DE69317277T2

DE69317277T2 - Verfahren und vorrichtung zur verringerung eingeschlossener luft im spritzlackierverfahren

Info

Publication number: DE69317277T2
Application number: DE69317277T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Nielson
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2013-03-26
Also published as: DE69317277D1; EP0633814A1; US5989638A; WO1993019855A1; EP0633814B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Beschichtungssubstrate. Insbesondere zielt die vorliegende Erfindung auf Verfahren und Vorrichtungen zum Beschichten von Substraten durch ein flüssiges Spray, um den Einschluß von nichtlöslichen Gasblasen, typischerweise Luftblasen, in den Überzügen zu vermeiden und um wünschenswerterweise blasenfreie Überzüge zu erhalten.

Hintergrund der Erfindung

Beschichtungsmassen werden allgemein auf ein Substrat aufgetragen, indem man diese unter Druck durch eine Austrittsöffnung in die Luft ausströmen läßt, um ein flüssiges Spray zu bilden, welches auf das Substrat auftrifft und einen flüssigen Überzug bildet. In der Beschichtungsindustrie werden üblicherweise drei Arten von Austrittssprays verwendet, nämlich das Luftspray, das luftlose bzw. Airless-Spray und das luftunterstützte luftlose Spray.
Luftspray verwendet Druckluft, um die Beschichtungsmasse in Tröpfchen aufzuspalten und die Tröpfchen in Richtung des Substrats zu treiben. Der gängigste Typ einer Luftdüse vermischt die Beschichtungsmasse und die schnell strömende Luft außerhalb der Düse, um eine Atomisierung herbeizuführen. Zusätzliche Luftströme modifizieren die Form des Sprays. Die Beschichtungsmasse strömt bei niedrigem Druck, typischerweise bei weniger als 124110 Pa (18 psi), durch die Austrittsöffnung in der Sprühdüse. Luftspray wird verwendet, um Hochqualitätsbeschichtungen aufzutragen, wegen seiner Fähigkeit, eine feine Tröpfchengröße und ein "federartiges" Spray zu bilden, das heißt, das Spray hat ein gleichmäßiges Inneres und spitz zulaufende Kanten. Ein solches federartiges Spray ist besonders wünschenswert, so daß angrenzende Schichten eines aufgesprühten Überzugs überlappt werden können, wodurch eine Beschichtung mit gleichmäßiger Dicke gebildet wird. Wegen des großen Luftvolumens jedoch, das verwendet wird, scheidet das Luftspray die Beschichtung ineffizient auf das Substrat ab, das heißt, es besitzt eine geringe Übertragungseffizienz, wodurch Beschichtung verschwendet wird.
Ein luftloses Spray arbeitet mit einem Hochdruckabfall über die Austrittsöffnung, um die Beschichtungsmasse mit hoher Geschwindigkeit durch die Austrittsöffnung zu treiben. Nach Verlassen der Austrittsöffnung bricht sich die schnell strömende Flüssigkeit in Tröpfchen auf und verteilt sich in die Luft unter Bildung eines flüssigen Sprays. Die Triebkraft des Sprays überträgt die Tröpfchen zu dem Substrat. Die Sprühdrücke liegen typischerweise in einem Bereich von 4826,5 bis 34475 kPa (700 bis 5000 psi). Die Sprühspitze ist fassoniert bzw. profiliert, um die Form des Sprays zu modifizieren, welche normalerweise ein runder oder elliptischer Kegel oder ein flacher Fächer ist. Da keine Druckluft verwendet wird, scheiden luftlose Sprays die Beschichtungsmasse effizienter auf das Substrat ab, das heißt, die Übertragungseffizienz ist höher als bei Luftsprays. Allerdings ist deren Einsatz im allgemeinen auf das Auftragen von Beschichtungen niedriger Qualität beschränkt, da es charakteristischerweise kein "federartiges" Spray oder eine Feinzerstäubung vorsieht. Herkömmliche luftlose Sprühveffahren bilden bekanntermaßen typischerweise grobe Tröpfchen und mangelhafte Sprühfächer. Diese Mängel verlieren an Bedeutung, wenn eine relativ hohe Konzentration eines organischen Lösungsmittels verwendet wird, um die Atomisierungsviskosität herabzusetzen. Dagegen wirken sich Mängel viel stärker aus, wenn weniger Lösungsmittel verwendet wird und die Atomisierungsviskosität erhöht wird, um Lösungsmittelemissionen zu verringern. Das Spray bildet charakteristischerweise ein "schwanzförmiges" oder "fischschwanzförmiges" Sprühmuster, da die Oberflächenspannung mehr Flüssigkeit an den Kanten des Sprühfächers als in der Mitte ansammelt. Dadurch werden grob atomisierte Beschichtungsstrählen und ein ungleichförmiges Sprühmuster erzeugt, wodurch das Auftragen einer gleichmäßigen Beschichtung schwierig wird. Luftlose Sprays weisen allgemein eine eckige Form auf und besitzen eine Fächerbreite, die im allgemeinen der Fächerbreitedimensionierung der verwendeten Sprühspitze entspricht.
