WO2008069041A1 - 高分子成形物への機能付与方法およびその装置 - Google Patents

高分子成形物への機能付与方法およびその装置 Download PDF

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Akihiro Suzuoka
Kimio Kittaka
Toshinori Saito
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Teijin Fibers Limited
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for imparting a function to a polymer molded product such as a fiber structure and an apparatus therefor, and more specifically, a function imparting agent is added to a polymer molded product using a supercritical fluid.
  • the present invention relates to a deposition method and an apparatus therefor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 245981 discloses a method for reducing waste liquid treatment costs in dyeing processing by using supercritical fluid for dyeing fiber structures, thereby reducing waste liquid to zero.
  • a method is disclosed in which dyes that have not been exhausted by fibers (undyed dyes) can be recovered without using dyeing assistants that have been used in large amounts.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212884 proposes a method for providing a method for imparting a high durability function to a fiber structure that can be recovered and reused as necessary. According to Patent Document 2, when a function-imparting agent is adhered to a polymer molding in a supercritical fluid, the function-imparting agent is adhered while circulating the supercritical fluid. However, this method also has a problem in that it is a fiber structure treatment in a pressure vessel and is not as efficient as the batch type.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 245981
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212884
  • An object of the present invention is to be able to efficiently apply various function-imparting agents to a polymer molded product, to reduce processing waste liquid as much as possible, and to recover waste liquid and function-imparting agent. In addition, it can be reused as necessary, and the function-imparting agent can be applied to the polymer molding in a continuous manner rather than a batch method. And providing an apparatus thereof.
  • the present invention relates to a method for imparting a function to a polymer molded product, which comprises jetting a supercritical fluid to the polymer molded product and fixing a function-imparting agent to the polymer molded product.
  • a function-imparting agent with a supercritical fluid in advance and to perform mixing with a mixing coil.
  • This mixed fluid injection uses a reactor having a substantially inverted ⁇ -shaped gap in cross-sectional view, and polymer molding is performed in one of the roughly inverted ⁇ -shaped gaps of this reactor from one to the other.
  • a method is preferred in which a mixed fluid is jetted toward a polymer molded product from another gap existing between the upper end and the lower end of the central portion while the object is running.
  • the mixed fluid is further mixed by another mixing coinor provided near the upper part of the reactor and heated by a heater provided near the other mixing coil.
  • the method is preferred.
  • a method of heating the reactor by providing a heater near the bottom of the reactor is also preferable.
  • a method of heating the reactor by providing an infrared lamp near the bottom of the reactor is also preferable.
  • a single-nozzle jet nozzle is used, and a supercritical fluid and a function-imparting agent are mixed in advance and supplied to the supply port of the jet nozzle. Tip force This mixed fluid may be sprayed onto the polymer molding.
  • the polymer molded product may be laser-heated, and then the mixed fluid may be sprayed from the single nozzle jet nozzle to the heating site.
  • a double nozzle type jet nozzle is used, and both of them without mixing the supercritical fluid and the function-imparting agent in advance are separately supplied to the jet nozzle. They may be supplied to the mouth, mixed at the tip of the nozzle, and this mixed fluid injected into the polymer molding.
  • the supercritical fluid and the function-imparting agent are separately heated in the vicinity of the supply port on the upstream side of the double nozzle type jet nozzle.
  • the polymer molded product may be laser-heated, and then the mixed fluid may be sprayed from the double nozzle type jet nozzle to the heated portion.
  • the present invention relates to a fluid storage container for storing a supercritical fluid, a fluid pump for compressing and transporting the fluid, a function-imparting agent pump for transporting the function-imparting agent, And the function-imparting agent storage container are sequentially connected through the connection pipe, the mixing pipe is branched from the connection pipe between the fluid pump and the function-imparting agent pump, and is opposed to the leading end of the mixing pipe.
  • a reactor having a substantially inverted ⁇ -shaped gap when viewed in cross-section, wherein one gap for running a polymer molding that penetrates from one side of the substantially inverted T-shape of the reactor to the other, and a substantially central portion
  • a reactor having another gap for function-imparting agent injection existing between the upper end portion and the lower end portion of the mixing pipe, and further the tip of the mixing pipe
  • the present invention relates to a function-imparting device for a polymer molded article in which a nozzle provided in a section is connected to an upper end of another gap in the reactor, and a mixing coil is connected to a path of the mixing pipe.
  • another mixing coil is connected between the mixing pipes between the mixing coil and the reactor, and a heater is provided near the other mixing coil.
  • a preferred embodiment is a preferred embodiment.
  • an apparatus in which a heater is provided near the bottom of the reactor is also mentioned as a preferred embodiment.
  • an apparatus in which an infrared lamp is provided near the bottom of the reactor is also mentioned as a preferred embodiment.
  • various function-imparting agents can be efficiently applied to a polymer molded product, and processing waste liquid can be reduced as much as possible, and the waste liquid and function-imparting agent can be recovered. In addition, it can be reused as necessary, and the function-imparting agent can be applied to the polymer molding in a continuous manner rather than a batch method. , And apparatus thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a function providing device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the function providing device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the function providing apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional configuration diagram of a single nozzle type jet nozzle used in the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional configuration diagram of a double nozzle type jet nozzle used in the present invention.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of the laser heating assist cluster jet method of the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view of FIG.
  • the supercritical fluid used in the present invention is a fluid under a temperature and pressure exceeding the critical temperature and critical pressure, and is defined as a non-condensable dense fluid. This state cannot be said to belong to either the gas phase or the liquid phase, and has a diffusion performance similar to that of a gas even though the density is similar to that of a liquid.
  • the supercritical fluid causes a large density change with a slight pressure change, and also has a low viscosity and a high diffusivity, so that various function-imparting agents can be dissolved. Since the function-imparting agent is well dissolved, it can be said that these function-imparting agents can penetrate into the details of the polymer molded product and are suitable for function-imparting processing.
  • the supercritical fluid includes a gas or liquid fluid (subcritical fluid) that is sufficiently higher than the pressure of an apparatus used in normal fiber processing, for example, in a high pressure state higher than IMpa.
  • the fluid in such a high pressure state can dissolve various function-imparting agents as in the supercritical fluid, and easily penetrates into the details of the polymer molded product. Presents.
  • the supercritical fluid includes carbon dioxide, N20 (Japanese name: nitrous oxide), water, and ethano.
  • carbon dioxide it is most preferable to use carbon dioxide in consideration of the ease of conditions for making it a supercritical fluid, safety, heat resistance, pressure resistance, and corrosion resistance of the equipment! /.
  • Carbon dioxide has a critical temperature of 31.1 ° C and a critical pressure of 7.2 MPa.
  • the supercritical carbon dioxide fluid will be described more specifically. Carbon dioxide fluid under supercritical conditions of carbon dioxide critical temperature of 31. 1 ° C or higher and critical pressure of 7. 48MPa or higher. It is also a preferred embodiment in the present invention to use a subcritical carbon dioxide fluid that is a carbon dioxide fluid under subcritical conditions, that is, near the critical point.
  • the subcritical carbon dioxide fluid refers to a carbon dioxide fluid that is at a pressure of 7. OMPa or higher and a temperature of 25 ° C or higher and is not in a supercritical state.
  • the supercritical carbon dioxide fluid (including subcritical carbon dioxide fluid) used in the present invention is inexpensive next to water whose critical temperature and critical pressure are both low, nontoxic, flame retardant, and non-corrosive.
  • the load on the environment is small. Since the specific gravity can be changed by appropriately changing the pressure and temperature, the density difference from the mixed solution of water, organic solvent, and function-imparting agent can be easily ensured.
  • supercritical carbon dioxide fluid is generated by acid-base interaction between the supercritical carbon dioxide fluid (subcritical carbon dioxide fluid) and the function-imparting agent.
  • Subcritical carbon dioxide fluid is an extractant suitable for extracting a predetermined function-imparting agent from an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • the polymer molded product used in the present invention is a polyester-based polymer, polypropylene-based polymer, acetate-based polymer, polysulphated bull-based polymer, or aramid to which a function-imparting agent can be attached.
  • a fiber structure such as a yarn, a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric mainly composed of a polymer or the like, or a molded body such as a film or a resin plate, or a mixture thereof.
  • those mainly composed of polyester fibers are preferably exemplified.
  • polyester fiber 95 moles of ethylene terephthalate repeating 90 mole 0/0 or gestures et preferred those forces beams ethylene terephthalate main repeating component and be shall have preferred instrument repeating units units 0/0 above is what is preferably an ethylene terephthalate.
  • the polyester may be a specific copolymer in which a small amount of a copolymer component may be copolymerized.
  • a copolymer component examples include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and aliphatic diols such as tetramethylendalol and hexamethylene glycol.
  • the polyester fiber may be added with a stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, a catalyst, a colorant, and the like within the range not impairing the purpose of this range.
  • a supercritical fluid is sprayed onto the polymer molded product, and the function-imparting agent is fixed to the polymer molded product.
  • a function-imparting agent is mixed with the supercritical fluid in advance, and this mixed fluid is sprayed onto the polymer molding to fix the function-imparting agent to the polymer molding, thereby improving the durability of the function.
  • a function-imparting agent a low-polarity! / Or non-polarity // function-imparting agent can be used, and the function-imparting agent is a compound that is soluble in a supercritical fluid. It is preferable that Specifically, the following function-imparting agents can be mentioned as preferred examples. In addition, in order to improve processability, function expression and reproducibility, the function-imparting agent is preferable because it has a high solid content concentration (purity)!
