WO2017154222A1 - コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物 - Google Patents

コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物 Download PDF

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宜晃 早坂
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Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid composition containing carbon dioxide and the like.
  • a method for coating an object with ink or paint a method is known in which carbon dioxide is mixed with ink or paint to prepare a coating liquid composition, and the obtained coating liquid composition is sprayed onto the object.
  • carbon dioxide functions as a diluent and the viscosity of the ink or paint is reduced to a sprayable level.
  • Patent Documents 1 to 6 A number of techniques relating to coating using carbon dioxide have been developed, for example, as described in Patent Documents 1 to 6.
  • the conventional technique has not been sufficiently examined for the coating liquid composition. For this reason, the resin component precipitated in the coating liquid composition, often causing a blockage of the line through which the coating liquid composition passes. Moreover, the leveling property of the coating film formed by spraying the coating liquid composition was not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even when carbon dioxide is used as a diluent, precipitation of resin components can be reduced and a coating film having high leveling properties can be formed. It aims at providing a coating liquid composition etc.
  • carbon dioxide has an SP value (solubility parameter) of about 15 (MPa) 0.5 at 10 MPa and 20 ° C.
  • the resin has a value of about 17 to 25 (MPa) 0.5
  • the true solvent has a value of 16 for example.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value of the mixed solvent tends to be lower than that of the resin, and the resin tends to precipitate.
  • a coating liquid composition according to an embodiment of the present invention includes a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , carbon dioxide, and 23.5 (MPa) 0.5 .
  • the resin component is deposited non-uniformly in the liquid film mainly containing the second solvent, and it becomes difficult to obtain a sufficient surface smoothing effect.
  • the second solvent that hardly dissolves the resin component is first removed from the liquid film, and the first solvent that easily dissolves the resin component. Since the solvent remains in the liquid film, non-uniform precipitation of the resin component during the solvent removal process is suppressed, and a smoothing action can be sufficiently obtained.
  • the blending amount of the carbon dioxide may be 23.5% by mass or more with respect to the total amount of the coating liquid composition.
  • the blending amount of the second solvent can be 0.5 mass% to 95 mass% with respect to the total amount of the carbon dioxide and the second solvent, and can be 1.0 mass% to It can be 84% by weight and can be 1.9% to 44.5% by weight.
  • a method for forming a coating film according to an aspect of the present invention includes a step of spraying these coating liquid compositions onto an object from a nozzle to form a liquid film, and a step of solidifying the liquid film to form a coating film. And comprising.
  • a method for producing a coating liquid composition according to an aspect of the present invention includes a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , carbon dioxide, and 23.5 (MPa). And a second solvent having a solubility parameter of 0.5 to 40 (MPa) 0.5 to obtain a coating liquid composition, the average boiling point bp 1 of the first solvent and the second solvent The average boiling point bp 2 of the second solvent satisfies bp 1 -bp 2 > 0.
  • the mixing step includes the step of mixing the carbon dioxide and the second solvent, and the mixture of the carbon dioxide and the second solvent with the resin component and the first solvent. Mixing the mixture. Accordingly, carbon dioxide having a low SP value and a second solvent having a high SP value are mixed first, and the resin component is added when the SP value of these mixed solvents becomes more uniform. Can be further reduced.
  • the mixing step can include a step of mixing the carbon dioxide into a mixture of the resin component, the first solvent, and the second solvent.
  • An apparatus for producing a coating liquid composition includes a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , carbon dioxide, and 23.5 (MPa). And a second solvent having a solubility parameter of 0.5 to 40 (MPa) 0.5 to obtain a coating liquid composition, the average boiling point bp 1 of the first solvent and the above The average boiling point bp 2 of the second solvent satisfies bp 1 -bp 2 > 0.
  • a composition for preparing a carbon dioxide-containing coating liquid composition includes a resin component, a first solvent having a solubility parameter of less than 23.5 (MPa) 0.5 , and 23.5 (MPa). And a second solvent having a solubility parameter of 0.5 to 40 (MPa) 0.5 , and the average boiling point bp 1 of the first solvent and the average boiling point bp 2 of the second solvent are: It satisfies bp 1 -bp 2 > 0.
  • the solubility parameter is a Hildebrand solubility parameter.
  • the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) is a thermodynamic parameter representing a measure of affinity between substances, and it is known that substances having similar SP values tend to be easily dissolved. ing.
  • the coating liquid composition according to the present invention includes a resin component, a first solvent, carbon dioxide, and a second solvent.
  • a resin component a first solvent, carbon dioxide, and a second solvent.
  • the resin component is not particularly limited as long as it is a commonly used resin.
  • epoxy resin about 22
  • acrylic resin about 19
  • acrylic urethane resin about 17-22
  • polyester resin about 22
  • Acrylic silicon resin about 17-22
  • alkyd resin about 17-25
  • UV curable resin about 17-23
  • vinyl chloride resin about 19-22
  • styrene butadiene rubber about 17-18
  • Polyester urethane resin about 19-21
  • styrene acrylic resin about 19-21
  • amino resin about 19-21
  • polyurethane resin about 21
  • phenol resin about 23
  • vinyl chloride resin about 19 -22
  • nitrocellulose resin about 22-24
  • cellulose acetate butyrate resin about 20
  • styrene resin about 17-21
  • Melamine urea resin about 19 to 21
  • the resin component may be a one-component curable resin, a two-component curable resin, or an active energy ray-curable resin such as UV.
  • the numerical value in the said parenthesis is SP value,
  • the unit is (MPa) 0.5 .
  • the resin component can have an SP value of 17 (MPa) 0.5 or more, 18 (MPa) 0.5 or more, 19 (MPa) 0.5 or more, 25 (MPa) 0.5 or less, 24 ( MPa) 0.5 or less, may have a SP value of 23.5 (MPa) 0.5 or less.
  • the SP value of the resin component can be determined as follows. That is, until the resin is dissolved in the good solvent A, the poor solvent H having an SP value higher than that of the good solvent and the poor solvent L having an SP value lower than that of the good solvent are separately dropped until the resin precipitates and becomes cloudy. Record the amount of each anti-solvent required for.
  • SP value [delta] A of the good solvent A, the SP value of the poor solvent H [delta] H, the SP value of the poor solvent L and [delta] L, good solvent A at a point that becomes cloudy, poor solvent H, the volume fraction of poor solvent L Is ⁇ A , ⁇ H , ⁇ L , the SP value of the mixed solvent at the two turbid points ⁇ good solvent A + poor solvent H 1 , ⁇ good solvent A + poor solvent L are respectively represented by the volume average of SP values. And the following equation holds.
