KR101833209B1 - 코팅액 조성물, 코팅막의 형성 방법, 코팅액 조성물의 제조 방법, 코팅액 조성물의 제조 장치, 및 이산화탄소 함유 코팅액 조성물 조제용 조성물 - Google Patents

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Abstract

코팅액 조성물은 수지 성분과, 23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 포함한다. 상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)이 bp1-bp2>0을 만족시킨다.

Description

코팅액 조성물, 코팅막의 형성 방법, 코팅액 조성물의 제조 방법, 코팅액 조성물의 제조 장치, 및 이산화탄소 함유 코팅액 조성물 조제용 조성물
본 발명은 이산화탄소를 포함하는 코팅액 조성물 등에 관한 것이다.
잉크 또는 도료를 대상물에 코팅하는 방법으로서, 잉크 또는 도료에 이산화탄소를 혼합하여 코팅액 조성물을 조제하고, 얻어진 코팅액 조성물을 대상물에 분무하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 이산화탄소가 희석제로서 기능하고, 잉크 또는 도료의 점도가 분무 가능한 레벨까지 저하된다.
이러한 이산화탄소를 사용한 코팅에 관한 기술은, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 6과 같이 다양하게 개발되어 있다.
특허문헌 1: 특허 제4538625호 공보 특허문헌 2: 특허 제5429928호 공보 특허문헌 3: 특허 제5429929호 공보 특허문헌 4: 특허 제5660605호 공보 특허문헌 5: 특허 제5568801호 공보 특허문헌 6: 특허 제5608864호 공보
그러나, 종래의 기술에서는 코팅액 조성물의 충분한 검토는 이루어지지 않았다. 이 때문에, 코팅액 조성물 중에서 수지 성분이 석출하여, 종종 코팅액 조성물이 지나는 라인의 폐쇄를 일으켰다. 또한, 코팅액 조성물을 분무함으로써 형성되는 도막의 레벨링성도 충분한 것이 아니었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이산화탄소를 희석제로서 사용한 경우에도, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있고, 또한 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있는 코팅액 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하를 발견하였다. 즉, 이산화탄소는 10MPa, 20℃에서 약 15(MPa)0.5 정도의 SP값(용해도 파라미터)을 갖는 한편, 수지는 예를 들면 17 내지 25(MPa)0.5 정도의, 진용제는 예를 들면 16 내지 23.3(MPa)0.5 정도의 SP값을 갖는다. 그러므로, 수지 및 진용제의 혼합물에 이산화탄소를 혼합했을 때에, 혼합 용제의 SP값이 수지보다 떨어지는 경향이 있고, 수지가 석출하는 경향이 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 코팅액 조성물은 수지 성분과, 23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 포함하고, 상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)이 bp1-bp2>0을 만족시킨다.
이와 같이, 제1 용제에 더하여, SP값이 높은 제2 용제를 혼합함으로써, SP값이 낮은 이산화탄소가 혼합된 경우에도, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있어, 적합한 분무를 행할 수 있다. 또한, 이러한 코팅액 조성물에 의하면, 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이하의 이유를 생각할 수 있다. bp1-bp2<0의 경우에는, 액막에서 용제를 제거하여 코팅막을 형성하는 과정에서, 수지 성분을 용해하기 쉬운 제1 용제가 먼저 액막에서 제거되고, 수지 성분을 용해하기 어려운 제2 용제가 많이 액막에 남는다. 따라서, 용제의 제거 과정에서 제2 용제를 주로 하는 액막 중에서 수지 성분이 불균일하게 석출하고, 표면 평활화 작용이 충분히 얻어지기 어려워진다. 이에 대하여, bp1-bp2>0의 경우에는, 상기의 과정에서, 수지 성분을 용해하기 어려운 제2 용제가 액막에서 먼저 제거되고, 수지 성분을 용해하기 쉬운 제1 용제가 액막에 남으므로, 용제 제거 과정에서의 수지 성분의 불균일한 석출이 억제되어, 평활화 작용이 충분히 얻어진다고 생각된다.
여기에서, 상기 이산화탄소의 배합량은 상기 코팅액 조성물의 전량에 대하여 23.5질량% 이상일 수 있다. 이에 의해, 코팅액 조성물이 분무되었을 때에, 보다 미세한 안개상이 되므로, 보다 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제2 용제의 배합량은 상기 이산화탄소와 상기 제2 용제의 합계량에 대하여, 0.5질량% 내지 95질량%일 수 있고, 1.0질량% 내지 84질량%일 수 있고, 1.9질량% 내지 44.5질량%일 수 있다. 이에 의해, 코팅액 조성물 중의 각 용제 성분의 SP값의 대소 밸런스를 맞출 수 있기 때문에, 코팅액 조성물 중의 수지 성분의 석출을 경감할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 코팅막의 형성 방법은 이들 코팅액 조성물을 노즐에서 대상물에 분무하여 액막을 형성하는 공정과, 상기 액막을 고화(固化)하여 코팅막을 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명의 일 형태에 따른 코팅액 조성물의 제조 방법은 수지 성분과, 23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 공정을 구비하고, 상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)은 bp1-bp2>0을 만족시킨다.