  • Examples of the function-imparting agent for imparting high durability and water repellency include fluorine compounds, silicone resins, and paraffin (wax) resins.
  • Examples of the function-imparting agent for imparting high antifouling property and / or high hygroscopicity include polyalkylene glycol, and as the polyalkylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 or less is used. It can be mentioned as a preferred example.
  • Examples of the function-imparting agent for imparting a high water repellency and / or high oil repellency and / or a texture with an enhanced slime feel include dimethylpolysiloxane (silicone). Silicone) preferably has a molecular weight of 10,000 or less
  • Preferable examples of the function-imparting agent for imparting high flame retardancy include condensed halogenated phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, halogenated phosphoric acid esters, phosphoric acid esters, and hexachlorosilane decane. it can.
  • the molecular weight is 1,000 to 3,0.
  • a polycondensation product of 00 polyalkylene glycol and terephthalic acid, the polycondensation product having a polycondensation degree of 3 to 10 can be mentioned as a preferred example.
  • the function-imparting agent for imparting high light resistance improvement examples include an ultraviolet absorber, and in particular, the ultraviolet absorber is preferably a benzotriazole derivative or a benzophenone derivative! .
  • Disperse dyes are preferred as dyes for dyeing polymer moldings. Such disperse dyes are used for dyeing hydrophobic fibers from systems that are sparingly soluble in water and dispersed in water. Dyes that can be used, and are usually used for dyeing polyester fibers and acetate fibers, such as benzeneazo (monoazo, disazo, etc.), heterocyclic azo (tazonoreazo, benzothiazonorezo) , Quinoline azo, pyridine azo, imidazonole azo, phenazo phenazo, etc.), anthraquinone, and condensation systems (quinophthalene, styrin, coumarin) can be used arbitrarily. Further, it is preferable that the solid content concentration of the dye in the dye is higher because it is more easily dyed.
  • examples of the function-imparting agent for applying chemical plating to the polymer molded product include metal complexes.
  • the metal in the metal complex examples include copper, silver, nickel, and gold.
  • the metal complex has a high solubility in a subcritical fluid or a supercritical fluid and is inexpensive and can be reduced at a low temperature of 20 to 100 ° C, which has little influence on the polymer molding.
  • the power S is preferable.
  • MnXm (COD) w Mn (COD) m (COT) w
  • Mn (COD) m (OSiPh) w Mn (COT) m (OSiPh) w
  • Mn (R) m (OSiPh) It is preferable to use a metal complex represented by w, Mn (RX) m (OS iPh) w, M (OR) n, M (OCOR) n, M (RCOCH COR) n.
  • These metal complexes are easily reduced to metals by a reducing agent.
  • X is F, CI, Br, I, CN, NO or CIO
  • R is a hydrocarbon group, a halogenated carbon group such as fluorine, or a hydrocarbon group containing phosphorus.
  • COD is cyclooctagene
  • COT is cyclootatriene
  • OSiPh is a silanol group.
  • M is a metal fitting (Cu, Ag, N or Au, etc.)
  • n, m and w are integers, which are determined by the valence of the metal. If M is divalent or higher, X and R exist in multiple forms in the metal-containing compound. Each state may be the same or different.
  • one or more selected from the group consisting of a siloxo group, an alkyl group, and a silanol group is used as a ligand including COT or COD as a ligand, and these ligands are used. It is desirable to use a metal complex in which is bonded to a metal at the same time because metal particles can be obtained by hydrogenolysis with hydrogen at low temperature or room temperature, which has little influence on the polymer molded product.
  • the reducing agent for reducing the metal complex supported on the surface of the polymer molded article is hydrogen, carbon monoxide, hydrazine, boron compound, phosphite, sulfite, Rossiel salt, jetylamine borane, formalin, hydroquinone, One or more selected from the group consisting of saccharides and organic acids are preferred.
  • the reduction reaction of the metal complex supported on the surface of the polymer molding by the reducing agent may be performed in a subcritical fluid or supercritical fluid after degreasing and etching of the polymer molding, or the gas phase after decompression. You may go inside.
  • the surface of the polymer molding is degreased by injecting the subcritical fluid or supercritical fluid, which is made of a metal complex containing the same metal as the plating metal, into contact with the polymer molding. After etching, the metal complex is supported on the surface of the polymer molded product. Next, the metal complex supported on the surface of the polymer molded product is reduced using a reducing agent, so that the metal in the metal complex is deposited on the surface of the substrate to form a metal nucleus. That is, the metal complex supported on the surface of the polymer molded product is reduced by a reducing agent such as hydrogen, and the ligand in the metal complex is easily released from the metal, and the metal is deposited on the surface of the base material. A genus nucleus is formed.
  • the electroless plating method further includes a step of immersing a polymer molding having a metal nucleus formed on the surface in a plating solution containing the plating metal.
  • a plating solution containing the plating metal.
  • the metal in the plating solution the same metal as that in the metal complex is used.
  • the reduction reaction of the metal complex supported on the surface of the polymer molded product by the reducing agent is performed by reducing the polymer molded product in a subcritical fluid or supercritical fluid after etching and in a gas phase after decompression. Go in the plating solution with the added agent.
  • the deposited metal can be continuously reacted as an autocatalyst. Proceed to form a plating layer. That is, the metal in the plating solution is deposited on the metal core by the self-catalyzing action to form an adhesion layer. As a result, the adhesion between the metal core and the plating layer can be improved, so that the plating layer can be made difficult to peel off from the surface of the polymer molded product.
  • Such solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol, acetone, acetophenone, N-methyl-2-pyridone, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethylene glycol,
  • polar solvents such as acetonitrile
  • aromatic solvents such as toluene, benzene, and xylene.
  • the concentration of the function-imparting agent in the reaction solution is usually 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 40% by weight.
  • concentration of the function-imparting agent in the supercritical fluid may be appropriately adjusted according to the properties of the function-imparting agent used.
  • the adhesion amount of the function-imparting agent to the polymer molded product varies depending on the type of the function-imparting agent, but is usually 1 to 50% by weight in terms of solid content. If the adhesion amount is less than 1% by weight, the function may not be fully manifested! /.
  • a supercritical fluid is jetted onto the above polymer molded product, and a function-imparting agent is fixed to the polymer molded product to give a specific function to the polymer molded product. It is.
  • the surface of the polymer molding is treated with the above-mentioned various function-imparting agents such as dyes, metal complexes, and flame retardants, and a supercritical fluid is sprayed onto the treated polymer molding. Then, the function-imparting agent may be fixed to the polymer molded product.
  • the fixing means in the present invention functions in the polymer molded product by mixing the function-imparting agent in the supercritical fluid in advance and then injecting the mixed fluid onto the polymer molded product such as a fiber structure. A specific function is imparted by fixing the imparting agent.
  • a fluid storage container 11 for storing a supercritical fluid
  • a fluid pump Pl for compressing and transporting the fluid
  • a function-imparting agent for converting CO cylinder to a supercritical fluid
  • the function-imparting agent pump P2 and the reaction liquid container 12 are sequentially connected through the connecting pipes LI and L2. Then, the mixing pipe L3 is branched at point A from the connecting pipe between the fluid pump P1 and the function-imparting agent pump P2. Between the pump P1 and the branch point A, a filter for removing dirt in the carbon dioxide, a cylinder bottle and other contaminants, and a high-pressure vessel cooler for storing the carbon dioxide are sequentially installed. It may be.
  • the reaction liquid container 12 may be a simple solvent container. In this case, a means for injecting a donating agent such as a syringe is separately provided between the pump P2 and the point A.
  • the reactor R1 has a substantially inverted T-shaped gap in a cross-sectional view, facing the tip of the mixing pipe L3, and has high fibers such as fibers penetrating from one D to the other E of this reactor.
  • An annular reactor R1 having one gap hi for traveling the molecular molded article and another gap h2 for jetting the function-imparting agent existing between the upper end B and the lower end C of the central part is arranged.
  • the nozzle L3p at the tip of the mixing pipe L3 is connected to the upper end B of the other gap of the reactor.
  • a mixing coil 13 is connected to the route of the mixing pipe L3.
  • the connection between the nozzle L3p and the upper end B of the reactor includes the case where the nozzle L3p is inserted into the upper end B and the case where the both are connected together. .
  • the carbon dioxide supplied from the carbon dioxide cylinder 11 is boosted and heated to the supercritical state (or subcritical state) by the pump P1 via the pipe L1, and the branch point A To the mixing pipe L3.
  • the reaction liquid (function-imparting agent solution) in the reaction liquid container 12 passes through the pipe L2, passes through the pump P2, reaches the mixing pipe L3 at the branch point A, and is mixed with carbon dioxide in the supercritical state.
  • the superfluid carbon dioxide and the reaction liquid are uniformly mixed by the mixing coil 13 connected on the mixing pipe L3.
  • the mixing coil 13 extracts the function-imparting agent from the mixed supercritical fluid by flowing the fluid through the coiled flow path. It is further promoted by putting things in and baffle plates.
  • the nozzle L3p of the mixing pipe is placed in the gap h2 in the direction B ⁇ C.
  • a mixing coil 14 is separately provided in the passage, and a heater 15 is installed in the vicinity of the mixing coil 14 so that the supercritical or subcritical state is held in the mixing pipe L3 path! /,
  • the reactor R1 has a reverse T-shaped gap in cross-sectional view, and is composed of a hollow aluminum pipe, stainless steel pipe or the like, and its dimensions are not particularly limited.