  • V A and V H are the molar volumes of the good solvent A and the poor solvent H, respectively.
  • the first solvent is a solvent having an SP value of less than 23.5 (MPa) 0.5 , and is a true solvent capable of dissolving the resin component.
  • the first solvent include methyl isobutyl ketone (17.2), 3-methoxybutyl acetate (20.5), propylene glycol monomethyl ether acetate (18.7), Solvesso 100 (S100) (TonenGeneral Sekiyu KK) Product name (17.6), Solvesso 150 (S150) (manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK, product name) (17.4), ethyl diglycol acetate (18.5), n-butanol (23.3) , Diisobutyl ketone (16), ethyl acetate (18.6), and butyl acetate (17), toluene (18.2), isobutyl acetate (17), MEK (methyl ethyl ketone) (19), PGM (propylene glycol mono
  • the amount of the first solvent is not particularly limited as long as the resin component can be dissolved, but it can be 25 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and 25 to 1000 parts by mass. Part by mass, and from 87 parts by mass to 424 parts by mass.
  • the average boiling point bp 1 of the first solvent can be 66 ° C. to 400 ° C., can be 100 ° C. to 250 ° C., and can be 135.7 ° C. to 167.8 ° C.
  • the first solvent volatilizes quickly after the second solvent volatilizes from the coating liquid film formed by spraying the coating liquid composition. Suitable for forming a coating film.
  • Carbon dioxide can usually be present as a liquid or supercritical fluid in the coating liquid composition. Carbon dioxide exists in a liquid state at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 10 MPa, and has an SP value of about 15 (MPa) 0.5 . On the other hand, the SP value of carbon dioxide in the supercritical fluid is lower than this, and the SP value of gaseous carbon dioxide is further reduced. From the viewpoint of balancing the SP value of each component in the coating liquid composition, carbon dioxide is preferably a liquid. That is, when carbon dioxide is a liquid, the SP value of the mixed solvent in the coating liquid composition does not become too low with respect to the SP value of the resin component, so that precipitation of the resin component can be reduced. Further, when the coating liquid composition is sprayed and released from the pressurized state, the compressed carbon dioxide is instantly vaporized and the volume thereof is greatly expanded. Due to the force at that time, the coating liquid composition becomes a fine mist.
  • the compounding amount of carbon dioxide can be 23.5% by mass or more, can be 28% by mass or more, can be 40% by mass or more with respect to the total amount of the coating liquid composition, 70 It can be greater than or equal to mass%.
  • the coating amount of carbon dioxide is 23.5% by mass or more, a finer mist is formed when the coating liquid composition is sprayed, so that a coating film with higher leveling properties can be formed.
  • the second solvent has an SP value of 23.5 (MPa) 0.5 to 40 (MPa) 0.5 .
  • the second solvent include formamide (39.3), hydrazine (37.3), glycerin (33.8), N-methylformamide (32.9), 1,4-diformylpiperazine (31.
  • the unit is (MPa) 0.5 .
  • the second solvent may be a mixed solvent of solvents having an SP value of 23.5 (MPa) 0.5 to 40 (MPa) 0.5 .
  • the SP value of the second solvent can be 24 (MPa) 0.5 or more and can be 25 (MPa) 0.5 or more.
  • the second solvent is preferably a mixed solvent of formamide, methanol, dimethyl sulfoxide, ethanol, propylene glycol, butyrolactone, dimethylformamide, isopropanol, acetonitrile, and any combination thereof.
  • aprotic solvent examples include 1,4-diformylpiperazine, malononitrile, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, 1,4-diacetylpiperazine, methylethylsulfone, pyrone, tetramethylenesulfone, propiolactone, propylene carbonate, N- Nitrosodimethylamine, N-formylmorpholine, 3-methylsulfolane, nitromethane, butyrolactone, chloroacetonitrile, methylpropylsulfone, diethylsulfone, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, bis (2-ethylhexyl) phthalate , Dimethylformamide, tetrahydro-2,4-dimethyl
  • the blending amount of the second solvent is usually 0.5% relative to the total amount of carbon dioxide and the second solvent from the viewpoint of balancing the SP value of each component in the coating liquid composition.
  • Mass% to 95 mass% can be 1.0 mass% to 84 mass%, and can be 1.9 mass% to 44.5 mass%. That is, when the blending amount of the second solvent is 0.5 mass% to 95 mass%, the SP of the mixed solvent of the first solvent, carbon dioxide, and the second solvent in the coating liquid composition is used. Since the value is close to the SP value of the resin component, the precipitation of the resin component can be reduced.
  • the average boiling point bp 2 of the second solvent can be from 60 ° C. to 385 ° C., can be from 62 ° C. to 210 ° C., and can be from 65 ° C. to 167.8 ° C.
  • the second solvent quickly volatilizes from the coating liquid film formed by spraying the coating liquid composition. Precipitation is reduced and a coating film with higher leveling properties can be formed.
  • the average boiling point bp 1 of the first solvent and the average boiling point bp 2 of the second solvent satisfy bp 1 ⁇ bp 2 > 0. Thereby, a coating film with high flatness is obtained.
  • the reason is not clear, but the following reasons are possible.
  • carbon dioxide is vaporized instantaneously to form a fine mist, and a coating liquid film is formed on the object due to the adhesion of the mist.
  • the formed coating liquid film contains a first solvent and a second solvent having a high SP value in addition to the resin component. Thereafter, these solvents are removed from the liquid film to obtain a solidified coating film.
  • the solvent having a low boiling point that is, a highly volatile solvent is removed first.
  • the first solvent that is close to the SP value of the resin component and easily dissolves the resin component is removed from the liquid film first. Therefore, in the subsequent drying process, the resin component is deposited non-uniformly in the liquid film mainly composed of the second solvent having a high SP value and difficult to dissolve the resin component, and the surface flatness of the resulting coating film Tend to deteriorate.
  • the second solvent having a high SP value and hardly dissolving the resin component is used. It is first removed from the liquid film. Therefore, in the subsequent drying process, the SP value is close to the SP value of the resin component, and in the liquid film containing the first solvent as the main component, the resin component is prevented from being deposited unevenly, and the leveling property is reduced. High coating film can be formed.