Luftunterstütztes luftloses Spray vereinigt die Merkmale von Luftspray und luftlosem Spray, wobei die Resultate dazwischenliegen. Es arbeitet sowohl mit Druckluft als auch mit einem Hochdruckabfall über die Austrittsöffnung, um die Beschichtungsmasse zu atomisieren und das Spray zu formen, typischerweise unter milderen Bedingungen, als jede Art der Atomisierung von selbst erzeugt. Die Luftunterstützung trägt zu einer Atomisierung des Flüssigkeitsfilms und zu einer Glättung des Sprays bei, wodurch ein gleichmäßigeres Fächermuster erhalten wird. Im allgemeinen sind der Druck der komprimierten Luft und die Luftströmungsrate niedriger als bei einem Luftspray. Die Flüssigspraydrücke liegen typischerweise in einem Bereich von 1379 bis 5516 kPa (200 bis 800 psi). Jedoch effordert ein luftunterstütztes luftloses Spray, wie ein Luftspray, eine relativ niedrige Viskosität, typischerweise unterhalb 100 Centipoise, und verwendet daher eine hohe Konzentration organischer Lösungsmittel. Der Drucklufteinsatz erzeugt auch typischerweise eine niedrigere Effizienz als bei luftlosem Spray.
Luftloses Spray und luftunterstütztes luftloses Spray können auch bei erwärmter Beschichtungsmasse oder bei erwärmter Luft, oder wenn beide erwärmt sind, verwendet werden. Das Erwärmen verringert die Viskosität der Beschichtungsmasse und unterstützt die Atomisierung.
Ein Problem, das im allgemeinen mit Austrittsöffnungs-Sprühtechniken, aber insbesondere mit luftlosem Spray und luftunterstütztem luftlosen Spray verbunden ist, ist der Einschluß feiner Luftblasen in dem Überzug während des Auftragens, was zu einem Überzug minderer Qualität führt. Dies ist besonders unangenehm bei durchsichtigen Überzügen, weil das von den Luftblasen reflektierte Licht dem Überzug eine weißes, trübes Aussehen verleiht, doch es ist ebenso unangenehm bei pigmentierten Überzügen. Die Blasen bewirken ein schlechtes Aussehen des Überzugs, etwa durch Deformierung der Oberfläche, und bewirken Überzugsmängel, etwa durch Verringerung des Korrosionsschutzes und der Oberflächenhärte Die Blasen können auch durch die Oberfläche freigelegt werden infolge der Oberflächenabnutzung durch Polier- oder Schleifoperationen und machen den Überzug dadurch unaktzeptabel. Bei eingebrannten Überzügen dienen die Blasen als Nukleierungsstellen flir die Lösungsmittelverdampfüng während des Einbrennens und können dadurch zu einer starken Bildung von Lösungsmittelbläschen in dem Überzug führen. Manchmal dehnen sich die Blasen während des Erwärmens aus und wandern an die Oberfläche, doch dabei bilden sie häufig Mulden bzw. Krater und winzige Poren in der Beschichtungsoberfläche. Dadurch wird der Glanz der Beschichtung und die Klarheit des reflektierten Bildes vermindert.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß der Lufteinschluß während der Spritzauftragung einer Beschichtung durch mehr als einen Mechanismus erfolgt, je nach den Eigenschaften des Sprays und der Beschichtung. Ein Mechanismus ist ein Tröpfchen mit hoher Geschwindigkeit, welches ins Innere des Überzugs eindringt und einen mit Luft gefüllten Kanal bildet; die Luft wird in dem Überzugsfilm eingeschlossen, wenn die Beschichtungsoberfläche zusammenfließt oder ein anderes Tröpfchen sich auf dessen Oberfläche ablagert. Dies stimmt mit der Beobachtung überein, daß der Einschluß von Luft manchmal nicht während des Auftragens erfolgt, bis der Überzug eine bestimmte Dicke erreicht. Man würde erwarten, daß ein Überzug mit niedriger Viskosität für den Einschluß von Luft durch diesen Mechanismus anfällig ist. Bei einer höheren Beschichtungsviskosität würde eine Reduzierung des Eindringens von Tröpfchen erwartet, doch muß die Viskosität niedrig genug bleiben, damit ein schneller Rückfluß zu einem glatten Überzug führt. Das Auftreten eines weiteren Mechanismus würde bei hochviskosen Beschichtungen oder bei Beschichtungen, die die Substratoberfläche schlecht benezten, erwartet. Unter diesen Bedingungen haben die Tröpfchen die Tendenz, eine Zeit lang nach dem Auftreffen kugelförmig zu bleiben, statt sich sofort auszubreiten und sich mit den benachbarten Tröpfchen zu vereinigen. Daher lagern sich die Tröpfchen übereinander an, und es wird Luft in den leeren Zwischenräumen zwischen diesen eingeschlossen. Dies würde auch bei Beschichtungen mit normaler Viskosität erwartet, wenn Tröpfchen sehr schnell aufeinander abgelagert werden. Dies stimmt mit der Beobachtung überein, daß es häufiger leichter zu einem Einschluß von Luft kommt, wenn das Spray sehr schnell eine Überzugsdicke aufbaut, etwa, wenn die Bewegungsgeschwindigkeit niedrig ist oder das Spray sehr konzentriert ist. Der Einschluß von Luft erfolgt manchmal in Schlieren von konzentrierten Teilen eines nicht-gleichförmigen Sprays, wobei erwartet würde, daß sich dadurch eine Kirnungs- bzw. Butterungswirkung ergibt, welche Luft einschließen würde.