  • the pipes and equipment in each of the above locations are designed to maintain a smooth flow by polishing the interior and reducing the resistance of the fluid.
  • the nozzle diameter of the nozzle L3p is, for example, about 1 to 500, ⁇ , preferably about 10 to 200 ⁇ 111.
  • the function imparting device 20 in FIG. 2 uses a flat disk reactor as the reactor R2, and a heater 16 is provided near the bottom of the reactor instead of the mixing coil 14 and the heater 15 in FIG. Except for this, the configuration is the same as in Fig. 1.
  • the heater 16 provided at the bottom of the reactor R2 The polymer molding itself such as the traveling fiber is heated to reduce the effect of applying the function-imparting agent.
  • the reactor R2 has a reverse-shaped air gap in cross-sectional view and a substantially disk-shaped force made of a pipe made of aluminum, stainless steel or the like in front view. It ’s not limited.
  • FIG. 3 uses a transparent reaction cell R3 as the reactor R3, and an infrared laser is provided near the bottom of the reactor instead of the mixing coil 14 and the heater 15 in FIG.
  • the configuration is the same as that shown in Fig. 1 except that amplifier 17 is added.
  • the infrared lamp 17 provided at the bottom of the reactor R3 is used.
  • the supercritical state of the mixed fluid becomes a subcritical state. To be kept up.
  • the reactor R3 is a force composed of a hollow quartz glass pipe having a reverse T-shaped gap in cross-section and a shape in which the center in the D ⁇ E direction swells. S, its dimensions are not particularly limited.
  • the mixed fluid may be injected from the tip of the nozzle onto the polymer molding.
  • the supercritical fluid (CO) and the function-imparting agent (sample) are used.
  • the sample is dissolved in a supercritical fluid such as CO.
  • the (sample) must also be hydrophobic. Also, because CO and the sample are heated at the same time
  • Thermally degradable samples can not be used.
  • a double nozzle type jet nozzle is used, and a supercritical fluid (CO) and a function-imparting agent (sample) are prepared in advance.
  • both may be supplied to separate supply ports of the jet nozzle, mixed at the tip of the nozzle, and this mixed fluid may be injected onto the polymer molding.
  • the function-imparting agent (sample) is dissolved in the supercritical fluid (CO 2).
  • the function-imparting agent may be either hydrophobic or polar.
  • Sex samples are also applicable.
  • the pipes L1 and L2 are not merged at the branch point A, and the arrangement of the supercritical fluid (CO) and the function-imparting agent (sample) and the pipe route are not used except that the mixing condenser 13 is not used.
  • FIGS. 6 to 7 is a single nozzle type jet nozzle or a double nozzle type jet nozzle, which indicates that it can also be applied to registration and deviation.
  • a polymer molded product such as a film is moved in one direction at a constant moving speed V, and the film is laser-heated. Subsequently, T seconds after the laser irradiation, at a position at a distance of Lmm from the heating portion.
  • the mixed fluid of the supercritical fluid and the function-imparting agent is jetted from the jet nozzle to the heating site.
  • the heating width can be reduced by laser heating, and the adjustment of the heating depth is easy.
  • the cooling of the heating part is performed. Diffusion is suppressed.
  • the jet nozzle drives the cooling of the heating part by laser heating at the same time that the function-imparting agent (sample) is driven into the surface of the polymer molded product.
  • a function-imparting agent (sample) can be injected into the heating portion in a short time after laser heating.
  • the force S is used to optimize the height, depth, and width of the surface of the molded polymer after processing.
  • the laser light output in the above laser heating is;! -50W, Preferably;
  • the K / S value when the same polymer molded product is dyed with a normal aqueous system is measured, and the dyeability is evaluated by the ratio (percentage) of the K / S value of the polymer molded product to the value. did.
  • LOI limit oxygen index
  • a multi-layer of 83dtex / 24 filaments obtained by melt spinning polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 35 ° C) containing 0.05 wt% titanium oxide.
  • the filament drawn yarn is scoured at 70 ° C for 20 minutes with an lg / 1 score roll # 400 (manufactured by Kao), washed with water and dried, then D to E of the capillary type T reactor in the equipment shown in Fig. 1.
  • the mixed fluid was sprayed from the nozzle L3p at the tip of the mixing pipe L3 while traveling in the gap hi at 200 m / min in the direction.
  • the gas from the carbon dioxide cylinder 11 is sent to the mixing pipe L3 by the pump P1 via the pipe L1, while the water repellent function additive in the reaction liquid container 12 is dimethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 and a concentration of 10 %
  • Aqueous dispersion is pumped out by pump P2 via pipe L2, merged with carbon dioxide fluid at branch point A, mixed well at mixing coil 13, and then mixed at mixing coil 14 and heater Heated at 15.
  • This mixed fluid was sprayed onto the above-mentioned traveling fiber from the nozzle L3p of the mixing pipe L3 having a pore diameter of lO ⁇ m.
  • the reactor R1 has a diameter hi of the gap hi in the direction D ⁇ E of 2 mm and a length of 60 mm, and a gap h2 between B and C has a diameter of 2 mm and a length of 15 mm. .
  • the obtained fiber was sufficiently washed with water and dried.
  • Example 1 treatment and evaluation were conducted in the same manner as in Example 1 except that the function-imparting agent was replaced with polyethylene glycol having a molecular weight of 10,000.
  • Example 1 the treatment and evaluation were conducted in the same manner as in Example 1 except that the function-imparting agent was replaced with hexose oral mocyclododecane.
  • Example 1 the treatment and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the function-imparting agent was replaced with a UV absorber (benzotriazole derivative).
  • a UV absorber benzotriazole derivative
  • Example 1 in addition to the function-imparting agent, disperse dye SM1P (Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60) was added to the reaction solution in an amount of 6% by weight. Treated and evaluated as in Example 1.
  • disperse dye SM1P Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60
  • Example 2 in addition to the function-imparting agent, 6% by weight of disperse dye SM1P (Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60) was added to the reaction solution and treated at the same time as dyeing. Treatment and evaluation were conducted in the same manner as in Example 2.
  • disperse dye SM1P Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60
  • Example 3 in addition to the function-imparting agent, 6% by weight of disperse dye SM1P (Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60) was added to the reaction solution and treated at the same time as dyeing. Treatment and evaluation were carried out in the same manner as in Example 3.
  • disperse dye SM1P Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60
  • Example 4 in addition to the function-imparting agent, 6% by weight of disperse dye SM1P (Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60) was added to the reaction solution and treated at the same time as dyeing. Treatment and evaluation were conducted in the same manner as in Example 4.
  • disperse dye SM1P Ciba 'Specialty' Chemicals: CI Disperse Blue 60
  • the obtained fiber had a benzotriazole derivative attached! /.
  • this fiber has the absorption performance in the ultraviolet region, the same fiber A K / S value of 89% was obtained when dyeing with normal water.
  • Example 1 treatment and evaluation were conducted in the same manner as in Example 1 except that the function-imparting agent was not used.
  • Example 1 instead of using the equipment shown in Fig. 1, using a Tecsum Giken mini-color dyeing machine, except for normal immersion exhaustion treatment (130 ° CX 60 minutes) without carbon dioxide injection Were treated and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the resulting fiber had almost no dimethylsiloxane attached, and most of the fiber did not show water repellency.
  • Example 1 an autoclave was used instead of the apparatus of FIG. 1, and the same treatment as in Example 1 was performed except that the supercritical carbon dioxide was not circulated and treated at 145 ° C. for 60 minutes. Dimethylsiloxane was locally attached to the obtained fiber, and there were hard textured parts and no water / repellent parts.
  • Example 2 Experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the apparatus 20 in FIG. 2 was used instead of the apparatus in Example 1.
  • the temperature of the heater 16 was set to 200 ° C.
  • the flat disk reactor R2 has a D ⁇ E direction gap (vertical direction) hi is 2 mm, depth is 2 mm, length is 600 mm, and B ⁇ C gap (left and right)
  • the h2 is 2 mm, the depth is 2 mm, and the length is 15 mm.
  • Example 2 Experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the apparatus 30 in FIG. 3 was used instead of the apparatus in Example 1. As a result, it was confirmed by XMA that dimethylsiloxane was attached to the obtained fiber! Moreover, this fiber had water repellency.
  • the reactor R3 has a diameter of D part and E part of 2 mm, a diameter of the central part in the direction of D ⁇ E is 8 mm, a length of D ⁇ E is 60 mm, and B ⁇ C.
  • the gap h2 has a diameter of 2 mm and a length of 15 mm 3 ⁇ 4) ⁇ ⁇ .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the function-imparting agent in Example 1 was replaced with palladium acetate (catalyst for plating). The appearance of the fiber changed from white to black, and it was confirmed that the catalyst was applied to the surface.
  • the obtained fiber is activated in 0.72% HC1 aqueous solution for 303 minutes for 5 minutes, and the first electroless copper plating reagent is "OPC500A" 100 mL / L made by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. + Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. “OPC500B” 100 mL / L was used, and the treatment was performed at 303 K for 30 minutes. In appearance, the fiber was formed with a glossy glossy film (thickness of the glossy layer: 10 m) without blistering.
  • Example 11 Experiments were performed in the same manner as in Example 11 except that the apparatus 20 in FIG. 2 was used instead of the apparatus in Example 1.
  • the temperature of the heater 16 was set to 200 ° C.
  • the fiber was discolored from white to black in appearance, and it was confirmed that the catalyst was applied to the surface.