  • bp 1 and bp 2 can satisfy bp 1 ⁇ bp 2 ⁇ 2, satisfy bp 1 ⁇ bp 2 ⁇ 5, satisfy bp 1 ⁇ bp 2 ⁇ 10, and bp 1 ⁇ bp 2 ⁇ 30 can be satisfied.
  • the coating liquid composition can contain various additives other than the above as long as the SP value of the mixed solvent in the coating liquid composition is not affected.
  • additives such as co-solvents, diluents, pigments, pigment dispersants, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, adhesion promoters, rheology control agents, polymerization initiators, additives that are usually added to paints or inks May be included.
  • a curing agent may be included as an additive.
  • curing agent of 2 liquid curable resin The hardening
  • a coating liquid composition in addition to the first solvent, which is a true solvent, by mixing a second solvent having a high SP value, carbon dioxide having a low SP value is mixed. Further, the precipitation of the resin component can be reduced and suitable spraying can be performed. Further, according to such a coating liquid composition, even when carbon dioxide is vaporized during spraying due to the second solvent preferentially volatilizing in the coating liquid film formed by spraying, the resin Precipitation of components can be reduced, and a coating film with high leveling properties can be formed.
  • Such a coating liquid composition is obtained by mixing a resin component, a first solvent, carbon dioxide, and a second solvent.
  • An example of the mixing method is a line blend method using an in-line mixer. The order of mixing is not particularly limited, but the following examples are preferred.
  • the method includes a step of mixing carbon dioxide and a second solvent to obtain a mixture, and a step of mixing a mixture of the resin component and the first solvent with the mixture.
  • a three-liquid continuous mixing type carbon dioxide coating apparatus as shown in FIG. 1 can be used.
  • the carbon dioxide stored in the CO 2 cylinder 4 is cooled and liquefied by the CO 2 cooler 5, pressurized to a predetermined pressure by the CO 2 high pressure pump 6, and heated to a predetermined temperature by the CO 2 heater 7. And then supplied to the first mixer 12.
  • the second solvent stored in the solvent tank 10 is pressurized to a predetermined pressure by the solvent high-pressure pump 11 and then supplied to the first mixer 12.
  • an in-line mixer can be used as the first mixer 12.
  • the mixture of the resin component and the first solvent stored in the paint tank 1 is pressurized to a predetermined pressure by the paint high-pressure pump 2, heated to a predetermined temperature by the paint heater 3,
  • the two mixers 8 are supplied.
  • an in-line mixer can be used as the second mixer 8.
  • the mixture stored in the paint tank 1 can contain the additives described above.
  • carbon dioxide and the second solvent are mixed in the first mixer 12, and then this mixture is mixed with the mixture of the resin component and the first solvent in the second mixer 8, and the coating liquid composition Can do.
  • carbon dioxide having a low SP value and a second solvent having a high SP value are mixed in advance, it is easy to reduce the precipitation of the resin component when the resin component and carbon dioxide are mixed.
  • the coating liquid composition obtained by the second mixer 8 can be sprayed onto the object to be coated from a spray gun 9 having a nozzle or an orifice by a method described later to form a coating film.
  • the residence time of the coating liquid composition from mixing of the resin component and carbon dioxide (that is, preparation of the coating liquid composition) to spraying is preferably 60 seconds or less, and preferably 5 seconds or less. Is preferred.
  • the residence time may be adjusted by changing the capacity of the pipe connecting the second mixer 8 and the spray gun 9.
  • carbon dioxide having a low SP value and a second solvent having a high SP value are mixed first, and the resin component is mixed when the SP value of these mixed solvents becomes more uniform. Therefore, precipitation of the resin component in the continuous carbon dioxide coating apparatus can be reduced more effectively.
  • the method according to the second embodiment includes a step of mixing carbon dioxide into a mixture of a resin component, a first solvent, and a second solvent.
  • a two-component continuous mixing type carbon dioxide coating apparatus as shown in FIG. 2 can be used.
  • a mixture of the resin component, the first solvent, and the second solvent (composition for preparing a coating liquid composition) stored in the paint tank 1 is pressurized to a predetermined pressure by the paint high-pressure pump 2, After being heated to a predetermined temperature by the paint heater 3, it is supplied to the second mixer 8.
  • the carbon dioxide stored in the CO 2 cylinder 4 is cooled and liquefied by the CO 2 cooler 5, pressurized to a predetermined pressure by the CO 2 high-pressure pump 6, and increased to a predetermined temperature by the CO 2 heater 7. After being heated, it is supplied to the second mixer 8.
  • the mixture in the paint tank 1 can contain the above-mentioned additives.
  • the resin component, the first solvent, carbon dioxide, and the second solvent are mixed to form a coating liquid composition.
  • the coating liquid composition is sprayed onto the object to be coated by the spray gun 9 as described above. Conditions other than the above can be the same as in the three-liquid continuous mixing method.
  • the residence time of the coating liquid composition from mixing of the resin component and carbon dioxide (that is, preparation of the coating liquid composition) to spraying is 600 seconds or less.
  • the residence time may be adjusted by changing the capacity of the pipe connecting the second mixer 8 and the spray gun 9. In this method, even if the resin component is deposited by increasing the residence time, the resin component is redissolved by the time it reaches the nozzle of the spray gun 9, so that clogging due to deposition tends not to occur.
  • a mixture of the resin component, the first solvent, and the second solvent is prepared in advance, and carbon dioxide is mixed with the mixture, so that the resin in the continuous carbon dioxide coating apparatus The precipitation of components can be reduced more effectively.
  • the coating film includes a step of spraying a coating liquid composition onto an object from a nozzle to form a liquid film, and a step of solidifying the liquid film to form a coating film.
  • the coating liquid composition obtained by the second mixer 8 is in a pressurized state and can be sprayed into the atmosphere through the spray gun 9.
  • the coating liquid composition is sprayed, the compressed carbon dioxide is instantly vaporized and its volume expands significantly.
  • the coating liquid composition becomes a fine mist (mist) by the force at that time.
  • a coating liquid film is formed on the surface of the object to be coated.
  • the coating liquid film includes a mixed solvent of the first solvent and the second solvent, and a resin component dissolved in the mixed solvent.
  • the second solvent is volatilized, and the liquid film containing the first solvent and the resin component dissolved in the first solvent is solidified by, for example, drying, heating, or curing with an active energy ray such as UV. Can do.
  • an active energy ray such as UV.
  • the temperature of the coating liquid composition to be sprayed is preferably 0 ° C. to 60 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C. In the case of a two-component curable resin, if the temperature is higher than 60 ° C., the usable time (pot life) of the coating solution composition tends to be shortened.