여기에서, 상기 혼합하는 공정은 상기 이산화탄소와 상기 제2 용제를 혼합하는 공정과, 상기 이산화탄소와 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 수지 성분과 상기 제1 용제의 혼합물을 혼합하는 공정을 구비할 수 있다. 이에 의해, 낮은 SP값을 갖는 이산화탄소와 높은 SP값을 갖는 제2 용제를 먼저 혼합하고, 이들 혼합 용제의 SP값이 보다 균일해진 곳에 수지 성분을 첨가하기 때문에, 수지 성분의 석출을 보다 경감할 수 있다.
또한, 상기 혼합하는 공정은 상기 수지 성분과, 상기 제1 용제와, 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 이산화탄소를 혼합하는 공정을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 코팅액 조성물의 제조 장치는 수지 성분과, 23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 이산화탄소와, 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 혼합부를 구비하고, 상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)은 bp1-bp2>0을 만족시킨다.
본 발명의 일 형태에 따른 이산화탄소 함유 코팅액 조성물 조제용 조성물은 수지 성분과, 23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와, 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 함유하고, 상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)은 bp1-bp2>0을 만족시킨다.
본 발명에 의하면, 이산화탄소를 희석제로서 사용한 경우에도, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있고, 또한 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
도 1은 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치의 구성을 도시한 블럭도이다.
도 2는 2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치의 구성을 도시한 블럭도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에서 동일 요소에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태에서 용해도 파라미터란, Hildebrand의 용해도 파라미터이다. 용해도 파라미터(이하, SP값이라고 함)란, 물질간의 친화성의 척도를 나타내는 열역학적인 파라미터이고, 유사한 SP값을 갖는 물질끼리는 용해하기 쉬운 경향이 있는 것이 알려져 있다.
본 발명에 따른 코팅액 조성물은 수지 성분과, 제1 용제와, 이산화탄소와, 제2 용제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<수지 성분>
수지 성분으로서는 통상 사용되는 수지이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 에폭시 수지(약 22), 아크릴 수지(약 19), 아크릴우레탄 수지(약 17 내지 22), 폴리에스테르 수지(약 22), 아크릴실리콘 수지(약 17 내지 22), 알키드 수지(약 17 내지 25), UV 경화 수지(약 17 내지 23), 염화비닐·아세트산비닐 수지(
Figure 112017082047564-pct00001
)(약 19 내지 22), 스티렌부타디엔 고무(약 17 내지 18), 폴리에스테르우레탄 수지(약 19 내지 21), 스티렌아크릴 수지(약 19 내지 21), 아미노 수지(약 19 내지 21), 폴리우레탄 수지(약 21), 페놀 수지(약 23), 염화비닐 수지(약 19 내지 22), 니트로셀룰로스 수지(약 22 내지 24), 셀룰로스 아세테이트부틸레이트 수지(약 20), 스티렌 수지(약 17 내지 21), 및 멜라민 요소 수지(약 19 내지 21)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 수지 성분은 1액 경화형 수지라도, 2액 경화형 수지라도 좋고, UV 등의 활성 에너지선 경화형 수지라도 좋다. 또한, 상기 괄호 안의 수치는 SP값이고, 그 단위는 (MPa)0.5이다.
수지 성분은 17(MPa)0.5 이상, 18(MPa)0.5 이상, 19(MPa)0.5 이상의 SP값을 가질 수 있고, 25(MPa)0.5 이하, 24(MPa)0.5 이하, 23.5(MPa)0.5 이하의 SP값을 가질 수 있다.
수지 성분의 SP값은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 수지를 양용매(A)에 녹여 두고, 양용매보다 SP값이 높은 빈용매(H), 및 양용매보다 SP값이 낮은 빈용매(L)를 각각 적하하여 수지가 석출하고 백탁될 때까지 필요한 각각의 빈용매의 양을 기록한다. 양용매(A)의 SP값을 δA, 빈용매(H)의 SP값을 δH, 빈용매(L)의 SP값을 δL로 하고, 백탁된 점에서의 양용매(A), 빈용매(H), 빈용매(L)의 체적 분률을 φA, φH, φL로 했을 때에, 2개의 탁점에서의 혼합 용매의 SP값 δ양용매 (A)+ 빈용매 (H), δ양용매(A)+ 빈용매(L)은 각각 SP값의 체적 평균으로 나타낼 수 있고, 하기 식이 성립한다.