  • the resulting fiber was treated in the same manner as in Example 11. As a result, a glossy gloss film (mesh layer thickness: 10 ⁇ m) without appearance of blisters was formed on the fiber.
  • the flat disk reactor R2 has a D ⁇ E direction gap (vertical direction) hi is 2 mm, depth is 2 mm, length is 600 mm, and B ⁇ C gap (left and right)
  • the h2 is 2 mm, the depth is 2 mm, and the length is 15 mm.
  • the fiber is discolored from white to black in appearance, and the catalyst is applied to the surface. It was confirmed that
  • the resulting fiber was treated in the same manner as in Example 11. As a result, a glossy gloss film (mesh layer thickness: 10 ⁇ m) without appearance of blisters was formed on the fiber.
  • the reactor R3 has a diameter of D part and E part of 2 mm, a diameter of the central part in the direction of D ⁇ E is 8 mm, a length of D ⁇ E is 60 mm, and B ⁇ C.
  • the gap h2 has a diameter of 2 mm and a length of 15 mm 3 ⁇ 4) ⁇ ⁇ .
  • a function-imparting process having particularly excellent durability can be performed without using an apparatus such as an autoclave.
  • Useful in applications such as fields of application, transportation and supply, and textiles.

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Abstract

　各種機能付与剤を効率よく高分子成形体に付与することが可能であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の回収が可能で、必要に応じて再利用も可能なうえに、バッチ式ではなく、連続式で該機能付与剤を高分子成形物へ付与することが可能な、高分子成形物への高耐久性機能付与方法およびその装置を提供する。 　高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させる、高分子成形物への機能付与方法。

Description

明 細 書
高分子成形物への機能付与方法およびその装置
技術分野
[0001] 本発明は、繊維構造物などの高分子成形物への機能付与方法およびその装置に 関するものであり、さらに詳しくは、超臨界流体を用いて、高分子成形物に機能付与 剤を付着させる方法とその装置に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、繊維構造物などの高分子成形物に機能付与剤を付着させる方法としては、 機能付与剤の水分散体や水系の機能付与剤を染色同時と同時に吸尽させる方法や 、ノインダーを用いてパディング (ディップ→ニップ→乾燥→キュア）する方法が専ら 用いられてきた。
[0003] しかしながら、最近、地球環境 (大気汚染、排水汚染、資源の有効利用など)への 配慮から、各種機能付与剤を含んだ、上記加工における廃液を高度に浄化すること が求められるようになつてきており、その浄化処理に要するケミカルコストおよび設備 コストの低減が望まれて!/、る。
[0004] 例えば、特許文献 1 (特開平 4 245981号公報）には、染色加工における廃液処 理コストの低減方法として、超臨界流体を繊維構造物の染色に利用することにより、 廃液をゼロに近づけると共に、従来、多量に使われていた染色助剤を使用すること 無ぐまた繊維に吸尽されなかった染料 (未染着染料)も回収できる方法が開示され ている。
[0005] しかしながら、上記の方法においては、染色をオートクレーブ内で行っているため、 加工液 (染液)の循環が起こらず、該方法をそのまま機能付与剤の付着加工に適用 しょうとすると、剤の付着斑が発生し、機能の発現効率 (剤の付着量に対する機能発 現の程度)やその耐久性が低下したり、繊維反応器の風合が硬化するという問題が あった。
[0006] この問題点を解決し、各種機能付与剤を効率よく高分子成形体に付与することが 可能であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の 回収が可能で、必要に応じて再利用も可能な繊維構造物への高耐久性機能付与方 法を提供する方法が特許文献 2 (特開 2002— 212884号公報）で提案されている。 この特許文献 2によれば、超臨界流体中で、高分子成形物に機能付与剤を付着させ るに際し、該超臨界流体を循環させながら機能付与剤を付着させるというものである 。しかしながら、この方法においても、圧力容器内での繊維構造物処理であり、バッ チ式に変わりはなぐ効率的ではないという問題点がある。
特許文献 1：特開平 4 245981号公報
特許文献 2：特開 2002— 212884号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、各種機能付与剤を効率よく高分子成形物に付与することが可能 であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の回収 が可能で、必要に応じて再利用も可能なうえに、バッチ式ではなぐ連続式で該機能 付与剤を高分子成形物へ付与することが可能な、高分子成形物への高耐久性機能 付与方法、およびその装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物 に固着させることを特徴とする、高分子成形物への機能付与方法に関する。
ここで、本発明における高分子成形物への機能付与方法は、あらかじめ、超臨界 流体に機能付与剤を混合するとともに、混合をミキシングコイルで行うことが好ましレ、 また、高分子成形物への混合流体の噴射は、断面視して略逆 τ字型の空隙を有す る反応器を用い、この反応器の略逆 τ字型の一方から他方に貫通する一方の空隙に 高分子成形物を走行させるとともに、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの 間に存在する他の空隙から、高分子成形物に向けて混合流体を噴射する方法が好 ましい。
なお、本発明では、混合流体を、反応器の上方近傍に設けた他のミキシングコィノレ でさらに混合するとともに、該他のミキシングコイルの近傍に設けたヒータで加熱する 方法が好ましい。
また、本発明では、反応器の底部近傍にヒータを設け、反応器を加熱する方法も好 ましい。
さらに、本発明では、反応器の底部近傍に赤外線ランプを設け、反応器を加熱する 方法も好ましい。
一方、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、単ノズル型ジェットノズルを 用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合して、該ジェットノズルの供給口に 供給し、該ノズルの先端力 この混合流体を高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、単ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体 および機能性付与剤の混合流体を加熱することが好ましい。
また、高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、上記混合流体を単ノズル型ジェ ットノズルから該加熱部位に噴射してもよい。
また、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、二重ノズル型ジェットノズル を用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合することなぐ両者を、それぞれ、 該ジェットノズルの別々の供給口に供給し、該ノズルの先端で両者を混合し、この混 合流体を、高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、二重ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流 体と機能付与剤をそれぞれ別途加熱しておくことが好ましい。
また、高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、上記混合流体を二重ノズル型ジ エツトノズルから該加熱部位に噴射してもよい。
次に、本発明は、超臨界可能な流体を貯蔵するための流体貯蔵容器、該流体を圧 縮'輸送するための流体用ポンプ、機能付与剤を輸送するための機能付与剤用ボン プ、および機能付与剤貯蔵容器を、順次、連結配管を通して連結するとともに、流体 用ポンプと機能付与剤用ポンプ間の連結配管から混合用配管を分岐するとともに、 混合用配管の先端方向に対峙して、断面視して略逆 τ字型の空隙を有する反応器 であって、この反応器の略逆 T字型の一方から他方に貫通する高分子成形物走行 用の一方の空隙と、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する機 能付与剤噴射用の他の空隙を有する反応器を配設し、さらに該混合用配管の先端 部に設けられたノズルと該反応器の他の空隙の上端部とが連結され、さらにまた該混 合用配管の経路にミキシングコイルが連結された、高分子成形物への機能付与装置 に関する。
ここで、本発明の装置では、ミキシングコイルと反応器との間の混合用配管間に、さ らに他のミキシングコイルが連結されるとともに、該他のミキシングコイルの近傍にヒー タが併設された装置が好ましい態様として挙げられる。
また、本発明の装置では、反応器の底部近傍にヒータが併設された装置も好ましい 態様として挙げられる。