  • the heat exchanger for adjusting the temperature of the coating liquid composition may be provided downstream of the second mixer 8, but is not provided downstream of the second mixer 8, and the second mixer 8 or the first It is preferable to provide upstream of the two mixer 8. That is, by providing a heat exchanger in the line before mixing carbon dioxide with the resin component, it is possible to reduce the precipitation of the resin component on the heat exchanger. When the temperature of the coating liquid composition is 10 ° C. to 30 ° C., the CO 2 heater 7 and the paint heater 3 may be omitted, and the heat exchanger for adjusting the temperature of the coating liquid composition may be omitted.
  • the pressure of the coating liquid composition to be sprayed is preferably 2 MPa or more, and more preferably 2 MPa to 15 MPa.
  • the paint tank 1 does not contain the second solvent, but a part of the second solvent may be mixed in advance in the paint tank.
  • Examples 1 to 69 The resin composition, solvent (solvent A and solvent B), carbon dioxide, and additives were mixed at the ratios shown in Tables 4-11.
  • the resin composition used by a present Example and a comparative example is shown in Table 1
  • an additive is shown in Table 2
  • a solvent is shown in Table 3.
  • NV in Table 1 means the mass ratio of the non-volatile component (that is, resin component) of the resin composition.
  • the first component such as butyl acetate that dissolves the resin component in the resin composition is used.
  • the solvent component is included.
  • the resin composition, additive, and solvent A (No. 1) previously prepared in the coating tank 1 according to the respective examples in Tables 4 to 11 are used.
  • 1 solvent) mixture 1 was charged.
  • the flow rate of the paint high-pressure pump 2 was set to 50 g / min.
  • Solvent B (second solvent) was charged into the solvent tank 10 and the flow rate of the solvent high-pressure pump 11 was set so as to have the mixing ratios shown in Tables 4-11.
  • the flow rate of the CO 2 high pressure pump 6 was set so that the mixing ratios shown in Tables 4 to 11 were obtained.
  • the unit of the mixing ratio of each component in each table is part by mass.
  • Leveling property was evaluated by visually confirming the surface of the coating film (coating film) which was left to stand at 20 ° C. for 10 minutes after coating and then dried with a dryer at 60 ° C.
  • ⁇ indicates that the surface is flat without unevenness (Yuzu skin)
  • ⁇ indicates that there is slight unevenness (Yuzu skin) on the surface
  • X indicates severe unevenness on the surface. It means the case where (Yuzu skin) is seen, respectively.
  • the state of atomization was evaluated by visually observing the fineness of the mist of the coating liquid composition produced by spraying.
  • ⁇ is a fine mist
  • ⁇ is not a fine mist, for example, a string or a large particle
  • ⁇ is a mist due to nozzle clogging It means the case where it did not become.
  • Resin deposition was evaluated by the presence or absence of nozzle blockage.
  • ⁇ means three successes, ⁇ means one or two successes, and ⁇ means no success. Success means that the application for 5 minutes was completed without clogging the nozzle.

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Abstract

コーティング液組成物は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含む。上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２が、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす。

Description

コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物
　本発明は、二酸化炭素を含むコーティング液組成物等に関するものである。
　インキ又は塗料を対象物にコーティングする方法として、インキ又は塗料に二酸化炭素を混合してコーティング液組成物を調製し、得られたコーティング液組成物を対象物に噴霧する方法が知られている。この方法では、二酸化炭素が希釈剤として機能し、インキ又は塗料の粘度が噴霧可能なレベルまで低下される。
　このような二酸化炭素を用いたコーティングに関する技術は、例えば、特許文献１～６のように数々開発されている。
特許第４５３８６２５号公報 特許第５４２９９２８号公報 特許第５４２９９２９号公報 特許第５６６０６０５号公報 特許第５５６８８０１号公報 特許第５６０８８６４号公報
　しかしながら、従来の技術では、コーティング液組成物の十分な検討はなされていなかった。このため、コーティング液組成物中で樹脂成分が析出し、しばしば、コーティング液組成物が通るラインの閉塞を引き起こしていた。また、コーティング液組成物を噴霧することによって形成される塗膜のレベリング性も充分なものではなかった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも、樹脂成分の析出を軽減することができ、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができるコーティング液組成物等を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下のことを見出した。すなわち、二酸化炭素は１０ＭＰａ、２０℃で約１５（ＭＰａ）０．５程度のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する一方、樹脂は例えば１７～２５（ＭＰａ）０．５程度の、真溶剤は例えば１６～２３．３（ＭＰａ）０．５程度のＳＰ値を有する。そのため、樹脂及び真溶剤の混合物に、二酸化炭素を混合した際に、混合溶剤のＳＰ値が樹脂よりも下がる傾向にあり、樹脂が析出する傾向がある。