δ양용매 (A)+ 빈용매 (H)=(φA·δA 2+φH·δH 2)0.5
δ양용매 (A)+ 빈용매 (L)=(φA·δA 2+φL·δL 2)0.5
따라서, 수지의 SP값(SPR)은,
SPR=((V양용매 (A)+ 빈용매 (H)·δ양용매 (A)+ 빈용매(H) 2+V양용매 (A)+ 빈용매 (L)·δ양용매 (A)+ 빈용매(L) 2)/(V양용매 (A)+빈용매(H)+V양용매 (A)+ 빈용매 (L)))0.5
여기에서, V양용매 (A)+ 빈용매 (H), V양용매 (A)+ 빈용매(L)은 혼합 용매의 탁점에서의 평균 몰 체적이고, 예를 들면, 전자는 다음 식에 의해 구해진다.
1/V양용매 (A)+ 빈용매 (H)=φA/VA+φH/VH
여기에서, VA, VH는 각각 양용매(A), 및 빈용매(H)의 몰 체적이다.
<제1 용제>
제1 용제는 SP값이 23.5(MPa)0.5 미만의 용제이고, 수지 성분을 용해할 수 있는 진용제이다. 제1 용제로서는, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤(17.2), 아세트산3-메톡시부틸(20.5), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(18.7), Solvesso 100(S100)(도넨제너럴세키유사 제조, 상품명)(17.6), Solvesso 150(S150)(도넨제너럴세키유사 제조, 상품명)(17.4), 에틸디글리콜아세테이트(18.5), n-부탄올(23.3), 디이소부틸케톤(16), 아세트산에틸(18.6), 및 아세트산부틸(17), 톨루엔(18.2), 아세트산이소부틸(17), MEK(메틸에틸케톤)(19), PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르)(20.7), 크실렌(18), 이소부탄올(22.1), 디아세톤알코올(20.8), 사이클로헥산올(23.3), 이소포론(18.6), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(18.9), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(20.5), 메틸프로필렌디글리콜(20.1), 아세트산이소아밀(16), N-메틸-2-피롤리돈(23.2), 아세트산이소프로필(17.6), 메틸아밀케톤(17.8), 메틸디글리콜(22.1), 메틸셀로솔브(24.6), 셀로솔브아세테이트(19.3), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(19.5), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(18.7), 아세톤(20.3), 사이클로헥산(16.8), 에틸벤젠(18) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 괄호 안의 수치는 SP값이고, 그 단위는 (MPa)0.5이다. 제1 용제는 SP값이 23.5(MPa)0.5 미만인 용제의 혼합물이라도 좋다.
제1 용제의 배합량은 수지 성분을 용해할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분 100질량부에 대하여, 25질량부 내지 10000질량부일 수 있고, 25질량부 내지 1000질량부일 수 있고, 87질량부 내지 424질량부일 수 있다.
제1 용제의 평균 비점(bp1)은 66℃ 내지 400℃일 수 있고, 100℃ 내지 250℃일 수 있고, 135.7℃ 내지 167.8℃일 수 있다. bp1이 66℃ 내지 400℃이면, 후술하는 바와 같이, 코팅액 조성물의 분무에 의해 형성된 코팅액막에서 제2 용제가 휘발한 후, 제1 용제도 신속히 휘발하기 때문에 코팅막의 형성에 적합하다.
또한, 본 실시형태에서 용제의 「평균 비점」이란, 각 용제의 비점을 질량 분률로 곱한 값의 합을 말한다. 즉, 예를 들면, 용제 a(질량(Ma), 비점(Ta))와, 용제 b(질량(Mb), 비점(Tb))로 이루어진 혼합 용제의 평균 비점(T)은 T=Ta×Ma/(Ma+Mb)+Tb×Mb/(Ma+Mb)의 식으로 구해진다.
<이산화탄소>
이산화탄소는 통상 코팅액 조성물 중에서 액체 또는 초임계 유체로서 존재 할 수 있다. 이산화탄소는 온도 20℃, 압력 10MPa에서 액체의 상태로 존재하고, 15(MPa)0.5 정도의 SP값을 갖는다. 한편, 초임계 유체의 이산화탄소의 SP값은 이보다 낮고, 기체의 이산화탄소의 SP값은 또한 낮아진다. 코팅액 조성물 중의 각 성분의 SP값의 대소 밸런스를 맞추는 관점에서, 이산화탄소는 액체인 것이 바람직하다. 즉, 이산화탄소가 액체이면, 코팅액 조성물 중의 혼합 용제의 SP값이 수지 성분의 SP값에 대하여 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있다. 또한, 코팅액 조성물이 분무되어 가압 상태에서 해방되면, 압축되어 있던 이산화탄소가 순식간에 기화하여 그 체적이 대폭 팽창한다. 그때의 힘에 의해, 코팅액 조성물은 미세한 안개상이 된다.
