驟，前述第二溶劑為非質子性溶劑。
如請求項9或10之塗佈液組成物之製造方法，其係於前述混合之步驟，進一步混合顏料，而得到前述塗佈液組成物。
如請求項9或10之塗佈液組成物之製造方法，其中，前述二氧化碳及前述第二溶劑的混合比係以前述樹脂成分之溶解度參數SP_R〔(MPa)^0.5〕、及、前述二氧化碳及前述第二溶劑之混合物的溶解度參數SP_MIX〔(MPa)^0.5〕滿足SP_R-6<SP_MIX<SP_R+10來決定。
如請求項9或10之方法，其中，前述混合之步驟係具備混合前述二氧化碳與前述第二溶劑之步驟、與混合前述樹脂成分與前述第一溶劑的混合物於前述二氧化碳與前述第二溶劑的混合物之步驟。
如請求項9或10之方法，其中，前述混合之步驟係具備混合前述二氧化碳於前述樹脂成分、與前述第一溶劑、與前述第二溶劑的混合物之步驟。
一種塗佈液組成物之製造裝置(惟，前述塗佈液組成物係排除包含觸媒或觸媒前驅物者)，其係具備混合樹脂成分、與具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、與二氧化碳、與具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，而得到塗佈液組成物之混合部分。
如請求項15之塗佈液組成物之製造裝置，其係具備混合樹脂成分、與具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、與二氧化碳、與具有23.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，而得到塗佈液組成物之混合部分，前述第二溶劑為非質子性溶劑。
如請求項15或16之塗佈液組成物之製造裝置，其中，前述混合部分，係進一步混合顏料，而得到前述塗佈液組成物。
一種含二氧化碳之塗佈液組成物調製用組成物(惟，排除包含觸媒或觸媒前驅物者)，其係含有樹脂成分、具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、及具有23.5(MPa)^0.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑。
如請求項18之含二氧化碳之塗佈液組成物調製用組成物，其係含有樹脂成分、具有未滿23.5(MPa)^0.5之溶解度參數的第一溶劑、及具有23.5(MPa)^0.5~40(MPa)^0.5之溶解度參數的第二溶劑，前述第二溶劑為非質子性溶劑。
如請求項18或19之含二氧化碳之塗佈液組成物調製用組成物，其係進一步包含顏料。