　本発明の一形態に係るコーティング液組成物は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ) ０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含み、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２が、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす。
　このように、第一の溶剤に加えて、ＳＰ値の高い第二の溶剤を混合することにより、ＳＰ値の低い二酸化炭素が混合された場合にも、樹脂成分の析出を軽減でき、好適な噴霧が行える。また、このようなコーティング液組成物によれば、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。ｂｐ１－ｂｐ２＜０の場合には、液膜から溶剤を除去してコーティング膜を形成する過程において、樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤が先に液膜から除去され、樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤が多く液膜に残る。したがって、溶剤の除去の過程で第二の溶剤を主とする液膜中で樹脂成分が不均一に析出し、表面平滑化作用が十分に得られにくくなる。これに対して、ｂｐ１－ｂｐ２＞０の場合には、上記の過程において、樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤が液膜から先に除去され、樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤が液膜に残るので、溶剤除去過程での樹脂成分の不均一な析出が抑制され、平滑化作用が十分に得られることが考えられる。
　ここで、上記二酸化炭素の配合量は、上記コーティング液組成物の全量に対して２３．５質量％以上であることができる。これにより、コーティング液組成物が噴霧されたときに、より細かい霧状になるため、よりレベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
　また、上記第二の溶剤の配合量は、上記二酸化炭素と上記第二の溶剤との合計量に対して、０．５質量％～９５質量％であることができ、１．０質量％～８４質量％であることができ、１．９質量％～４４．５質量％であることができる。これにより、コーティング液組成物中の各溶剤成分のＳＰ値の大小のバランスをとることができるため、コーティング液組成物中の樹脂成分の析出を軽減することができる。
　本発明の一形態に係るコーティング膜の形成方法は、これらのコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、上記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える。
　本発明の一形態に係るコーティング液組成物の製造方法は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備え、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２は、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす。
　ここで、上記混合する工程は、上記二酸化炭素と上記第二の溶剤とを混合する工程と、上記二酸化炭素と上記第二の溶剤との混合物に、上記樹脂成分と上記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備えることができる。これにより、低いＳＰ値を有する二酸化炭素と高いＳＰ値を有する第二の溶剤を先に混合し、これら混合溶剤のＳＰ値がより均一になったところに樹脂成分を加えるため、樹脂成分の析出をより軽減できる。
　また、上記混合する工程は、上記樹脂成分と、上記第一の溶剤と、上記第二の溶剤との混合物に、上記二酸化炭素を混合する工程を備えることができる。
　本発明の一形態に係るコーティング液組成物の製造装置は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備え、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２は、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす。
　本発明の一形態に係る二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含有し、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２は、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす。
　本発明によれば、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも、樹脂成分の析出を軽減することができ、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
３液連続混合式二酸化炭素塗装装置の構成を示すブロック図である。 ２液連続混合式二酸化炭素塗装装置の構成を示すブロック図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　本実施形態において、溶解度パラメータとは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータである。溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とする。）とは、物質間の親和性の尺度を表す熱力学的なパラメータであり、類似したＳＰ値を有する物質同士は溶解しやすい傾向にあることが知られている。
　本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分と、第一の溶剤と、二酸化炭素と、第二の溶剤と、を含む。以下、各成分について説明する。
＜樹脂成分＞
　樹脂成分としては、通常用いられる樹脂であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂（約２２）、アクリル樹脂（約１９）、アクリルウレタン樹脂（約１７～２２）、ポリエステル樹脂（約２２）、アクリルシリコン樹脂（約１７～２２）、アルキッド樹脂（約１７～２５）、ＵＶ硬化樹脂（約１７～２３）、塩酢ビ樹脂（約１９～２２）、スチレンブタジエンゴム（約１７～１８）、ポリエステルウレタン樹脂（約１９～２１）、スチレンアクリル樹脂（約１９～２１）、アミノ樹脂（約１９～２１）、ポリウレタン樹脂（約２１）、フェノール樹脂（約２３）、塩化ビニル樹脂（約１９～２２）、ニトロセルロース樹脂（約２２～２４）、セルロースアセテテートブチレート樹脂（約２０）、スチレ
ン樹脂（約１７～２１）、及び、メラミン尿素樹脂（約１９～２１）が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。樹脂成分は、１液硬化型樹脂であっても、２液硬化型樹脂であってもよく、ＵＶ等の活性エネルギー線硬化型樹脂であってもよい。なお、上記括弧内の数値はＳＰ値であり、その単位は(ＭＰａ)０.５である。
　樹脂成分は、１７(ＭＰａ)０.５以上、１８(ＭＰａ)０.５以上、１９(ＭＰａ)０.５以
上のＳＰ値を有することができ、２５(ＭＰａ)０.５以下、２４(ＭＰａ)0.５以下、２３．５(ＭＰａ)０.５以下のＳＰ値を有することができる。
　樹脂成分のＳＰ値は以下のようにして求めることができる。すなわち、樹脂を良溶媒Ａに溶かしておき、良溶媒よりもＳＰ値の高い貧溶媒Ｈ、及び、良溶媒よりもＳＰ値の低い貧溶媒Ｌを別々に滴下して樹脂が析出し白濁するまでに要したそれぞれの貧溶媒の量を記録する。良溶媒ＡのＳＰ値δＡ、貧溶媒ＨのＳＰ値をδＨ、貧溶媒ＬのＳＰ値をδＬとし、白濁した点での良溶媒Ａ、貧溶媒Ｈ，貧溶媒Ｌの体積分率を、φＡ、φＨ、φＬとしたときに、２つの濁点における混合溶媒のＳＰ値δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ、δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌは、それぞれ、ＳＰ値の体積平均で表すことができ、下式が成立する。
　δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ＝（φＡ・δＡ ２＋φＨ・δＨ ２）０．５
　δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ＝（φＡ・δＡ ２＋φＬ・δＬ ２）０．５
　したがって、樹脂のＳＰ値ＳＰＲは、
　ＳＰＲ＝（（Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ・δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ ２＋Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ・δ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ ２）／（Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ＋Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ））０．５
　ここで、Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ、Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌは、混合溶媒の濁点における平均モル体積であり、例えば、前者は、次式により求められる。
　１／Ｖ良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ＝φＡ／ＶＡ＋φＨ／ＶＨ