이산화탄소의 배합량은 코팅액 조성물의 전량에 대하여, 23.5질량% 이상일 수 있고, 28질량% 이상일 수 있고, 40질량% 이상일 수 있고, 70질량% 이상일 수 있다. 이산화탄소의 배합량이 23.5질량% 이상이면, 코팅액 조성물이 분무되었을 때에 보다 미세한 안개상이 되기 때문에, 보다 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
<제2 용제>
제2 용제는 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 SP값을 갖는다. 제2 용제로서는, 예를 들면, 포름아미드(39.3), 히드라진(37.3), 글리세린(33.8), N-메틸포름아미드(32.9), 1,4-디포르밀피페라딘(31.5), 에틸렌시아노히드린(31.1), 말로노니트릴(30.9), 2-피롤리딘(30.1), 에틸렌카보네이트(30.1), 메틸아세트아미드(29.9), 에틸렌글리콜(29.9), 메탄올(29.7), 디메틸술폭사이드(29.7), 페놀(29.3), 1,4-디아세틸피페라딘(28), 무수말레산(27.8), 2-피페리돈(27.8), 포름산(27.6), 메틸에틸술폰(27.4), 피론(27.4), 테트라메틸렌술폰(27.4), 프로피오락톤(27.2), 탄산프로필렌(27.2), N-니트로소디메틸아민(26.8), N-포르밀모르폴린(26.6), 3-메틸술포란(26.4), 니트로메탄(26), 에탄올(26), ε-카프로락탐(26), 프로필렌글리콜(25.8), 부티로락톤(25.8), 클로로아세토니트릴(25.8), 메틸프로필술폰(25.6), 푸르푸릴알코올(25.6), 페닐히드라진(25.6), 아인산디메틸(25.6), 2-메톡시에탄올(25.4), 디에틸술폰(25.4), 에틸렌디아민(25.2), 에틸아세트아미드(25.2), 2-클로로에탄올(25), 벤질알코올(24.8), 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온(24.8), 프탈산비스(2-에틸헥실)(24.8), 디메틸포름아미드(24.8), 디에틸렌글리콜(24.8), 1,4-부탄디올(24.8), 테트라하이드로-2,4-디메틸티오펜1,1-디옥사이드(24.6), 아크릴산(24.6), 1-프로판올(24.3), 아세토니트릴(24.3), 알릴알코올(24.1), 4-아세틸모르폴린(23.7), 1,3-부탄디올(23.7), 포르밀피페리딘(23.5), 펜탄디올(23.5), 이소프로판올(23.5), 에틸렌글리콜모노페닐에테르(23.5), 및 에틸셀로솔브(23.5)를 들 수 있다. 또한, 상기 괄호 안의 수치는 SP값이고, 그 단위는 (MPa)0.5이다. 제2 용제는 23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 SP값을 갖는 용제의 혼합 용제라도 좋다. 제2 용제의 SP값은 24(MPa)0.5 이상일 수 있고, 25(MPa)0.5 이상일 수 있다.
이 중에서도, 제2 용제는 포름아미드, 메탄올, 디메틸술폭사이드, 에탄올, 프로필렌글리콜, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 아세토니트릴, 및 이들 중 임의의 조합 혼합 용제인 것이 바람직하다.
수지 성분으로서 2액 경화형 수지를 사용할 경우에는, 수지 성분과의 반응을 억제하는 관점에서, 제2 용제로서 비프로톤성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용제의 예는, 1,4-디포르밀피페라딘, 말로노니트릴, 에틸렌카보네이트, 디메틸술폭사이드, 1,4-디아세틸피페라딘, 메틸에틸술폰, 피론, 테트라메틸렌술폰, 프로피오락톤, 탄산프로필렌, N-니트로소디메틸아민, N-포르밀모르폴린, 3-메틸술포란, 니트로메탄, 부티로락톤, 클로로아세토니트릴, 메틸프로필술폰, 디에틸술폰, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 프탈산비스(2-에틸헥실), 디메틸포름아미드, 테트라하이드로-2,4-디메틸티오펜1,1-디옥사이드, 아세토니트릴, 4-아세틸모르폴린, 및 포르밀피페리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이 중에서도, 디메틸술폭사이드, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 이들 중 임의의 조합 혼합 용제인 것이 바람직하다.