Eingeschlossene Luftblasen in einem Überzug sind im allgemeinen kleiner als die Spraytröpfchen, die die Beschichtung abscheiden. Typischerweise handelt es sich dabei um einzelne kugelförmige Luftblasen, die sich im Innern des Beschichtungsfilms befinden. Im allgemeinen haben sie einen Durchmesser von weniger als etwa 30 um, obwohl größere Blasen ebenfalls auftreten können, insbesondere bei dicken Überzügen. Die Blasen können einzeln durch ein Mikroskop oder als Ganzes durch ihr trübes Aussehen gesehen werden, das sie einem durchsichtigen Überzug verleihen.
Miyamoto beschreibt in dem US-Patent Nr. 4 842 900, erteilt am 27. Juni 1989, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Anwendung der Gießlackierung oder die Extrusionsbeschichtung, um einen flüssigen Film aus einer Beschichtungsmasse auf einer beweglichen Bahn bei der Herstellung eines photographischen Films, von photographischem Druckpapier, eines magnetischen Aufzeichnungsbandes, eines Klebebandes, eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, eines Offsetpapiers und dergleichen aufzutragen. Der flüssige Film wird gebildet, indem bewirkt wird, daß die Beschichtungsmasse in einer einzelnen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten aus einer Spritzdüse durch einen Schlitz oder durch Schlitze strömt. Unmittelbar bevor der Flüssigkeitsfilm mit der laufenden Bahn in Berührung kommt, wird die mit der Bahn mitgeführte Luft durch ein Gas ersetzt, welches in der Beschichtungsmasse hochlöslich ist. Das bevorzugte Gas ist Kohlendioxid. Die Geschwindigkeit der beweglichen Bahn kann beträchtlich gesteigert werden, da die mitgeführten Blasen aus löslichem Gas in einem Hundertstel einer Sekunde oder weniger gelöst werden. In dem hierin beschriebenen Beispiel wurde die Geschwindigkeit der beweglichen Bahn von 65 auf 200 Meter pro Minute erhöht.
Vor dieser Erfindung gab es keine wirksame Methode, um eingeschlossene Luftblasen aus einem durch Spritzauftragung aufgetragenen Überzug zu entfernen, außer zu versuchen, deren Wanderung an die Oberfläche zu beschleunigen, gefolgt von einem Auflösen der an der Oberfläche erscheinenden Blase. Zu diesem Zweck wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel oder Tenside bei Beschichtungsformulierungen eingesetzt, wie bei Fachleuten auf dem Gebiet weithin bekannt ist. Doch es stellte sich heraus, daß diese oberflächenaktiven Mittel, die wirksam sind als Schaumverhütungs- bzw. Entschäumungsmittel beim Auflösen von Schäumen und von Oberflächenblasen und die auch dazu beitragen, daß die Oberflächenströmung eine Muldenbildung verhindert, eine begrenzte Wirksamkeit als Entlüftungsmittel besitzen, das heißt, indem sie die Wanderung eingeschlossener Blasen durch das Innere des Überzugs an die Überzugsoberfläche beschleunigen und dadurch das Problem des Einschlusses von Luft eliminieren. Die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Mittels hängt auch in hohem Maße von der richtigen Abstimmung der Eigenschaften der Mittel mit den Eigenschaften der Beschichtungsformulierung ab, die in der Regel durch Ausprobieren herauszufinden ist. Da zahlreiche unterschiedliche oberflächenaktive Mittel entwickelt wurden, kann dies ein zeitraubender und kostspieliger Vorgang sein, insbesondere, wenn mehrere Beschichtungen aufgetragen werden, wie auf einer Anstreichanlage, wo ein Farbwechsel angewandt wird. Da oberflächenaktive Mittel außerdem zur Behandlung einer Vielzahl von Beschichtungsanwendungsproblemen eingesetzt werden, wie Anfeuchten, Muldenbildung, Fischaugen, Schäumen und Pigmentdispergierung, ist die geeignete Menge eines oberflächenaktiven Mittels für ein Problem häufig nicht die geeignete Menge für ein anderes Problem, so daß eine einen Kompromiß darstellende Menge verwendet werden muß. Daher ist es wünschenswert, den Einschluß von Luft als ein Problem zu eliminieren, das unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln behandelt wird, so daß andere Probleme wirksamer behandelt werden können. Außerdem hinterläßt, wie zuvor schon gesagt, die Wanderung von Blasen an die Oberfläche häufig winzige Poren auf dem gehärteten Überzug, was die Überzugsqualität beträchtlich vermindert, etwa durch Verminderung des Glanzes und der Klarheit des reflektierten Bildes.