さらに、本発明の装置では、反応器の底部近傍に赤外線ランプが併設された装置 も、好ましい態様として挙げられる。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、各種機能付与剤を効率よく高分子成形物に付与することが可能 であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の回収 が可能で、必要に応じて再利用も可能なうえに、バッチ式ではなぐ連続式で該機能 付与剤を高分子成形物へ付与することが可能な、高分子成形物への高耐久性機能 付与方法、およびその装置を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の機能付与装置の一例を示す概略図である。
[図 2]本発明の機能付与装置の他の一例を示す概略図である。
[図 3]本発明の機能付与装置の他の一例を示す概略図である。
[図 4]本発明に用いられる単ノズル型ジェットノズルの断面構成図である。
[図 5]本発明に用いられる二重ノズル型ジェットノズルの断面構成図である。
[図 6]本発明のレーザー加熱アシストクラスタージェット法の構成図である。
[図 7]図 6の斜視図である。
符号の説明
[0011] L1 :配管
L2 :配管
L3 :混合配管 L3p：ノズノレ
PI :流体用ポンプ
P2 :機能付与材用ポンプ
R1，R2，R3 :反応器
hi , h2 :空隙
11：ボンべ
12 :反応液容器
13 :ミキシングコイル
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明で使用する超臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力を超えた温度およ び圧力下の流体であり、非凝縮性高密度流体と定義される。この状態は気相および 液相のどちらに属するともいえない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかか わらず、気体と同程度の拡散性能を持つ。
[0013] すなわち、超臨界流体は、わずかの圧力変化で大きな密度変化を起こすほか、低 粘度、高拡散性であるため、種々の機能付与剤が溶解可能であり、特に極性を持た なレ、機能付与剤をよく溶解するため、これら機能付与剤を高分子成形物の細部まで 浸透させることができ、機能付与加工に好適な流体であるといえる。
[0014] 上記超臨界流体には、通常の繊維加工で用いられる装置の圧力より充分高い、例 えば IMpa以上の高圧状態にある気体または液体状の流動体（亜臨界流体)も含ま れる。このような高圧状態にある流動体は、超臨界流体と同様に種々の機能付与剤 を溶解することができ、かつ高分子成形物の細部まで浸透しやすいため、超臨界流 体と同様の作用を呈する。
[0015] 上記超臨界流体（高圧状態にある気体または液体状の流動体である亜臨界流体を 含む）の具体例としては、二酸化炭素、 N20 (日本語名称：亜酸化窒素）、水、ェタノ ールなどが挙げられるが、超臨界流体の状態にする条件の容易さ、安全性、設備の 耐熱 ·耐圧 ·耐腐食性などを考慮して二酸化炭素を用レ、るのが最も好まし!/、。二酸化 炭素の臨界温度は 31. 1°C、臨界圧力は 7. 2Mpaである。
[0016] 本発明において、超臨界二酸化炭素流体について、さらに具体的に説明すると、 二酸化炭素の臨界温度である 31. 1°C以上および臨界圧力である 7. 48MPa以上 の超臨界条件下の二酸化炭素流体を示す。また、亜臨界条件すなわち臨界点付近 の条件下の二酸化炭素流体である亜臨界二酸化炭素流体を用いることも本発明に おいて好ましい一態様である。本発明において亜臨界二酸化炭素流体とは、圧力 7 . OMPa以上、かつ温度 25°C以上であって、超臨界状態ではない二酸化炭素流体 を示す。
[0017] 本発明に用いられる超臨界二酸化炭素流体 (亜臨界二酸化炭素流体を含む）は、 臨界温度、臨界圧力ともに低ぐ水に次いで安価であり、無毒、難燃性、無腐食性で 、かつ環境に対する負荷が少ない。圧力、温度を適宜変えることにより比重を変える ことができるので、水、有機系溶剤、機能付与剤の混合溶液との密度差も容易に確 保できる。また、超臨界二酸化炭素流体 (亜臨界二酸化炭素流体)相へ抽出された 機能付与剤から抽出剤である超臨界二酸化炭素流体 (亜臨界二酸化炭素流体)を 除去する操作も容易である。また、二酸化炭素は弱酸であり、仮に機能付与剤が弱 塩基の場合、超臨界二酸化炭素流体 (亜臨界二酸化炭素流体)と機能付与剤との 間の酸塩基相互作用によって、超臨界二酸化炭素流体 (亜臨界二酸化炭素流体） は水溶液あるいは有機溶剤溶液から所定の機能付与剤を抽出するのに適した抽出 剤となる。
[0018] 次に、本発明で使用する高分子成形物とは、機能付与剤を付着させることが可能 な、ポリエステル系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマー、アセテート系ポリマー、ポリ塩 化ビュル系ポリマー、あるいはァラミド系ポリマーなどを主成分とする糸、織物、編物 、不織布などの繊維構造物、フィルムあるいは樹脂板などの成形体をいい、これらの 混合物でも構わない。特に、繰り返し洗濯して使用する用途においてはポリエステル 系繊維を主成分とするものが好ましく例示される。
[0019] 上記ポリエステル系繊維としては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し成分とす るものが好ましぐ繰り返し単位の 90モル0 /0以上がエチレンテレフタレートであるもの 力はり好ましぐさらに繰り返し単位の 95モル0 /0以上がエチレンテレフタレートである ものが好ましい。
[0020] なお、上記ポリエステルは、少量の共重合成分が共重合されていても良ぐ具体的 には、イソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの 芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テトラメチ レンダリコール、へキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオールなどが例示される。 さらに、上記ポリエステル繊維は、本範囲の目的を損なわない範囲内で、安定剤、酸 化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤などを添加したものでもよい。
[0021] 本発明においては、高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分 子成形物に固着させる。好ましくは、あらかじめ、超臨界流体に機能付与剤を混合す るとともに、この混合流体を高分子成形物に噴射して、高分子成形物に機能付与剤 を固着させて、機能の耐久性を向上させる。
[0022] このような機能付与剤としては、極性が低!/、か、もしくは極性の無!/、機能付与剤を 使用することができ、該機能付与剤は超臨界流体に溶解可能な化合物であることが 好ましい。具体的には、下記に示す機能付与剤を好ましい例として挙げることができ る。また、加工性、機能の発現性や再現性などを高くするため、該機能付与剤は、固 形分濃度 (純度）が高レ、方がより好まし!/、。
[0023] 高耐久撥水性を付与するための機能付与剤としては、フッ素系化合物、シリコーン 系樹脂、パラフィン (ワックス)樹脂などが挙げられる。
[0024] 高防汚性および/または高吸湿性を付与するための機能付与剤としては、ポリア ルキレングリコールが挙げられ、該ポリアルキレングリコールとしては、分子量が 20,0 00以下のポリエチレングリコールを好ましい例として挙げることができる。
[0025] 高撥水性および/または高撥油性および/またはヌメリ感が増幅された風合を付 与するための機能付与剤としては、ジメチルポリシロキサン (シリコーン）が挙げられ、 該ジメチルポリシロキサン（シリコーン）の分子量は 10,000以下であることが好ましい
〇
[0026] 高難燃性を付与するための機能付与剤としては、縮合型ハロゲン化燐酸エステル 、縮合型燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステル、燐酸エステル、へキサブ口モシク ロドデカンを好ましい例として挙げることができる。
[0027] 高吸水性および/または高吸汗性および/または高吸湿性および/または高防 汚性および/または高制電性を付与する機能付与剤としては、分子量 1，000〜3，0 00のポリアルキレングリコールとテレフタル酸との重縮合物であり、該重縮合度が 3〜 10である重縮合物を好ましい例として挙げることができる。
[0028] 高耐光向上性を付与するための機能付与剤としては、紫外線吸収剤が挙げられ、 特に該紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフエノン誘導体を好 まし!/ヽ例として挙げること力 Sできる。
[0029] 高分子成形物に染色を付与するための染料としては、分散染料が好ましぐこのよ うな分散染料としては、水に難溶性で水中に分散した系から疎水性繊維の染色に用 いられる染料を使用することができ、通常、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの 染色に用いられている、ベンゼンァゾ系（モノァゾ、ジスァゾなど）、複素環ァゾ系（チ ァゾーノレァゾ、ベンゾチアゾーノレァゾ、キノリンァゾ、ピリジンァゾ、イミダゾーノレァゾ、 チ才フェンァゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリン、クマリン）を任 意に使用すること力できる。また、染料中の色素固形分濃度が高い方がより染着し易 く好ましい。
[0030] さらに、高分子成形物に化学メツキを施すための機能付与剤としては、金属錯体が 挙げられる。
上記金属錯体中の金属としては、銅、銀、ニッケルまたは金などが挙げられる。また 、金属錯体としては、亜臨界流体または超臨界流体への溶解度が高ぐ安価であつ て、し力、も 20〜； 100°Cと高分子成形物への影響の少ない低温で還元できるものを用 いること力 S好ましい。具体的には、 MnXm(COD)w, Mn(COD)m(COT)w, Mn(C OD)m(OSiPh )w, Mn(COT)m(OSiPh )w, Mn(R)m(OSiPh )w, Mn(RX)m(OS iPh )w, M(OR)n, M(OCOR)n, M(RCOCH COR)nで示される金属錯体を用いる ことが好ましい。これらの金属錯体は、還元剤により容易に金属まで還元される。これ らの金属錯体において、 Xは、 F, CI, Br, I, CN, NOまたは CIOであり、 Rは炭化 水素基またはフッ素などのハロゲン化炭素基あるいはリンを含む炭化水素基である。 また、 CODはシクロォクタジェンであり、 COTはシクロオタタトリエンであり、 OSiPh はシラノール基である。また Mはめつき金属（Cu, Ag, Nほたは Auなど）であり、 n, mおよび wは整数であり、金属の価数により決定される。なお、 Mが 2価以上である場 合には、金属を含む化合物中に X, Rが複数の形態で存在するけれども、これらの形 態はそれぞれ同じであってもあるいは異なっていてもよい。特に、配位子として COT または CODを含み、それ以外の配位子としてシロキソ基、アルキル基およびシラノー ル基からなる群より選ばれた 1種または 2種以上を用い、かつこれらの配位子が同時 に金属に結合した金属錯体を用いた方が、高分子成形物への影響の少ない低温ま たは室温で水素によって容易に水素化分解されて金属粒子を得ることができるため 望ましい。