제2 용제의 배합량으로서는 코팅액 조성물 중의 각 성분의 SP값의 대소 밸런스를 맞추는 관점에서, 이산화탄소와 제2 용제의 합계량에 대하여, 통상 0.5질량% 내지 95질량%이고, 1.0질량% 내지 84질량%일 수 있고, 1.9질량% 내지 44.5질량%일 수 있다. 즉, 제2 용제의 배합량이 0.5질량% 내지 95질량%이면, 코팅액 조성물 중의 제1 용제와, 이산화탄소와, 제2 용제의 혼합 용제의 SP값이 수지 성분의 SP값에 가까운 값이 되기 때문에, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있다.
제2 용제의 평균 비점(bp2)은 60℃ 내지 385℃일 수 있고, 62℃ 내지 210℃일 수 있고, 65℃ 내지 167.8℃일 수 있다. bp2가 60℃ 내지 385℃이면, 후술하는 바와 같이, 코팅액 조성물의 분무에 의해 형성된 코팅액막에서 제2 용제가 신속히 휘발하기 때문에, 코팅액막 중의 수지 성분의 석출이 경감되어, 보다 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
제1 용제의 평균 비점(bp1)과 제2 용제의 평균 비점(bp2)은 bp1-bp2>0을 만족시킨다. 이에 의해 평탄성이 높은 코팅막을 얻을 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같은 이유를 생각할 수 있다. 코팅액 조성물이 분무되면, 이산화탄소가 순식간에 기화하여 미세한 미스트가 형성되고, 미스트의 부착에 의해 대상물에 코팅액막이 형성된다. 형성된 코팅액막은 수지 성분에 더하여, 제1 용제와, 높은 SP값을 갖는 제2 용제를 포함한다. 그 후, 액막에서 이들 용제가 제거되어 고착화된 코팅막을 얻을 수 있다. 이 용제의 제거 과정에서는 비점이 낮은, 즉, 휘발성이 높은 용제가 먼저 제거된다. 그리고, bp1-bp2<0, 즉 bp1<bp2이면, SP값이 수지 성분의 SP값에 가깝고 수지 성분을 용해하기 쉬운 제1 용제가 먼저 액막에서 제거된다. 따라서, 그 후의 건조 과정에서, SP값이 높고 수지 성분을 용해하기 어려운 제2 용제를 주성분으로 하는 액막 중에서 수지 성분이 불균일하게 석출해버려, 얻어지는 코팅막의 표면 평탄성이 열화하는 경향이 있다. 이에 대하여, bp1-bp2가 bp1-bp2>0을 만족시키는, 즉, bp1>bp2이면, 높은 SP값을 가지고 수지 성분을 용해하기 어려운 제2 용제가 액막에서 먼저 제거된다. 따라서, 그 후의 건조 과정에서, SP값이 수지 성분의 SP값에 가깝고 수지 성분을 용해하기 쉬운 제1 용제를 주성분으로 하는 액막 중에서는 수지 성분의 불균일한 석출이 억제되어, 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
bp1과 bp2는 bp1-bp2≥2를 만족시킬 수 있고, bp1-bp2≥5를 만족시킬 수 있고, bp1-bp2≥10을 만족시킬 수 있고, bp1-bp2≥30을 만족시킬 수 있다.
코팅액 조성물은 코팅액 조성물 중의 혼합 용제의 SP값에 영향을 주지 않는 범위에서, 상기 이외에 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 조용제, 희석제, 안료, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 레올로지 컨트롤제, 또는 중합 개시제 등, 도료 또는 잉크에 통상 첨가되는 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 수지 성분으로서 2액 경화형 수지를 사용한 경우, 첨가제로서 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 2액 경화형 수지의 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트 등 2액 경화형 수지의 경화제로서 일반적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다.
이러한 코팅액 조성물에 의하면, 진용제인 제1 용제에 더하여, SP값이 높은 제2 용제를 혼합함으로써, SP값이 낮은 이산화탄소가 혼합된 경우에도, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있어, 적합한 분무를 행할 수 있다. 또한, 이러한 코팅액 조성물에 의하면, 분무하여 형성된 코팅액막에 있어서 제2 용제가 우선적으로 휘발 함으로써, 분무할 때에 이산화탄소가 기화한 경우에도, 수지 성분의 석출을 경감할 수 있어, 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
계속해서, 이러한 코팅액 조성물의 제조 방법을 설명한다. 이러한 코팅액 조성물은 수지 성분, 제1 용제, 이산화탄소, 및 제2 용제를 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법의 예는 인라인 믹서를 사용한 라인 브랜드법이다. 혼합의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 예가 바람직하다.
<3액 연속 혼합 방법>
본 방법은 이산화탄소와 제2 용제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 당해 혼합물에, 수지 성분 및 제1 용제의 혼합물을 혼합하는 공정을 구비한다.