Infolge der Beschichtungsmassen mit hoher Viskosität, die typischerweise bei den Erfindungen verwendet werden, die in den vorgenannten verwandten Patenten und der Patentanmeldung beschrieben werden, kann der Einschluß von Luft besonders bemerkenswert sein. Insbesondere wurde, vor den in den vorgenannten verwandten Patenten und der Patentanmeldung beschriebenen Erfindungen, die Flüssigsprayauftragung von Beschichtungen, wie Farben, Lacken, Emaillen und Klarlacken, allein durch die Verwendung organischer Lösungsmittel als viskositätssenkende Verdünnungsmittel bewirkt. Wegen der zunehmenden Umweltprobleme jedoch wurden Anstrengungen unternommen, die Verunreinigung durch Beschichtungsoperationen zu vermindern. Daher wurde der Entwicklung neuer Beschichtungsverfahren, welche die Emission organischer Lösungsmitteldämpfe verringern, große Bedeutung beigemessen.
Eine solche neue Beschichtungstechnologie wird in den vorgenannten verwandten Patenten und der Patentanmeldung, insbesondere in dem US-Patent Nr. 4 923 720, erläutert, welche unter anderem die Verwendung superkritischer Fluide oder superkritischer komprimierter Fluide, wie Kohlendioxid oder Stickstoffoxid, als viskositätssenkende Verdünnungsmittel in hochviskosen organischen lösungsmittelunterstützten Beschichtungsmasseen und/oder hoch viskosen Beschichtungsmassen nichtwäßriger Dispersionen beschreiben, um diese Beschichtungen auf die für Flüssigsprayverfahren erforderliche Auftragungsviskosität zu verdünnen.
So wie hierin verwendet, ist unter einem "superkritischen Fluid" ein Material zu verstehen, welches eine solche Temperatur und einen Druck aufweist, daß es bei, über oder leicht unter seinem "kritischen Punkt" liegt. So wie hierin verwendet, ist der "kritische Punkt" der Übergangspunkt, an welchem der flüssige und gasförmige Zustand einer Substanz ineinander übergehen, und repräsentiert die Kombination der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks für eine bestimmte Substanz. Die "kritische Temperatur", so wie hierin verwendet, ist als Temperatur definiert, oberhalb welcher ein Gas durch Druckerhöhung nicht verflüssigt werden kann. Der "kritische Druck", so wie hierin verwendet, ist als der Druck definiert, welcher gerade ausreicht, um das Auftreten von zwei Phasen bei der kritischen Temperatur zu bewirken.
So wie hierin verwendet, ist ein "komprimiertes Fluid" ein Fluid, welches in seinem gasförmigen Zustand, seinem flüssigen Zustand oder einer Kombination hiervon vorliegen kann, je nach der jeweiligen Temperatur und dem Druck, welchem es nach Mischen mit der Zusammensetzung ausgesetzt wird, bei welcher die Viskosität verringert werden soll und der Dampfdruck des Fluids diese bestimmte Temperatur haben soll, welches aber in seinem gaslörmigen Zustand bei Standardbedingungen von 0ºC und 1 Atmosphärendruck (STP) vorliegt. Das komprimierte Fluid kann ein superkritisches oder subkritisches Fluid umfassen.
So wie hierin verwendet, sollen die Ausdrücke "Beschichtungsmasse", "Beschichtungsmaterial" und "Beschichtungsformulierung" herkömmliche Beschichtungsmassen, Materialien und Formulierungen bezeichnen, die nicht mit einem superkritischen Fluid oder einem subkritischen komprimierten Fluid vermischt sind. Des weiteren sollen, wie hierin verwendet, die Ausdrücke "Spraygemisch", "flüssiges Gemisch" und "beigemischte Beschichtungsmasse" eine Mischung aus einer Beschichtung, einem Beschichtungsmaterial, Beschichtungsmasse oder einer Beschichtungsformulierung mit mindestens einem superkritischen Fluid oder mindestens einem subkritischen komprimierten Fluid einschließen.
Wie in den vorgenannten Patentanmeldungen erläutert, stellte man fest, daß superkritische Fluide oder subkritische komprimierte Fluide nicht nur wirksame viskositätssenkende Verdünnungsmittel sind, sondern auch die Mängel des luftlosen Sprühverfahrens durch Erzeugung einer stark dekomprimierenden Atomisierung durch einen neuen luftlosen Sprüh- Atomisierungsmechanismus beseitigen können, welcher die feine Tröpfchengröße und das federartige Spray erzeugen kann, das zum Auftragen von Beschichtungen hoher Qualität erforderlich ist.