　ここで、ＶＡ、ＶＨはそれぞれ良溶媒Ａ，及び、貧溶媒Ｈのモル体積である。
＜第一の溶剤＞
　第一の溶剤は、ＳＰ値が２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶剤であり、樹脂成分を溶解することができる真溶剤である。第一の溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（１７．２）、酢酸３－メトキシブチル（２０.５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．７）、ソルベッソ１００（Ｓ１００）（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．６）、ソルベッソ１５０（Ｓ１５０）（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．４）、エチルジグリコールアセテート（１８．５）、ｎ－ブタノール（２３．３）、ジイソブチルケトン（１６）、酢酸エチル（１８．６）、及び酢酸ブチル（１７）、トルエン（１８．２）、酢酸イソブチル（１７）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）（１９）、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（２０．７）、キシレン（１８）、イソブタノール（２２．１）、ジアセトンアルコール（２０．８）、シクロヘキサノール（２３．３）、イソホロン（１８．６）、エチル－３－エトキシプロピオネート（１８．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０．５）、メチルプロピレンジグリコール（２０．１）、酢酸イソアミル（１６）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２３．２）、酢酸イソプロピル（１７．６）、メチルアミルケトン（１７．８）、メチルジグリコール（２２．１）、メチルセロソルブ（２４．６）、セロソルブアセテート（１９．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１９．５）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１８．７）、アセトン（２０．３）、シクロヘキサン（１６．８）、エチルベンゼン（１８）等が挙げられる。なお、上記括弧内の数値はＳＰ値であり、その単位は(ＭＰａ)０.５である。第一の溶剤は、ＳＰ値が２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶剤の混合物であってもよい。
　第一の溶剤の配合量は、樹脂成分を溶解できる範囲であれば特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、２５質量部～１００００質量部であることができ、２５質量部～１０００質量部であることができ、８７質量部～４２４質量部であることができる。
　第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１は、６６℃～４００℃であることができ、１００℃～２５０℃であることができ、１３５．７℃～１６７．８℃であることができる。ｂｐ１が６６℃～４００℃であると、後述するように、コーティング液組成物の噴霧によって形成されたコーティング液膜から第二の溶剤が揮発した後、第一の溶剤も速やかに揮発するため、コーティング膜の形成に好適である。
　なお、本実施形態において、溶剤の「平均沸点」とは、各溶剤の沸点を質量分率で乗じた値の和のことをいう。すなわち、例えば、溶剤ａ（質量Ｍａ、沸点Ｔａ）と、溶剤ｂ（質量Ｍｂ、沸点Ｔｂ）とからなる混合溶剤の平均沸点Ｔは、Ｔ＝Ｔａ×Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｂ）＋Ｔｂ×Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）の式から求められる。
＜二酸化炭素＞
　二酸化炭素は、通常、コーティング液組成物中において液体又は超臨界流体として存在することができる。二酸化炭素は、温度２０℃、圧力１０ＭＰａにおいて液体の状態で存在し、１５（ＭＰａ）０.５程度のＳＰ値を有する。一方、超臨界流体の二酸化炭素のＳＰ値はこれより低く、気体の二酸化炭素のＳＰ値はさらに低くなる。コーティング液組成物中の各成分のＳＰ値の大小のバランスをとる観点から、二酸化炭素は液体であることが好ましい。すなわち、二酸化炭素が液体であると、コーティング液組成物中の混合溶剤のＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に対して低くなり過ぎないため、樹脂成分の析出を軽減することができる。また、コーティング液組成物が噴霧されて加圧状態から解放されると、圧縮されていた二酸化炭素が瞬時に気化して、その体積が大幅に膨張する。その際の力により、コーティング液組成物は細かい霧状になる。
　二酸化炭素の配合量は、コーティング液組成物の全量に対して、２３．５質量％以上であることができ、２８質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、７０質量％以上であることができる。二酸化炭素の配合量が２３．５質量％以上であると、コーティング液組成物が噴霧されたときにより細かい霧状になるため、よりレベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
＜第二の溶剤＞
　第二の溶剤は、２３．５(ＭＰａ)０.５～４０（ＭＰａ）０.５のＳＰ値を有する。第二の溶剤としては、例えば、ホルムアミド（３９．３）、ヒドラジン（３７．３）、グリセリン（３３．８）、N－メチルホルムアミド（３２．９）、１，４－ジホルミルピペラジン（３１．５）、エチレンシアノヒドリン（３１．１）、マロノニトリル（３０．９）、２－ピロリジン（３０．１）、エチレンカーボネート（３０．１）、メチルアセトアミド（２９．９）、エチレングリコール（２９．９）、メタノール（２９．７）、ジメチルスルホキシド（２９．７）、フェノール（２９．３）、１，４－ジアセチルピペラジン（２８）、無水マレイン酸（２７．８）、２－ピペリドン（２７．８）、ギ酸（２７．６）、メチルエチルスルホン（２７．４）、ピロン（２７．４）、テトラメチレンスルホン（２７．４）、プロピオラクトン（２７．２）、炭酸プロピレン（２７．２）、N－ニトロソジメチルアミン（２６．８）、N－ホルミルモルホリン（２６．６）、３－メチルスルホラン（２６．４）、ニトロメタン（２６）、エタノール（２６）、ε－カプロラクタム（２６）、プロピレングリコール（２５．８）、ブチロラクトン（２５．８）、クロロアセトニトリル（２５．８）、メチルプロピルスルホン（２５．６）、フルフリルアルコール（２５．６）、フェニルヒドラジン（２５．６）、亜リン酸ジメチル（２５．６）、２－メトキシエタノール（２５．４）、ジエチルスルホン（２５．４）、エチレンジアミン（２５．２）、エチルアセトアミド（２５．２）、２－クロロエタノール（２５）、ベンジルアルコール（２４．８）、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン（２４．８）、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル) （２４．８）、ジメチルホルムアミド（２４．８）、ジエチレングリコール（２４．８）、１，４－ブタンジオール（２４．８）、テトラヒドロ－２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド（２４．６）、アクリル酸（２４．６）、１－プロパノール（２４．３）、アセトニトリル（２４．３）、アリルアルコール（２４．１）、４－アセチルモルホリン（２３．７）、１，３－ブタンジオール（２３．７）、ホルミルピペリジン（２３．５）、ペンタンジオール（２３．５）、イソプロパノール（２３．５）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３．５）、及びエチルセロソルブ（２３．５）が挙げられる。なお、上記括弧内の数値はＳＰ値であり、その単位は(ＭＰａ)０.５である。第二の溶剤は、２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５のＳＰ値を有する溶剤の混合溶剤であってもよい。第二の溶剤のＳＰ値は、２４（ＭＰａ）０.５以上であることができ、２５（ＭＰａ）０.５以上であることができる。
　中でも、第二の溶剤は、ホルムアミド、メタノール、ジメチルスルホキシド、エタノール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合溶剤であることが好ましい。
　樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いる場合は、樹脂成分との反応を抑制する観点から、第二の溶剤として非プロトン性溶剤を用いることが好ましい。非プロトン性溶剤の例は、１，４－ジホルミルピペラジン、マロノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，４－ジアセチルピペラジン、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、N－ニトロソジメチルアミン、N－ホルミルモルホリン、３－メチルスルホラン、ニトロメタン、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、ジエチルスルホン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ－２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド、アセトニトリル、４－アセチルモルホリン、及びホルミルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である。中でも、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合溶剤であることが好ましい。