본 실시형태에서는 도 1 에 도시한 바와 같은 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치를 사용할 수 있다. CO2 봄베(4)에 저장된 이산화탄소는 CO2 냉각기(5)에 의해 냉각되어 액화하고, CO2 고압 펌프(6)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, CO2 가열기(7)에 의해 소정의 온도까지 가온되고 나서, 제1혼합기(12)에 공급된다. 용제 탱크(10)에 저장된 제2 용제는 용제 고압 펌프(11)에 의해 소정의 압력까지 가압되고 나서, 제1혼합기(12)에 공급된다. 제1혼합기(12)로서는, 예를 들면, 인라인 믹서를 사용할 수 있다.
또한, 도료 탱크(1)에 저장된 수지 성분과 제1 용제의 혼합물은 도료 고압 펌프(2)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, 도료 가열기(3)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제2혼합기(8)에 공급된다. 제2혼합기(8)로서는, 예를 들면, 인라인 믹서를 사용할 수 있다. 도료 탱크(1)에 저장된 혼합물은 상술한 첨가제를 함유할 수 있다.
즉, 이산화탄소와 제2 용제는 제1혼합기(12) 안에서 혼합되고, 이어서, 이 혼합물이 제2혼합기(8) 안에서 수지 성분과 제1 용제의 혼합물과 혼합되어, 코팅액 조성물이 생긴다. 본 실시형태에서는 SP값이 낮은 이산화탄소와 SP값이 높은 제2 용제를 먼저 혼합해 두므로, 수지 성분과 이산화탄소를 혼합할 때의 수지 성분의 석출을 경감하기 쉽다.
제2혼합기(8)에 의해 얻어진 코팅액 조성물은 후술하는 방법에 의해, 노즐 또는 오리피스를 갖는 분무 건(9)에서 피도장물에 분무되어, 코팅막을 형성할 수 있다. 수지 성분과 이산화탄소가 혼합되고(즉, 코팅액 조성물의 조제)나서, 분무 될 때까지의 코팅액 조성물의 체류 시간은 60초 이하인 것이 바람직하고, 5초 이하인 것이 바람직하다. 체류 시간은 제2혼합기(8)와 분무 건(9)을 접속하는 배관의 용량을 바꿈으로써 조정하여도 좋다.
본 실시형태의 방법에 의하면, 낮은 SP값을 갖는 이산화탄소와 높은 SP값을 갖는 제2 용제를 먼저 혼합하고, 이들 혼합 용제의 SP값이 보다 균일해진 곳에 수지 성분을 혼합하기 때문에, 연속식 이산화탄소 도장 장치 내에서의 수지 성분의 석출을 보다 효과적으로 경감할 수 있다.
<2액 연속 혼합 방법>
계속해서, 다른 혼합 방법에 대하여 설명한다. 제2 실시형태에 따른 방법은 수지 성분과, 제1 용제와, 제2 용제의 혼합물에, 이산화탄소를 혼합하는 공정을 구비한다.
본 실시형태에서는 도 2 에 도시한 바와 같은, 2액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치를 사용할 수 있다. 도료 탱크(1)에 저장된 수지 성분과, 제1 용제와, 제2 용제의 혼합물(코팅액 조성물 조제용 조성물)은 도료 고압 펌프(2)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, 도료 가열기(3)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제2혼합기(8)에 공급된다. 한편, CO2 봄베(4)에 저장된 이산화탄소는 CO2 냉각기(5)에 의해 냉각되어 액화하고, CO2 고압 펌프(6)에 의해 소정의 압력까지 가압되고, CO2 가열기(7)에 의해 소정의 온도까지 가온되고나서, 제2혼합기(8)에 공급된다. 도료 탱크(1) 안의 혼합물은 상기의 첨가제를 포함할 수 있다.
제2혼합기(8) 안에서 수지 성분, 제1 용제, 이산화탄소, 및 제2 용제가 혼합되어 코팅액 조성물이 된다. 코팅액 조성물은 상술한 바와 같이 분무 건(9)에 의해 피도장물에 분무된다. 상기 이외의 조건 등은 3액 연속 혼합 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
수지 성분과 이산화탄소가 혼합되고(즉, 코팅액 조성물의 조제)나서, 분무할 때까지의 코팅액 조성물의 체류 시간은 600초 이하인 것이 바람직하다. 체류 시간은 제2혼합기(8)와 분무 건(9)을 접속하는 배관의 용량을 바꿈으로써 조정하여도 좋다. 본 방법에서는 체류 시간을 길게 하여, 수지 성분이 석출하여도 분무 건(9)의 노즐에 도달할 때까지 재용해함으로써, 석출에 의한 폐쇄가 일어나기 어려운 경향이 있다.
본 실시형태의 방법에 의하면, 미리 수지 성분, 제1 용제, 및 제2 용제의 혼합물을 만들고, 이에 대하여 이산화탄소를 혼합하므로, 연속식 이산화탄소 도장 장치 내에서의 수지 성분의 석출을 보다 효과적으로 경감할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 코팅액 조성물로 코팅막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 코팅막은 코팅액 조성물을 노즐에서 대상물에 분무하여 액막을 형성하는 공정과, 액막을 고화하여 코팅막을 형성하는 공정을 구비한다.