Bei der Spritzauftragung von Beschichtungen unter Verwendung superkritischer Fluide oder subkritischer komprimierter Fluide, wie Kohlendioxid, erzeugt die hohe Konzentration von in der Beschichtungsmasse gelöstem Kohlendioxid ein Flüssigspraygemisch, welches merklich andere Eigenschaften als herkömmliche Beschichtungsmasseen hat. Insbesondere ist das Spraygemisch hochkomprimierbar, das heißt, die Dichte ändert sich deutlich bei Veränderungen des Drucks, wohingegen herkömmliche Beschichtungsmassen nichtkomprimierbare Flüssigkeiten sind, wenn sie gesprüht werden.
Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, so nimmt man an, daß eine starke Dekompressionsatomisierung durch das gelöste Kohlendioxid erzeugt werden kann, welches plötzlich im Übermaß übersättigt wird, während das Spraygemisch die Düse verläßt und einen plötzlichen und starken Druckabfall erfährt. Dadurch wird eine sehr starke Triebkraft für die Vergasung des Kohlendioxids erzeugt, wodurch die Kohäsion, Oberflächenspannung und Zähigkeitskräfte, die einer Atomisierung entgegenstehen und normalerweise die Fluidströmung zu einem fischschwanzähnlichen Spray vereinigen, überwunden werden.
Ein anderer Atomisierungsmechanismus wird deutlich, weil es zu einer Atomisierung direkt an der Sprayaustrittsöffnung statt abseits von dieser, wie dies üblich ist, kommt. Die Atomisierung ist nicht, so nimmt man an, auf das Aufbrechen des Flüssigkeitsfilms durch die Scherwirkung mit der umgebenden Luft, sondern stattdessen auf die Expansionskräfte der komprimierbaren Spraylösung, die durch das Kohlendioxid erzeugt werden, zurückzutühren. Daher ist kein aus der Düse kommender Flüssigkeitsfilm sichtbar.
Da zudem das Spray nicht mehr durch die Kräfte der Kohäsion und Oberflächenspannung zusammengehalten wird, verläßt es die Düse in einem viel größeren Winkel als normale luftlose Sprays und bildet ein "federartiges" Spray mit spitz zulaufenden Kanten wie ein Luftspray. Dies führt zu einem abgerundeten, parabolisch geformten Sprühfächer an Stelle der scharfwinkligen Fächer, die für herkömmliche luftlose Sprays typisch sind. Das Spray hat auch typischerweise eine viel größere Fächerbreite als herkömmliche luftlose Sprays, die durch dieselbe Sprühspitze gebildet werden. So wie hierin verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Dekompressionsatomisierung" und Dekompressionsspray" jeweils auf ein Spray, einen Sprühfächer oder ein Sprühmuster, welche die vorgenannten Charakteristiken aufweisen.
Laserlicht-Streuungsmessungen und Vergleichs-Spruhtests zeigen, daß die Dekompressionsatomisierung feine Tröpfchen bilden kann, die in dem gleichen Größenbereich wie Luftspraysysteme an Stelle der groben Tröpfchen, die durch normale luftlose Sprays gebildet werden, liegen. Diese feinen Tröpfchen sind ideal für die Minimierung von apfelsinenschalenartigen Oberflächen und anderen Oberflächenfehlern, die allgemein mit der Spritzauftragung verbunden sind. Diese feine Teilchengröße stellt vollauf ausreichend Oberflächenbereich für das gelöste Kohlendioxid bereit, um sich sehr rasch von den Tröpfchen innerhalb einer kurzen Entfernung von der Sprühdüse auszubreiten. Daher enthält die Beschichtung wenig gelöstes Kohlendioxid, wenn sie auf dem Substrat abgeschieden wird.
Wie in den vorgenannten Patentanmeldungen erläutert, haben Beschichtungsmassen, die für das Sprühen mit superkritischen Fluiden oder subkritischen komprimierten Fluiden formuliert sind, die Beschichtungskonzentrate genannt werden, einen viel geringeren organischen Lösungsmittelgehalt als herkömmliche Beschichtungen, um die Luftverschmutzung zu vermindern, verwenden aber typischerweise Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht. Folglich weisen die Beschichtungskonzentrate eine hohe Viskosität auf, typischerweise 800 bis 3000 mPa s (Centipoise) bei einer Temperatur von 25ºC und bei Atmosphärendruck, was viel höher ist als bei normalen Beschichtungsmassen. Da das Beschichtungskonzentrat auf das Substrat mit wenig gelöstem superkritischen Fluid oder subkritischem komprimierten Fluid aufgetragen wird, welches als Gas aus den Tröpfchen in dem Spray freigesetzt wird, wird die Beschichtung auf dem Substrat mit einer Viskosität abgeschieden, welche die gleiche oder höher ist als diejenige des Beschichtungskonzentrats. Dies ermöglicht häufig das Auftragen der Beschichtung in der endgültigen Dicke in einem Auftragungsgang, ohne ein Auslaufen oder eine Läuferbildung. Deshalb ist wegen der höheren Überzugsviskosität eine Wanderung von eingeschlossenen Luftblasen an die Oberfläche des Überzugs in der Regel viel weniger wirksam als bei herkömmlichen Überzügen.