[0031] なお、高分子成形物表面に担持した金属錯体を還元する還元剤は、水素、一酸化 炭素、ヒドラジン、ホウ素化合物、亜燐酸塩、亜硫酸塩、ロッシエル塩、ジェチルァミン ボラン、ホルマリン、ハイドロキノン、糖類および有機酸類からなる群より選ばれた 1種 または 2種以上であることが好ましい。高分子成形物表面に担持した金属錯体の還 元剤による還元反応は、該高分子成形物の脱脂およびエッチング後の亜臨界流体 もしくは超臨界流体中で行つてもよく、または減圧後の気相中で行ってもよい。
上記のようにめつき金属と同一の金属を含む金属錯体を溶力、した亜臨界流体また は超臨界流体を高分子成形物に噴射 '接触させることにより、高分子成形物の表面 が脱脂されかつエッチングされた後に、該高分子成形物の表面に金属錯体が担持さ れる。次に、高分子成形物の表面に担持した金属錯体を還元剤を用いて還元するこ とにより、金属錯体中の金属を基材表面に析出させて金属核を形成する。すなわち、 高分子成形物の表面に担持された金属錯体が水素などの還元剤により還元されて 金属錯体中の配位子が金属から容易に離脱し、この金属が基材表面に析出して金 属核が形成される。
[0032] また、無電解めつき法は、上記前処理工程に加えて、表面に金属核の形成された 高分子成形物を上記めつき金属を含むめっき溶液に浸漬する工程をさらにに含む。 めっき溶液中の金属は、上記金属錯体中の金属と同一の金属が用いられる。さらに 、高分子成形物の表面に担持した金属錯体の還元剤による還元反応は、高分子成 形物の脱脂およびエッチング後の亜臨界流体若しくは超臨界流体中や減圧後の気 相中ではなぐ還元剤を添加しためっき溶液中で行ってもょレ、。
上記のように、表面に金属核の析出した高分子成形物をめつき金属のめっき溶液 に浸漬することにより、析出した金属をそのまま自己触媒として連続的に析出反応を 進行させてめっき層を形成する。すなわち、金属核上にめっき液中の金属が自己触 媒作用により析出されてめつき層が形成される。この結果、金属核とめっき層との密 着性を向上できるので、めっき層を高分子成形物の表面から剥がれ難くすることがで きる。
[0033] 以上の機能付与剤が液体でな!/、場合には、該機能付与剤を溶媒に溶解して、反 応液として使用することが好ましレ、。
このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ ール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、ァセトフエノン、 N—メチルー 2—ピ 口リドン、メチルェチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレン グリコール、ァセトニトリルなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香 族系溶媒などが挙げられる。
なお、上記反応液中の機能付与剤の濃度は、通常、 1〜60重量％、好ましくは 5〜 40重量％程度である。
また、超臨界流体 (亜臨界流体を含む）中の機能付与剤の濃度は、使用する機能 付与剤の性状などに応じて適宜調整すれば良い。
[0034] さらに、高分子成形物への機能付与剤の付着量は、機能付与剤の種類によって異 なるが、固形分換算で、通常、 1〜50重量％%である。付着量が 1重量％未満では、 機能の発現が充分ではな!/、場合がある。
[0035] 本発明では、以上の高分子成形物に、超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分 子成形物に固着させて、該高分子成形物へ特定の機能を付与するものである。 この固着手段は、高分子成形物の表面に、染料、金属錯体、難燃剤などでの上記 した各種の機能付与剤で処理し、この処理された高分子成形物に超臨界流体を噴 射して、該機能付与剤を高分子成形物に固着させてもよい。
また、本発明における固着手段は、あらかじめ超臨界流体中に機能付与剤を混合 して、次いでこの混合流体を繊維構造物などの高分子成形物に噴射することにより、 該高分子成形物へ機能付与剤を固着させて、特定の機能を付与する。
好ましくは、後者の方法である。
[0036] 以下、図面を用いつつ、本発明の機能付与方法およびこの機能付与方法に用いら れる装置について説明する
図 1の機能付与装置 10は、超臨界可能な流体を貯蔵するための流体貯蔵容器 11 (COボンべ）、該流体を圧縮'輸送するための流体用ポンプ Pl、機能付与剤を輸送
2
するための機能付与剤用ポンプ P2、および反応液容器 12 (機能付与剤貯蔵容器） を、順次、連結配管 LI , L2を通して連結する。そして、流体用ポンプ P1と機能付与 剤用ポンプ P2間の連結配管から、 A点において混合用配管 L3を分岐する。なお、 ポンプ P1と分岐点 Aの間には、二酸化炭素中の汚れやボンベの鯖びやその他の夾 雑物を除去するためのフィルター、二酸化炭素を貯留するための高圧容器クーラー が順次配設されていてもよい。また、反応液容器 12は、単なる溶媒容器であってもよ ぐこの場合は、別途、ポンプ P2と A点との間に、シリンジなどの供与付与剤注入手 段を設ける。さらに、混合用配管 L3の先端方向に対峙して、断面視して略逆 T字型 の空隙を有する反応器 R1であって、この反応器の一方 Dから他方 Eに貫通する繊維 などの高分子成形物走行用の一方の空隙 hiと、ほぼ中央部の上端部 Bから下端部 Cに至るまでの間に存在する機能付与剤噴射用の他の空隙 h2を有する環状の反応 器 R1を配設し、上記混合用配管 L3の先端部のノズル L3pと該反応器の他の空隙の 上端部 Bとが連結されている。さらに、上記混合用配管 L3の経路にミキシングコイル 13が連結されている。ここで、ノズル L3pと反応器の上端部 Bとが連結しているとは、 上端部 B内にノズル L3pが揷入されている場合や、両者が一体となって接続されて いる場合も含む。
機能付与装置 10では、二酸化炭素ボンべ 11から供給される二酸化炭素が、配管 L1を経由してポンプ P1により、超臨界状態（あるいは亜臨界状態）に、昇圧 ·昇温さ れ、分岐点 Aで、混合配管 L3に至る。一方、反応液容器 12の反応液 (機能付与剤 溶液）は、配管 L2を経て、ポンプ P2を経由して、分岐点 Aで混合配管 L3に至り、超 臨界状態の二酸化炭素と混合される。この際、混合配管 L3上に接続されたミキシン グコイル 13により、超流体二酸化炭素と反応液は均一に混合される。
ここで、ミキシングコイル 13は、コイル状流路に流体を流すことにより、混合'超臨界 流体への機能付与剤の抽出を行うものであり、このコイル内の混合状態は、流速の 調整、充填物を入れる、邪魔板を設けるなどによって一層促進される。 図 1の装置では、細管式 T型反応器 R1の Dから E方向内の空隙 hiを走行する繊維 などの高分子成形物に対し、 B→C方向の空隙 h2内に、混合配管のノズル L3pから 混合流体を噴射して、走行中の繊維などの高分子成形物に機能付与剤を付与する
〇
この際、ノズル L3pで混合流体が噴射されることにより、混合配管 L3の配管内では 急激に圧力、温度が低下する恐れがあるので、図 1では、反応器 R1の B近傍の混合 配管 L3の通路に別途、ミキシングコイル 14を設けるとともに、このミキシングコイル 14 の近傍にヒータ 15を設置して、混合配管 L3経路内が超臨界あるいは亜臨界状態が 糸隹持されるようになって!/、る。
なお、反応器 R1は、断面視して逆 T字型の空隙を有する、中空のアルミニウム製、 ステンレス製などのパイプから構成されている力 その寸法は、特に限定されるもの ではない。
なお、以上の各所のパイプ、設備は、内部を研摩し、流体の抵抗を減らして、スム ーズな流れを保持するようになされている。また、上記ノズル L3pのノズル径は、例え ば'、 1— 500 , πι,好ましくは 10〜200〃111程度である。
[0038] 図 2の機能付与装置 20は、反応器 R2として、扁平円盤型反応器を用いるとともに、 図 1のミキシングコイル 14、ヒータ 15の代わりに、該反応器の底部近傍にヒータ 16を 併設する以外は、図 1と同様の構成、となっている。
図 2の機能付与装置 20では、噴射された混合流体が、噴射時に超臨界状態あるい は亜臨界状態が充分に維持されない恐れがあるので、反応器 R2の底部に設けられ たヒータ 16によって、走行する繊維などの高分子成形物自体を加熱して、機能付与 剤の付与効果が減じなレ、ようにされてレ、る。
なお、反応器 R2は、断面視して逆 Τ字型の空隙を有し、かつ正面視して略円盤状 の、アルミニウム製、ステンレス製などのパイプから構成されている力 その寸法は、 特に限定されるものではなレ、。
これ以外の構成および作用は、図 1と同様であるので、省略する。
[0039] 図 3の機能付与装置 30は、反応器 R3として、透明型反応セル R3を用いるとともに 、図 1のミキシングコイル 14、ヒータ 15の代わりに、該反応器の底部近傍に赤外線ラ ンプ 17を併設する以外は、図 1と同様の構成となっている。
図 3の機能付与装置 30では、噴射された混合流体が、噴射時に超臨界状態あるい は亜臨界状態が充分に維持されない恐れがあるので、反応器 R3の底部に設けられ た赤外線ランプ 17によって、走行する繊維などの高分子成形物自体を加熱するとと もに、混合配管の先端部のノズル L3p付近において、混合流体を加熱することにより 、混合流体の超臨界状態あるレゝは亜臨界状態を維持するようにされてレ、る。
なお、反応器 R3は、断面視して逆 T字型の空隙を有し、 D→E方向の中央部が膨 らんだ形状を有する、中空の石英ガラス製などのパイプから構成されている力 S、その 寸法は、特に限定されるものではない。
これ以外の構成および作用は、図 1と同様であるので、省略する。
[0040] 以上の図;!〜 3の説明では、走行する高分子成形物に対し、超流体流体を噴射し て、該高分子成形物表面に機能付与剤を固着する例について説明したが、繊維構 造物やフィルムなどの高分子成形物を固定して、ノズル L3pを前後および/または 左右に移動しつつ、超臨界流体を、該高分子成形物に噴射してもよい。
[0041] さらに、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、図 4に示すように、単ノズ ル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料)を混合
2
して、該ジェットノズルの供給口に供給し、該ノズルの先端からこの混合流体を高分 子成形物に噴射してもよい。