도 1 및 도 2에 있어서, 제2혼합기(8)에 의해 얻어진 코팅액 조성물은 가압 상태에 있고, 분무 건(9)을 통하여 대기중에 분무될 수 있다. 코팅액 조성물이 분무되면, 압축되어 있던 이산화탄소가 순식간에 기화하여, 그 체적이 대폭 팽창한다. 그때의 힘에 의해, 코팅액 조성물은 미세한 안개상(미스트)이 된다. 이 미스트를 피도포물에 접촉시킴으로써 피도포물의 표면에 코팅액막이 형성된다. 코팅액막은 제1 용제와 제2 용제의 혼합 용제와, 이 혼합 용제에 용해한 수지 성분을 포함한다. 그 후, 제2 용제가 휘발하고, 제1 용제와 이에 용해한 수지 성분을 포함하는 액막을, 예를 들면, 건조, 가열, 또는 UV 등의 활성 에너지선에 의한 경화에 의해 고화시킴으로써 코팅막이 생긴다. 이러한 방법에 의해, 피도포물에 대한 도장 또는 인쇄 등이 가능하다.
분무시키는 코팅액 조성물의 온도로서는 0℃ 내지 60℃가 바람직하고, 10℃ 내지 30℃인 것이 보다 바람직하다. 2액 경화형 수지의 경우에는, 온도가 60℃보다 높으면, 코팅액 조성물의 사용 가능 시간(Pot Life)이 짧아지는 경향이 있다. 코팅액 조성물의 온도를 조정하는 열교환기는 제2혼합기(8)보다도 하류에 설치하여도 좋지만, 제2혼합기(8)보다 하류에는 설치하지 않고, 제2혼합기(8), 또는 제2혼합기(8)보다도 상류에 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 성분에 대하여 이산화탄소를 혼합하기 전의 라인에 열교환기를 설치함으로써, 열교환기에 수지 성분이 석출하는 것을 경감할 수 있다. 코팅액 조성물의 온도가 10℃ 내지 30℃인 경우에는, CO2 가열기(7)나 도료 가열기(3)는 없어도 좋고, 코팅액 조성물의 온도를 조정하는 열교환기도 없어도 좋다.
분무시키는 코팅액 조성물의 압력으로서는 2MPa 이상인 것이 바람직하고, 2MPa 내지 15MPa인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 방법에 의하면, 분무 건(9) 내부의 노즐을 막히게 하지 않고,또한 레벨링성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 다양한 변형 형태가 가능하다. 예를 들면, 상기의 3액 연속 혼합 방법에서는 도료 탱크(1) 안에는 제2 용제는 포함되어 있지 않지만, 미리 일부의 제2 용제가 도료 탱크 안에 혼합되어 있어도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 69)
표 4 내지 11에 기재한 바와 같은 비율로 수지 조성물, 용제(용제 A 및 용제 B), 이산화탄소, 및 첨가제를 혼합하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 수지 조성물을 표 1에, 첨가제를 표 2에, 용제를 표 3에 기재하였다. 표 1에서의 NV는 수지 조성물의 비휘발 성분(즉, 수지 성분)의 질량 비율을 의미하고, NV가 100%가 아닐 경우에는, 수지 조성물에 수지 성분을 용해하는 아세트산부틸 등의 제1 용제 성분이 포함된다.
Figure 112017082047564-pct00002
Figure 112017082047564-pct00003
Figure 112017082047564-pct00004
Figure 112017082047564-pct00005
Figure 112017082047564-pct00006
Figure 112017082047564-pct00007
Figure 112017082047564-pct00008
Figure 112017082047564-pct00009
Figure 112017082047564-pct00010
Figure 112017082047564-pct00011
Figure 112017082047564-pct00012
도 1 에 도시한 바와 같은 3액 연속 혼합식 이산화탄소 도장 장치에 있어서, 도료 탱크(1)에 미리 표 4 내지 11의 각 실시예에 따라 조제해 둔 수지 조성물, 첨가제, 및 용제 A(제1 용제)의 혼합물(1)을 주입하였다. 도료 고압 펌프(2)의 유량을 50g/분으로 설정하였다. 용제 탱크(10)에 용제 B(제2 용제)를 주입하고, 용제 고압 펌프(11)의 유량을 표 4 내지 11의 혼합비가 되도록 설정하였다. CO2 고압 펌프(6)의 유량을 표 4 내지 11의 혼합비가 되도록 설정하였다. 또한, 각 표의 각 성분의 혼합비의 단위는 질량부이다. 그리고, 제1혼합기(12) 안에서 온도 20℃, 압력 10MPa의 조건 하, 이산화탄소와, 제2 용제를 혼합하여 혼합물(2)을 얻었다. 그 후, 제2혼합기(8) 안에서 온도 20℃, 압력 10MPa의 조건 하, 이 혼합물(2)과 혼합물(1)을 혼합하여, 코팅액 조성물을 얻었다. 코팅액 조성물의 조제에서 분무 도장까지의 액의 체류 시간은 5초가 되도록 설정하고, 5분간의 도장 시험을 3회씩 행하여 레벨링성, 안개화의 모양, 및 수지의 석출을 평가하였다. 결과를 표 4 내지 11에 기재하였다.