Demgegenüber besitzen selbst herkömmliche Überzüge mit hohem Feststoffgehalt eine Viskosität, die nicht viel höher ist als diejenige von Überzügen mit niedrigem Feststoffgehalt. Typischerweise besitzen durchsichtige Überzüge mit hohem Feststoffgehalt Viskositäten von etwa 80 mPa s (Centipoise), und Basisüberzüge besitzen Viskositäten von etwa 35 mPa s (Centipoise), beides bei einer Temperatur von 25ºC. Selbst nachdem Lösungsmittel in dem Spray verlorengegangen ist, werden herkömmliche Überzüge mit niedrigem Feststoffgehalt und hohem Feststoffgehalt typischerweise auf das Substrat mit einer beträchtlich niedrigeren Viskosität als die Beschichtungskonzentrate abgeschieden. Bei herkömmlichen Überzügen mit niedrigem Feststoffgehalt muß die Beschichtung in der Regel in mehreren Schichten aufgetragen werden, um ein Lösungsmittel mit übermäßiger Atomisierung zwischen den Schichten verdampfen zu lassen, wodurch ein Ablaufen oder eine Läuferbildung bzw. Vorhangbildung verhindert wird. Herkömmliche Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt besitzen ebenso eine relativ niedrige Abscheidungsviskosität, wie sich durch das Problem des Ablaufens und die Läuferbildung zeigt, welches durch die Polymere niedrigen Molekulargewichts, die dazu verwendet werden, um eine niedrige Atomisierungsviskosität mit weniger Lösungsmittel zu erreichen, verursacht wird.
Aus diesen Gründen besteht ganz klar Bedarf an einer neuen Flüssigspraytechnologie, die wesentlich den Einschluß von Luft in Überzügen verhindert oder minimiert. Die neue Technologie sollte allgemein auf Austrittsöffnungs-Sprays anwendbar sein, auf eine Vielzahl von Beschichtungsformulierungen und Beschichtungsmaterialien, sollte leicht zu bewerkstelligen sein und umweltverträglich sein. Insbesondere sollte sie mit neuen Austrittsöffnungs- Sprühverfahren kompatibel sein und diese verbessern, die für den Einsatz von Beschichtungen mit viel weniger Lösungsmittel und Luft-toxischen Substanzen als herkömmliche Beschichtungen und Sprühverfahren entwickelt wurden, um die Luftverschmutzung und das Ausgesetztsein toxischen Lösungsmitteln seitens der damit arbeitenden Personen zu reduzieren.
Aus der US-A-3597257 ist ein Verfahren für die Flüssigsprayauftragung von Beschichtungen auf einem Substrat bekannt, welches eingeschlossene nichtlösliche Gasblasen minimiert, wobei das Verfähren die folgenden Schritte umfaßt:
Bilden einer flüssigen Beschichtungsmasse, die mindestens eine polymere Verbindung enthält, die zur Bildung eines Überzugs auf einem Substrat in der Lage ist;
Sprühen der flüssigen Beschichtungsmasse an ein Substrat;
Vorsehen eines oder mehrerer Gase, die in der polymeren Beschichtungsmasse löslich sind, um eine erste Atmosphäre zu erzeugen, welche die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse umfaßt;
Beschichten des Substrats; und
Aussetzen des beschichteten Substrats einer zweiten Atmosphäre, die ein oder mehrere lösliche Gase in geringerer Konzentration als in der ersten Atmosphäre enthält, so daß das eine oder mehrere lösliche Gase von dem beschichteten Substrat in die zweite Atmosphäre diffundiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wurden Verfahren und Vorrichtungen gefunden, die in der Lage sind, die obenstehend angeführten Ziele zu bewerkstelligen. Somit sind die Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage, das Auftreten von eingeschlossenen nichtlöslichen Gasblasen, insbesondere von Luftblasen, bei einer Vielzahl von Überzügen, die durch Austrittsöffnungs-Sprays, wie Luftspray, luftloses Spray und luftunterstütztes luftloses Spray, aufgetragen werden, zu verhindern oder zu minimieren. Bei einer bevorzugten Auslührungsform sind die Verfahren auf viskose Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt anwendbar, welche viel weniger Lösungsmittel und toxische Luftbestandteile als herkömmliche Beschichtungen enthalten, die unter Verwendung von superkritischen Fluiden oder subkritischen komprimierten Fluiden, wie superkritisches Kohlendioxid, als Verdünnungsmittel aufgetragen werden.