　第二の溶剤の配合量としては、コーティング液組成物中の各成分のＳＰ値の大小のバランスをとる観点から、二酸化炭素と第二の溶剤との合計量に対して、通常、０．５質量％～９５質量％であり、１．０質量％～８４質量％であることができ、１．９質量％～４４．５質量％であることができる。すなわち、第二の溶剤の配合量が０．５質量％～９５質量％であると、コーティング液組成物中の、第一の溶剤と、二酸化炭素と、第二の溶剤との混合溶剤のＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に近い値となるため、樹脂成分の析出を軽減することができる。
　第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２は、６０℃～３８５℃であることができ、６２℃～２１０℃であることができ、６５℃～１６７．８℃であることができる。ｂｐ２が６０℃～３８５℃であると、後述するように、コーティング液組成物の噴霧によって形成されたコーティング液膜から第二の溶剤が速やかに揮発するため、コーティング液膜中の樹脂成分の析出が軽減され、よりレベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
　第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２は、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす。これにより平坦性の高いコーティング膜が得られる。その理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。コーティング液組成物が噴霧されると、二酸化炭素が瞬時に気化して微細なミストが形成され、ミストの付着により対象物にコーティング液膜が形成される。形成されたコーティング液膜は、樹脂成分に加えて、第一の溶剤と、高いＳＰ値を有する第二の溶剤とを含む。その後、液膜からこれらの溶剤が除去されて固化したコーティング膜が得られる。この溶剤の除去の過程では、沸点の低い、すなわち、揮発性の高い溶剤が先に除去される。そして、ｂｐ１－ｂｐ２＜０、すなわちｂｐ１＜ｂｐ２であると、ＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に近く樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤が先に液膜から除去される。したがって、その後の乾燥過程において、ＳＰ値が高く樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤を主成分とする液膜中で樹脂成分が不均一に析出してしまい、得られるコーティング膜の表面平坦性が劣化する傾向がある。これに対して、ｂｐ１－ｂｐ２がｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす、すなわち、ｂｐ１＞ｂｐ２であると、高いＳＰ値を有して樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤が液膜から先に除去される。したがって、その後の乾燥過程において、ＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に近く樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤を主成分とする液膜中では樹脂成分の不均一な析出が抑制され、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
　ｂｐ１とｂｐ２は、ｂｐ１－ｂｐ２≧２を満たすことができ、ｂｐ１－ｂｐ２≧５を満たすことができ、ｂｐ１－ｂｐ２≧１０を満たすことができ、ｂｐ１－ｂｐ２≧３０を満たすことができる。
　コーティング液組成物は、コーティング液組成物中の混合溶剤のＳＰ値に影響を与えない範囲で、上記以外に種々の添加剤を含むことが出来る。例えば、助溶剤、希釈剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、又は重合開始剤等、塗料又はインキに通常添加される添加剤を含んでいてもよい。樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いた場合、添加剤として硬化剤を含んでいてもよい。２液硬化型樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート等、２液硬化型樹脂の硬化剤として一般に使用される硬化剤を用いることができる。
　このようなコーティング液組成物によれば、真溶剤である第一の溶剤に加えて、ＳＰ値の高い第二の溶剤を混合することにより、ＳＰ値の低い二酸化炭素が混合された場合にも、樹脂成分の析出を軽減でき、好適な噴霧が行える。また、このようなコーティング液組成物によれば、噴霧して形成されたコーティング液膜において第二の溶剤が優先的に揮発することにより、噴霧の際に二酸化炭素が気化した場合にも、樹脂成分の析出を軽減でき、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
　続いて、このようなコーティング液組成物の製造方法を説明する。このようなコーティング液組成物は、樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤を混合することにより得られる。混合方法の例はインラインミキサーを使用したラインブレンド法である。混合の順番は特に限定されないが、以下の例が好ましい。
＜３液連続混合方法＞
　本方法は、二酸化炭素と第二の溶剤とを混合して混合物を得る工程と、当該混合物に、樹脂成分及び第一の溶剤の混合物を混合する工程と、を備える。
　本実施形態では、図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。ＣＯ２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素はＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第一混合器１２へと供給される。溶剤タンク１０に貯蔵された第二の溶剤は、溶剤高圧ポンプ１１によって所定の圧力まで加圧されてから、第一混合器１２へと供給される。第一混合器１２としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。
　さらに、塗料タンク１に貯蔵された樹脂成分と第一の溶剤との混合物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。第二混合器８としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。塗料タンク１に貯留された混合物は、上述した添加剤を含有することができる。
　すなわち、二酸化炭素と第二の溶剤は第一混合器１２内で混合され、次いで、この混合物が第二混合器８内で樹脂成分と第一の溶剤との混合物と混合され、コーティング液組成物ができる。本実施形態では、ＳＰ値の低い二酸化炭素とＳＰ値の高い第二の溶剤とを先に混合しておくので、樹脂成分と二酸化炭素とを混合する際の樹脂成分の析出を軽減しやすい。
　第二混合器８により得られたコーティング液組成物は、後述する方法により、ノズル又はオリフィスを有する噴霧ガン９から被塗装物へ噴霧され、コーティング膜を形成することができる。樹脂成分と二酸化炭素とが混合されて（すなわち、コーティング液組成物の調製）から、噴霧されるまでのコーティング液組成物の滞留時間は６０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることが好ましい。滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。
　本実施形態の方法によれば、低いＳＰ値を有する二酸化炭素と高いＳＰ値を有する第二の溶剤を先に混合し、これら混合溶剤のＳＰ値がより均一になったところに樹脂成分を混合するため、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂成分の析出をより効果的に軽減できる。
＜２液連続混合方法＞
　続いて、別の混合方法について説明する。第二の実施形態に係る方法は、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物に、二酸化炭素を混合する工程を備える。
　本実施形態では図２に示すような、２液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。塗料タンク１に貯蔵された、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物（コーティング液組成物調製用組成物）は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。一方、ＣＯ２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素は、ＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。塗料タンク１内の混合物は、上述の添加剤を含むことができる。
　第二混合器８内で樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤が混合され、コーティング液組成物となる。コーティング液組成物は、前述と同様に噴霧ガン９によって被塗装物へ噴霧される。上記以外の条件等は、３液連続混合方法と同様にすることができる。
　樹脂成分と二酸化炭素とが混合されて（すなわち、コーティング液組成物の調製）から、噴霧するまでのコーティング液組成物の滞留時間は６００秒以下であることが好ましい。滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。本方法では、滞留時間を多くすることにより、樹脂成分が析出したとしても噴霧ガン９のノズルに到達するまでに再溶解することにより、析出による閉塞が起こりにくい傾向がある。