この場合、単ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体 および機能性付与剤 (試料）の混合流体を加熱することが好まし!/、。
単ノズル型ジェットノズルを用いる場合、超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料)は
2
ノズルに入る前に混合される。そのため、試料は、 COなどの超臨界流体に溶解する
2
ことが必要である。また、 COなどの超臨界流体は、疎水性であるため、機能付与剤
2
(試料)も疎水性であることが必要である。また、 COと試料は同時に加熱されるため
2
、熱分解性の試料は使用することができなレ、。
図 3の単ノズル型ジェットノズルを用いる本発明の高分子成形物への機能付与方法 は、これ以外の構成および作用は、図 1と同様であるので省略する。
例えば、超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料)の配置や配管経路、ミキシングコ ィルの配置などは、図 1と同様である。
[0042] また、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、図 5に示すように、二重ノズ ル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料)を混合
2
することなぐ両者を、それぞれ、該ジェットノズルの別々の供給口に供給し、該ノズ ルの先端で両者を混合し、この混合流体を、高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、二重ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流 体 (CO )と機能付与剤 (試料)をそれぞれ別途加熱しておくことが好まし!/、。
2
二重ノズル型ジェットノズルを用いる場合、超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料）
2
はノズル内で混合される。このため、機能付与剤 (試料）は、超臨界流体（CO )に溶
2 解しないものでもよい。また、機能付与剤（試料）は、疎水性、極性のいずれでもよい
。さらに、超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料）は独立に加熱されるので、熱分解
2
性の試料も適用可能である。
図 5の二重ノズル型ジェットノズルを用いる本発明の高分子成形物への機能付与方 法は、これ以外の構成および作用は、図 1と同様であるので省略する。
例えば、図 1において、分岐点 Aで配管 L1と L2が合体せず、またミキシングコィノレ 13が用いられない以外、超臨界流体 (CO )と機能付与剤 (試料)の配置や配管経
2
路は、図 1と同様である。
[0043] 以上の単ノズル型ジェットノズルや二重ノズル型ジェットノズルのようなジェットノズル スペックでは、（A)噴射口径や噴射口長さ、（B)機能付与剤の種類〔金属ナノコロイ ド粒子（金、銀、銅など）、クェン酸ナトリウム、塩化金酸などの導電性発現物質、デカ ンジチオール、トリアジンチオールなどの接着性材料、錯体、アルコール類、金属の 種類〕などを適宜変えることにより、（C)用途として、（1)電気電子用途分野〔RFID ( 無線タグ）、有機トランジスタ、 ICウェハなどの微細加工、薄膜'ガラス無塵切断〕、 (2 )輸送機器分野（自動車 ·航空機向け、超軽量導電性部材など）、（3)繊維 (高機能 繊維、導電性繊維、特殊染色技術など）、（4)表面印刷技術、（5)接着材料などの用 途に有用である。
[0044] 一方、以上の単ノズル型ジェットノズルや二重ノズル型ジェットノズルを用いた本発 明の高分子成形物への機能付与方法では、図 6〜7に示すように、あらかじめ高分 子成形物をレーザー加熱し、引き続き、超臨界流体および機能付与剤の混合流体を 単ノズル型ジェットノズルあるいは二重ノズル型ジェットノズルから該加熱部位に噴射 してもよ!/ヽ（この方法を、以下「レーザー加熱アシストクラスタージェット法」とも!/、う）。 なお、図 6〜7で例示するジェットノズルは、単ノズル型ジェットノズルまたは二重ノズ ル型ジェットノであり、レ、ずれにも適用可能であることを示す。
この場合、フィルムなどの高分子成形物を一定の移動速度 Vで一方向に移動させ つつ、該フィルムにレーザー加熱し、引き続き、レーザー照射から T秒後に、加熱部 位から Lmmの距離の位置において、この加熱部位にジェットノズルより、超臨界流体 および機能付与剤の混合流体を噴射するものである。
力、くて、レーザー加熱により、加熱幅を小さくでき、加熱深さの調整も容易である。 また、このように、フィルムなどの高分子成形物の表面をレーザー加熱後、ジェットノ ズノレを用いて混合流体により、機能付与剤をその加熱部位の表面に打ち込むと、冷 却により、加熱部の拡散が抑えられる。このように、ジェットノズルは、機能付与剤 (試 料)を高分子成形物の表面に打ち込むと同時にレーザー加熱による加熱部の冷却を fiうものである。
[0045] 以上のレーザー加熱とジェットノズルを組み合わせた方法（レーザー加熱アシストク ラスタージェット法）では、レーザー加熱後、短時間で加熱部に機能付与剤 (試料)を 打ち込むことができる。
この方法によれば、レーザーの種類やジェットノズルの口径、長さのほか、ノズルと 成形物表面との間の距離、成形物に移動速度、機能付与剤の種類や添加量、成形 物の表面温度などにより、加工後の高分子成形物表面の高さ、深さ、幅を最適化す ること力 Sでさる。
また、これらの条件を適性化することにより、先のジェットノズルスペックと同様の用 途に適用可能である。
なお、以上のレーザー加熱におけるレーザー光出力は、；!〜 50W、好ましくは；!〜 30W程度である。
実施例
[0046] 以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
[0047] (1)高分子成形物への機能付与剤の付着高分子成形物への各種機能付与剤の 付着の有無は下記のいずれかの方法により定性分析を行った。
(i) (株)リガク製走査型電子顕微鏡を使用し、線分析 (XMA)を行った。
(ii)高分子成形物から機能付与剤を抽出した後、（株)リガク製蛍光 X線分析装置に て定性分析を行った。
(iii)へキサフルォロイソプロパノールにより機能付与剤を溶解した後、 NMRにて定 性分析を行った。
(iv)へキサフルォロイソプロパノールにより機能付与剤を溶解 (抽出）した後、 NMR にて定性分析を行った。
[0048] (2)染色性の評価は、マクベス カラーアイ（Macbeth COLOR—EYE)モデル C E— 3100を使用し、染色された高分子成形物の最大吸収波長における反射率 (R) から下記に示すクーべルカ ムンク（Kubelka— Munk)の式により、見かけの色の濃 さ K/Sを求めた。
そして、同一の高分子成形物を通常の水系で染色した場合の K/Sの値を測定し 、該値に対する上記高分子成形物の K/Sの値の割合（百分率)で染色性を評価し た。
この割合が 85%以上のとき、通常の水系で染色した場合とほぼ同等に染色可能で あると判断できる。
K/S = (l -R)ソ 2R
[0049] (3)防炎性 (難燃性）
JIS K 7201に準拠し、 LOI (限界酸素指数)を測定した。 LOI≥27のとき、高い難 燃性を有して!/、ると判断できる。
[0050] 実施例 1
0. 05重量％の酸化チタンを含有した固有粘度（35°C、 o—クロロフヱノール中で測 定）が 0. 65dl/gのポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得た、 83dtex/24フ イラメントのマルチフィラメント延伸糸を lg/1のスコアロール # 400 (花王製）で、 70 °Cで 20分間精練し、水洗'乾燥後、図 1に示す装置の細管式 T型反応器の Dから E 方向に空隙 hi内を 200m/分で走行させつつ、混合配管 L3の先端部のノズル L3p より混合流体を噴射させた。
すなわち、炭酸ガスボンベ 11よりガスを配管 L 1を経由してポンプ P 1により混合配 管 L3に送り出す一方、反応液容器 12内の撥水性機能付剤である分子量が 10,000 のジメチルシロキサンで、濃度 10 %の水性分散液を配管 L2を経由してポンプ P2に より送り出して、分岐点 Aで二酸化炭素流体と合流させ、ミキシングコイル 13でよく混 合したのち、さらにミキシングコイル 14で混合するとともに、ヒータ 15で加熱した。 この混合流体を、孔径が lO ^ mの混合配管 L3のノズル L3pより、上記した走行中 の繊維に噴射した。
なお、図 1の装置 10において、反応器 R1は、 D→E方向の空隙 hiの直径は 2mm 、長さは 60mmで、 B→C間の空隙 h2の直径は 2mm、長さは 15mmである。
次いで、得られた繊維を、充分に水洗乾燥した。
得られた繊維には、ジメチルシロキサンが付着されて!/、ることを XMAにて確認した 。また、この繊維は、撥水性を有するものであった。
[0051] 実施例 2
実施例 1において、機能付与剤を分子量 10,000のポリエチレングリコールに代え た以外は、実施例 1と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ポリエチレングリコールが付着されていることを NMRにて確認 した。また、この繊維は、吸水性を有するものであった。
[0052] 実施例 3
実施例 1において、機能付与剤をへキサブ口モシクロドデカンに代えた以外は、実 施例 1と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、へキサブ口モシクロドデカンが付着されていることを XMAにて 確認した。また、この繊維の LOIは 27以上であった。
[0053] 実施例 4
実施例 1にお!/、て機能付与剤を紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール誘導体、に代え た以外は、実施例 1と同様に処理し評価した。
得られた繊維にはべンゾトリアゾール誘導体が付着されていることを XMAにて確認 した。また、この繊維は、紫外領域の吸収性能を有するものであった。
[0054] 実施例 5
実施例 1において、機能付与剤に加えて、分散染料 SM1P (チバ 'スペシャルティ' ケミカルズ社製： C. I. Disperse Blue 60)を 6重量％、反応液中に投入し、染色と 同時に処理とした以外は実施例 1と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ジメチルシロキサンが付着されて!/、ることを XMAにて確認した 。また、この繊維は、撥水性を有するものであり、同一の繊維を通常の水系で染色し た場合の 95%の K/S値が得られた。
[0055] 実施例 6