Insbesondere beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine völlig neue Methode für die Entfernung von eingeschlossenen nichtlöslichen Gasblasen aus Beschichtungen, was die Spritzauftragung der Beschichtung auf ein Substrat in einer Atmosphäre, die aus Gasen mit beträchtlicher Löslichkeit in dem aufgetragenen Überzug besteht, mit sich bringt, so daß Gasblasen, die in dem Überzug eingeschlossen sein können, nach der Auftragung durch sich in den Überzug lösenden und anschließend an die Oberfläche diffundierenden Gase, wo sie austreten, entfernt werden. Dies steht im Gegensatz zu unlöslichen Luftblasen, die im wesentlichen nur durch den Mechanismus der Migration an die Oberfläche entfernt werden. Folglich kann der Einschluß von nichtlöslichen gasförmigen Materialien, wie Luft, beträchtlich reduziert oder eliminiert werden, ohne die Beschichtungsformulierung mit oberflächenaktiven Luftfreisetzungsmitteln speziell behandeln zu müssen, wie dies im Stand der Technik geschah. Dadurch wird ein zusätzlicher Beschichtungs-Formulierungsschritt sowie eine teure Komponente eliminiert. Und was am wichtigsten ist, so werden durch Durchföhrung des Sprühens der Beschichtungsmasse in einer Atmosphäre, die Gase enthält, die in der Beschichtung in nennenswerter Weise löslich sind, an Stelle von Luft, die im allgemeinen unlöslich ist, Überzüge höherer Qualität durch Vermeidung der Porenbildung, die häufig aus der Migration von Luftblasen an die Oberfläche resultiert, gebildet.
Foglich zielt die Erfindung bei einer Ausführungsform auf ein Verfahren fur die Flüssigsprayauftragung von Beschichtungen auf ein Substrat ab, welches eingeschlossene nichtlösliche Gasblasen minimiert, welches folgendes umfaßt:
a) Bilden einer flüssigen Beschichtungsmasse, die mindestens eine polymere Verbindung enthält, die zur Bildung eines Überzugs auf einem Substrat in der Lage ist;
b) Sprühen der flüssigen Beschichtungsmasse an ein Substrat;
c) Vorsehen eines oder mehrerer Gase, die in der polymeren Beschichtungsmasse löslich sind, so daß eine erste Atmosphäre erzeugt wird, die die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse umfaßt;
d) Beschichten des Substrats; und
e) Unterziehen des beschichteten Substrats einer zweiten Atmosphäre, die das eine oder mehrere lösliche Gase in niedrigerer Konzentration als in der ersten Atmosphäre enthält, so daß das eine oder mehrere lösliche Gase von dem beschichteten Substrat in die zweite Atmosphäre diffundieren, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Gase in Schritt c) mit einer Geschwindigkeit vorgesehen werden, die eine turbulente Einmischung der umgebenden nichtlöslichen Gase in die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse verhindert oder minimiert.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung für die Spritzauftragung einer flüssigen Beschichtung auf einem Substrat für das Verhindern oder Minimieren von eingeschlossenen nichtlöslichen Gasblasen, insbesondere Luftblasen, beschrieben, welches folgendes umfaßt:
a) Einrichtung zum Zuführen mindestens einer flüssigen Beschichtungsmasse, die mindestens eine polymere Verbindung enthält, die zur Bildung eines Überzugs auf einem Substrat in der Lage ist;
b) Einrichtung zum Zuführen von mindestens einem Substrat;
c) Einrichtung zum Vorsehen eines oder mehrerer Gase, die in der polymeren Beschichtungsmasse in einer Geschwindigkeit löslich sind, daß eine erste Atmosphäre erzeugt wird, die die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse umfaßt, in welcher die löslichen Gase eine turbulente Einmischung der umgebenden nichtlöslichen Gase in die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse verhindern oder minimieren;
d) Einrichtung zum Beschichten des Substrats; und
e) Einrichtung zum Aussetzen des beschichteten Substrats einer zweiten Atmosphäre, die das eine oder mehrere lösliche Gase in geringerer Konzentration als in der ersten Atmosphäre enthält, so daß das eine oder mehrere lösliche Gase von dem beschichteten Substrat in die zweite Atmosphäre diffundieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 ist die Endansicht einer schematischen Darstellung eines röhrenförmigen Verteilungssystems zum Vorsehen von löslichem Gas für ein Spray, welches bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die Figur 2 ist eine Seitenansicht einer schematischen Darstellung der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung entlang der Linie 80-80.
Die Figur 3 ist die Draufsicht einer schematischen Darstellung der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung entlang der Linie 90-90.
Die Figur 4 ist eine schematische Darstellung eines Schutz- und Verteilerplattensystems zum Vorsehen von flüssigem Gas für ein Spray, das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Nicht-Si-Einheiten

Im folgenden wurden einige Nicht-Si-Einheiten verwendet, die in die entsprechenden SI- Einheiten durch Multiplizieren dieser Einheiten mit den folgenden Faktoren umgerechnet werden können:
- Unwandlung von cps in mPas; Umwandlungsfaktor = 1;
- die Inch-Werte können durch Multiplizieren des Wertes mit dem Faktor 2,54 in cm umgerechnet werden;
- Die Psi-Werte werden mit Hilfe des Umrechnungsfaktors 6,895 in kPa umgerechnet (g steht für "Überdruck" und bedeutet "absolut").