　本実施形態の方法によれば、予め、樹脂成分、第一の溶剤、及び、第二の溶剤の混合物を作り、これに対して二酸化炭素を混合するので、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂成分の析出をより効果的に軽減できる。
　さらに、このように製造されたコーティング液組成物から、コーティング膜を形成する方法について説明する。コーティング膜は、コーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える。
　図１及び図２において、第二混合器８により得られたコーティング液組成物は加圧状態にあり、噴霧ガン９を通じて大気中に噴霧されることができる。コーティング液組成物が噴霧されると、圧縮されていた二酸化炭素が瞬時に気化して、その体積が大幅に膨張する。その際の力により、コーティング液組成物は細かい霧状（ミスト）になる。このミストを被塗布物に接触させることにより、被塗布物の表面に、コーティング液膜が形成される。コーティング液膜は、第一の溶剤と第二の溶剤との混合溶剤と、この混合溶剤に溶解した樹脂成分を含む。その後、第二の溶剤が揮発し、第一の溶剤とこれに溶解した樹脂成分を含む液膜を、例えば、乾燥、加熱、又はＵＶ等の活性エネルギー線による硬化により固化させることにより、コーティング膜ができる。このような方法により、被塗布物に対する塗装又は印刷等が可能である。
　噴霧させるコーティング液組成物の温度としては、０℃～６０℃が好ましく、１０℃～３０℃であることがより好ましい。２液硬化型樹脂の場合は、温度が６０℃より高いと、コーティング液組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短くなる傾向がある。コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器は、第二混合器８よりも下流に設けても良いが、第二混合器８より下流には設けず、第二混合器８、又は、第二混合器８よりも上流に設けることが好ましい。即ち、樹脂成分に対して二酸化炭素を混合する前のラインに熱交換器を設けることにより、熱交換器に樹脂成分が析出することを軽減できる。コーティング液組成物の温度が１０℃～３０℃の場合は、ＣＯ２加熱器７や塗料加熱器３はなくてもよく、コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器もなくてもよい。
　噴霧させるコーティング液組成物の圧力としては、２ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ～１５ＭＰａであることがより好ましい。
　本実施形態の方法によれば、噴霧ガン９内部のノズルを詰まらせることなく、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記の３液連続混合方法では、塗料タンク１内には第二の溶剤は含まれていないが、予め一部の第二の溶剤が塗料タンク内に混合されていても良い。
　以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例１～６９)
　表４～１１に示すような割合で、樹脂組成物、溶剤（溶剤Ａ及び溶剤Ｂ）、二酸化炭素、及び、添加剤を混合した。なお、本実施例及び比較例で用いる樹脂組成物を表１に、添加剤を表２に、溶剤を表３に示す。表１におけるＮＶは、樹脂組成物の非揮発成分（すなわち、樹脂成分）の質量割合を意味し、ＮＶが１００％でない場合には、樹脂組成物に樹脂成分を溶解する酢酸ブチル等の第一の溶剤成分が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１にあらかじめ表４～１１の各実施例にしたがって調製しておいた樹脂組成物、添加剤、及び、溶剤Ａ（第一の溶剤）の混合物１を仕込んだ。塗料高圧ポンプ２の流量を５０ｇ／分に設定した。溶剤タンク１０に溶剤Ｂ（第二の溶剤）を仕込み、溶剤高圧ポンプ１１の流量を表４～１１の混合比となるように設定した。ＣＯ２高圧ポンプ６の流量を、表４～１１の混合比となるように設定した。なお、各表の各成分の混合比の単位は質量部である。そして、第一混合器１２内で、温度２０℃、圧力１０ＭＰａの条件下、二酸化炭素と、第二の溶剤とを混合して混合物２を得た。その後、第二混合器８内で、温度２０℃、圧力１０ＭＰａの条件下、この混合物２と混合物１とを混合し、コーティング液組成物を得た。コーティング液組成物の調製から噴霧塗装までの液の滞留時間は５秒となるように設定し、５分間の塗装試験を３回ずつ行い、レベリング性、霧化の様子、及び樹脂の析出の評価を行った。結果を表４～１１に示す。
　レベリング性は、塗装後、１０分間２０℃で放置後、６０℃の乾燥機で乾燥させた塗膜（コーティング膜）の表面を目視で確認して評価した。表４～１１に示すレベリング性の評価において、○は表面に凹凸（ゆず肌）がなく平坦である場合、△は表面に若干の凹凸（ゆず肌）がみられる場合、×は表面に激しい凹凸（ゆず肌）がみられる場合をそれぞれ意味する。
　霧化の様子は、噴霧によって生じたコーティング液組成物の霧の細かさを目視で観察することで評価した。表４～１１に示す霧化の様子の評価において、○は細かい霧状となった場合、△は細かい霧状とならず、例えば糸状又は大きな粒子となった場合、×はノズルの閉塞により霧とならなかった場合をそれぞれ意味する。
　樹脂の析出は、ノズルの閉塞の有無によって評価した。表４～１１に示す樹脂の析出の評価において○は３回成功、△は１回又は２回成功、×は成功なしをそれぞれ意味する。成功とは、５分間の塗布をノズルの閉塞なく完了できたことを意味する。
（比較例１～１１）
　各成分の混合比を表６～８に示すような値にした以外は、実施例１～６９と同様の操作で、塗装試験を行った。結果を表６～８に示す。
　１…塗料タンク、２…塗料高圧ポンプ、３…塗料加熱器、４…ＣＯ２ボンベ、５…ＣＯ２冷却器、６…ＣＯ２高圧ポンプ、７…ＣＯ２加熱器、８…第二混合器、９…噴霧ガン、１０…溶剤タンク、１１…溶剤高圧ポンプ、１２…第一混合器。

Claims (9)

  1. 　樹脂成分と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
    　二酸化炭素と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含み、
    　前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２が、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす、
    　コーティング液組成物。
  2. 　前記二酸化炭素の配合量が、前記コーティング液組成物の全量に対して２３．５質量％以上である、請求項１に記載のコーティング液組成物。
  3. 　前記第二の溶剤の配合量が、前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との合計量に対して、０．５質量％～９５質量％である請求項１又は２に記載のコーティング液組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、
    　前記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える、
    　コーティング膜の形成方法。
  5. 　樹脂成分と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
    　二酸化炭素と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備え、
    　前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２が、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす、
    コーティング液組成物の製造方法。
  6. 　前記混合する工程が、
    　前記二酸化炭素と前記第二の溶剤とを混合する工程と、
    　前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との混合物に、前記樹脂成分と前記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備える請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記混合する工程が、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤との混合物に、前記二酸化炭素を混合する工程を備える、請求項５に記載の製造方法。
  8. 　樹脂成分と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
    　二酸化炭素と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備え、
    　前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２が、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす、コーティング液組成物の製造装置。
  9. 　樹脂成分と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
    　２３．５(ＭＰａ)０.５～４０(ＭＰａ)０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含有し、
    　前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２が、ｂｐ１－ｂｐ２＞０を満たす、
    　二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物。
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