레벨링성은 도장 후, 10분간 20℃에서 방치 후, 60℃의 건조기로 건조시킨 도막(코팅막)의 표면을 육안으로 확인하여 평가하였다. 표 4 내지 11에 기재한 레벨링성의 평가에서, ○는 표면에 요철(귤껍질처럼 오돌도돌함)이 없고 평탄한 경우, △는 표면에 약간의 요철(귤껍질처럼 오돌도돌함)이 보이는 경우, ×는 표면에 심한 요철(귤껍질처럼 오돌도돌함)이 보이는 경우를 각각 의미한다.
안개화의 모양은 분무에 의해 생긴 코팅액 조성물의 안개의 미세함을 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 표 4 내지 11에 기재한 안개화의 모양 평가에서, ○는 미세한 안개상이 된 경우, △는 미세한 안개상이 되지 않고, 예를 들면 실 형상 또는 큰 입자가 된 경우, ×는 노즐의 폐쇄에 의해 안개상이 되지 않은 경우를 각각 의미한다.
수지의 석출은 노즐의 폐쇄 유무에 의해 평가하였다. 표 4 내지 11에 기재한 수지의 석출 평가에서 ○는 3회 성공, △는 1회 또는 2회 성공, ×는 성공 없음을 각각 의미한다. 성공이란, 5분간의 도포를 노즐의 폐쇄 없이 완료할 수 있었던 것을 의미한다.
(비교예 1 내지 11)
각 성분의 혼합비를 표 6 내지 8에 기재한 바와 같은 값으로 한 것 이외에는 실시예 1 내지 69와 같은 조작으로 도장 시험을 행하였다. 결과를 표 6 내지 8에 기재하였다.
1…도료 탱크, 2…도료 고압 펌프, 3…도료 가열기, 4…CO2 봄베, 5…CO2 냉각기, 6…CO2 고압 펌프, 7…CO2 가열기, 8…제2혼합기, 9…분무 건, 10…용제 탱크, 11…용제 고압 펌프, 12…제1혼합기.

Claims (9)

  1. 수지 성분과,
    23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와,
    이산화탄소와,
    23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 포함하고,
    상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)이 bp1-bp2>0을 만족시키는, 코팅액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 배합량이 상기 코팅액 조성물의 전량에 대하여 23.5질량% 이상인, 코팅액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 용제의 배합량이 상기 이산화탄소와 상기 제2 용제의 합계량에 대하여, 0.5질량% 내지 95질량%인, 코팅액 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅액 조성물을 노즐에서 대상물에 분무하여 액막을 형성하는 공정과,
    상기 액막을 고화하여 코팅막을 형성하는 공정을 구비한, 코팅막의 형성 방법.
  5. 수지 성분과,
    23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와,
    이산화탄소와,
    23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 공정을 구비하고,
    상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)이 bp1-bp2>0을 만족시키는, 코팅액 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합하는 공정이,
    상기 이산화탄소와 상기 제2 용제를 혼합하는 공정과,
    상기 이산화탄소와 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 수지 성분과 상기 제1 용제의 혼합물을 혼합하는 공정을 구비한, 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 혼합하는 공정이 상기 수지 성분과, 상기 제1 용제와, 상기 제2 용제의 혼합물에, 상기 이산화탄소를 혼합하는 공정을 구비한, 제조 방법.
  8. 수지 성분과,
    23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와,
    이산화탄소와,
    23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 혼합하여 코팅액 조성물을 얻는 혼합부를 구비하고,
    상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)이 bp1-bp2>0을 만족시키는, 코팅액 조성물의 제조 장치.
  9. 수지 성분과,
    23.5(MPa)0.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 제1 용제와,
    23.5(MPa)0.5 내지 40(MPa)0.5의 용해도 파라미터를 갖는 제2 용제를 함유하고,
    상기 제1 용제의 평균 비점(bp1)과 상기 제2 용제의 평균 비점(bp2)이 bp1-bp2>0을 만족시키는, 이산화탄소 함유 코팅액 조성물 조제용 조성물.
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