実施例 2において、機能付与剤に加えて、分散染料 SM1P (チバ 'スペシャルティ' ケミカルズ社製： C. I. Disperse Blue 60)を 6重量％、反応液中に投入し、染色と 同時に処理とした以外は、実施例 2と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ポリエチレングリコールが付着されていることを NMRにて確認 した。また、この繊維は、吸水性を有するものであり、同一の繊維を通常の水系で染 色した場合の 98%の K/S値が得られた。
[0056] 実施例 7
実施例 3において、機能付与剤に加えて、分散染料 SM1P (チバ 'スペシャルティ' ケミカルズ社製： C. I. Disperse Blue 60)を 6重量％、反応液中に投入し、染色と 同時に処理とした以外は、実施例 3と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、へキサブ口モシクロドデカンが付着されていることを XMAにて 確認した。また、この繊維の LOIは 27以上であり、同一の繊維を通常の水系で染色 した場合の 91 %の K/S値が得られた。
[0057] 実施例 8
実施例 4において、機能付与剤に加えて、分散染料 SM1P (チバ 'スペシャルティ' ケミカルズ社製： C. I. Disperse Blue 60)を 6重量％、反応液中に投入し、染色と 同時に処理とした以外は、実施例 4と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ベンゾトリアゾール誘導体が付着されて!/、ることを XMAにて確 認した。また、この繊維は、紫外領域の吸収性能を有するものであり、同一の繊維を 通常の水系で染色した場合の 89%の K/S値が得られた。
[0058] 比較例 1
実施例 1において、機能付与剤を用いなかった以外は、実施例 1と同様に処理し評 価した。
得られた繊維にはジメチルシロキサンは全く付着されておらず、該繊維は撥水性を 示さなかった。
[0059] 比較例 2
実施例 1にお!/、て、図 1の装置に代えてテクサム技研製ミニカラー染色機を用い、 炭酸ガスの注入を行わずに通常の浸漬吸尽処理（130°C X 60分）した以外は、実施 例 1と同様に処理し評価した。
得られた繊維にはジメチルシロキサンがほとんど付着されておらず、撥水性を示さ ない部分が大半であった。
[0060] 比較例 3
実施例 1において、図 1の装置に代えてオートクレープを用い、超臨界二酸化炭素 を循環させずに 145°C X 60分処理した以外は、実施例 1と同様に処理し評価した。 得られた繊維にはジメチルシロキサンが局所的に付着されており、風合の硬い部分 や撥水性を示さな!/ヽ部分があった。
[0061] 実施例 9
実施例 1の装置に代えて、図 2の装置 20を用いる以外は、実施例 1と同様にして実 験した。なお、ヒータ 16の温度は、 200°Cに設定した。
その結果、得られた繊維にはジメチルシロキサンが付着されて!/、ることを XMAにて 確認した。また、この繊維は、撥水性を有するものであった。
なお、図 2の装置 20において、扁平円盤型反応器 R2は、 D→E方向の空隙（上下 方向） hiは 2mm、奥行きは 2mm、長さは 600mmで、 B→C間の空隙（左右）h2の 2 mm,奥 fiきは 2mm、長さは 15mmである。
[0062] 実施例 10
実施例 1の装置に代えて、図 3の装置 30を用いる以外は、実施例 1と同様にして実 験した。 その結果、得られた繊維にはジメチルシロキサンが付着されて!/、ることを XMAにて 確認した。また、この繊維は、撥水性を有するものであった。
なお、図 3の装置 30において、反応器 R3は、 D部、 E部の直径は、 2mm、 D→E方 向中央部の直径は 8mm、 D→Eの長さは 60mmで、 B→C間の空隙 h2の直径は 2m m、長さは 15mmで ¾)·ο。
[0063] 実施例 11
実施例 1において、機能付与剤をパラジウムァセトネート (メツキ用触媒）に代えた以 外は、実施例 1と同様にして実施した。繊維は、外観上、白色から黒色に変色してお り、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
得られた繊維へのメツキは、活性化を 0. 72Ν— HC1水溶液中で 303Κ、 5分間実 施し、また、第一無電解銅メツキ試薬に奥野製薬工業株式会社製「OPC500A」100 mL/L +奥野製薬工業株式会社製「OPC500B」 100mL/Lを用い、メツキ処理条 件を 303K、 30分間にして、メツキ処理した。外観上、繊維はフクレのない光沢のある メツキ膜 (メツキ層の厚み： 10 m)が形成された。
[0064] 実施例 12
実施例 1の装置に代えて、図 2の装置 20を用いる以外は、実施例 11と同様にして 実験した。なお、ヒータ 16の温度は、 200°Cに設定した。
その結果、繊維は、外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与され ていることが確認できた。
得られた繊維へのメツキ処理は、実施例 11と同様に行ったところ、外観上、繊維は フクレのない光沢のあるメツキ膜（メツキ層の厚み： 10〃 m)が形成された。
なお、図 2の装置 20において、扁平円盤型反応器 R2は、 D→E方向の空隙（上下 方向） hiは 2mm、奥行きは 2mm、長さは 600mmで、 B→C間の空隙（左右）h2の 2 mm,奥 fiきは 2mm、長さは 15mmである。
[0065] 実施例 13
実施例 1の装置に代えて、図 3の装置 30を用いる以外は、実施例 11と同様にして 実験した。
その結果、繊維は、外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与され ていることが確認できた。
得られた繊維へのメツキ処理は、実施例 11と同様に行ったところ、外観上、繊維は フクレのない光沢のあるメツキ膜（メツキ層の厚み： 10〃 m)が形成された。
なお、図 3の装置 30において、反応器 R3は、 D部、 E部の直径は、 2mm、 D→E方 向中央部の直径は 8mm、 D→Eの長さは 60mmで、 B→C間の空隙 h2の直径は 2m m、長さは 15mmで ¾)·ο。
産業上の利用可能性
本発明の高分子成形物への機能付与方法および装置によれば、特に耐久性に優 れた機能付与加工が、オートクレープなどの装置を使用しなくても可能となり、上述の ような電気電子用途分野、輸送供給分野、繊維分野などの用途に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させ ることを特徴とする、高分子成形物への機能付与方法。
[2] あらかじめ、超臨界流体に機能付与剤を混合するとともに、混合をミキシングコィノレ で行う請求の範囲 1記載の高分子成形物への機能付与方法。
[3] 断面視して略逆 T字型の空隙を有する反応器を用い、この反応器の略逆 T字型の 一方から他方に貫通する一方の空隙に高分子成形物を走行させるとともに、ほぼ中 央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する他の空隙から高分子成形物に 向けて混合流体を噴射する請求の範囲 2記載の高分子成形物への機能付与方法。
[4] 混合流体を、反応器の上方近傍に設けた他のミキシングコイルでさらに混合すると ともに、該他のミキシングコイルの近傍に設けたヒータで加熱する請求の範囲 3記載 の高分子成形物への機能付与方法。
[5] 反応器の底部近傍に設けたヒータで反応器を加熱する請求の範囲 3記載の高分子 成形物への機能付与方法。
[6] 反応器の底部近傍に設けた赤外線ランプで反応器を加熱する請求の範囲 3記載 の高分子成形物への機能付与方法。
[7] 単ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合して、 該ジェットノズルの供給口に供給し、該ノズルの先端からこの混合流体を高分子成形 物に噴射する請求の範囲 1または 2記載の高分子成形物への機能付与方法。
[8] 単ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍にお!/、て、超臨界流体および機 能性付与剤の混合流体を加熱する請求の範囲 7記載の高分子成形物への機能付 与方法。
[9] 高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、混合流体を単ノズル型ジェットノズル カも該加熱部位に噴射する請求の範囲 7または 8記載の高分子成形物への機能付 与方法。
[10] 二重ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合す ることなぐ両者を、それぞれ、該ジェットノズルの別々の供給口に供給し、該ノズルの 先端で両者を混合し、この混合流体を、高分子成形物に噴射する請求の範囲 1記載 の高分子成形物への機能付与方法。
[11] 二重ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍にぉレ、て、超臨界流体と機能付 与剤をそれぞれ別途加熱しておく請求の範囲 10記載の高分子成形物への機能性 付与方法。
[12] 高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、混合流体を二重ノズル型ジェットノズ ルから該加熱部位に噴射する請求の範囲 10または 11記載の高分子成形物への機 能付与方法。
[13] 超臨界可能な流体を貯蔵するための流体貯蔵容器、該流体を圧縮 ·輸送するため の流体用ポンプ、機能付与剤を輸送するための機能付与剤用ポンプ、および機能 付与剤貯蔵容器を、順次、連結配管を通して連結するとともに、流体用ポンプと機能 付与剤用ポンプ間の連結配管から混合用配管を分岐するとともに、混合用配管の先 端方向に対峙して、断面視して略逆 T字型の空隙を有する反応器であって、この反 応器の略逆 T字型の一方から他方に貫通する高分子成形物走行用の一方の空隙と 、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する機能付与剤噴射用の 他の空隙を有する反応器を配設し、さらに該混合用配管の先端部に設けられたノズ ノレと該反応器の他の空隙の上端部とが連結され、さらにまた該混合用配管の経路に ミキシングコイルが連結された、高分子成形物への機能付与装置。
[14] ミキシングコイルと反応器との間の混合用配管間に、さらに他のミキシングコイルが 連結されるとともに、該他のミキシングコイルの近傍にヒータが併設された請求の範囲 13記載の高分子成形物への機能付与装置。
[15] 反応器の底部近傍にヒータが併設された請求の範囲 13記載の高分子成形物への 機能付与装置。
[16] 反応器の底部近傍に赤外線ランプが併設された請求の範囲 13記載の高分子成形 物への機能付与装置。
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