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Man stellte fest, daß durch Anwendung der Verfahren und Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung Beschichtungen auf Substrate durch Flüssigsprays aufgetragen werden können, so daß der Einschluß von nichtlöslichen Gasblasen, insbesondere Luftblasen, bei den am Ende erhaltenen Überzügen in beträchtlichem Maße verhindert oder minimiert wird, wodurch Überzüge mit verbessertem Aussehen und Leistung gebildet werden. Vorzugsweise wird dies durch Spritzauftragung einer flüssigen Beschichtung in einer ersten Atmosphäre bewerkstelligt, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Gasen mit beträchtlicher Löslichkeit in der Beschichtung besteht, wie Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Ethan oder Propan, so daß in dem Überzug eingeschlossene Blasen im wesentlichen lösliche Gase enthalten und kein unlösliches Gas wie Luft, und durch anschließendes Entfernen des löslichen Gases in der ersten Atmosphäre aus dem Kontakt mit dem aufgetragenen flüssigen Überzug unverzüglich nach der Abscheidung und Ersetzen durch eine zweite Atmosphäre mit einer niedrigeren Konzentration der löslichen Gase, wie Frischluft, so daß die löslichen Gase in den eingeschlossenen Blasen sich in dem Überzug lösen und an die Überzugsoberfläche diffundieren und letztendlich in die zweite Atmosphäre entweichen, wodurch die Anzahl und/oder Größe der eingeschlossenen Blasen in dem am Ende erhaltenen Überzug beträchtlich reduziert ist.
So wie hierin verwendet, ist unter einem "löslichen Gas" ein Material zu verstehen, bei dem es sich bei Standardbedingungen von 0ºC und 1 Atmosphäre Druck (STP) um ein Gas handelt und welches eine Löslichkeit in dem aufgetragenen flüssigen Überzug von mindestens 0,1 Gew.-% bei 1 Atmosphäre Partialdruck und der Umgebungstemperatur des Substrats aufweist. Um eine Kondensation des löslichen Gases zu vermeiden, wenn das Spray oder das Substrat unter die Umgebungstemperatur abkühlen sollte, etwa durch Ausdehnung des löslichen Gases oder ein anderes Gas in dem Spray, sollte das lösliche Gas keinen Siedepunkt nahe der Umgebungstemperatur des Substrats haben. Tröpfchen von kondensiertem löslichen Gas, die in dem Überzug abgelagert sind, könnten aufgrund ihrer viel größeren Dichte als Gasblasen zu einem Mangel an Homogenität in dem Überzugsfilm und zu Fehlern in der Oberfläche führen, wenn das kondensierte Gas bei Erwärmung wieder verdampft. Lösliches Gas, das während der Abscheidung auf dem Substrat kondensiert wird, könnte die Haftung des Überzugs beeinträchtigen. Daher hat das lösliche Gas wünschenswerterweise einen normalen Siedepunkt von unterhalb etwa 0ºC. Das lösliche Gas hat auch erwünschtermaßen eine kritische Temperatur von oberhalb etwa 0ºC, um eine nennenswerte Löslichkeit zu besitzen.
Lösliche Gase, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, schließen Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan, Isobutan, Ammoniak, Dimethylether, Xenon und Acetylen oder Gemische hiervon ein, sind aber nicht auf diese Materialien beschränkt. Die normalen Siedepunkte und kritischen Temperaturen dieser Gase sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 BEISPIELE FÜR LÖSLICHE GASE
Vorzugsweise hat das lösliche Gas, bei 1 Atmosphäre Partialdruck und der Umgebungstemperatur des Substrats, eine Löslichkeit in dem aufgetragenen flüssigen Überzug von mindestens etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgetragenen flüssigen Überzugs. Starker bevorzugt hat das lösliche Gas eine Löslichkeit in dem Überzug von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% auf der gleichen Basis. Die Tabelle 2 gibt Beispiele für die Löslichkeiten von löslichen Gasen in einigen gängigen Beschichtungslösungsmitteln bei Umgebungstemperaturen von 20ºC bis 25ºC, wenn das lösliche Gas einen Partialdruck von etwa 1 Atmosphäre aufweist (von Gerrard, W., Gas Solubilities, Pergamon Press, 1980, und Solubility of Gases and Liguids, Plenum Press, 1976.) TABELLE 2 LÖSLICHKEIT, IN GEW.-%, VON LÖSLICHEN GASEN IN LÖSUNGSMITTELN BEI 1 ATMOSPHÄRE PARTIALDRUCK
Überraschenderweise stellte man fest, daß Kohlendioxid eine beträchtliche Löslichkeit in einer Vielzahl Beschichtungsmassen mit einem relativ hohen Gehalt an polymeren Feststoffen und daher einen niedrigen Gehalt an Lösungsmittel aufweist. Die bei Umgebungstemperatur und etwa 1 Atmosphäre Partialdruck gemessenen Kohlendioxid-Löslichkeiten in verschiedenen Beschichtungsmassen mit hohem Polymergehalt sind in Tabelle 3 für einige hitzehärtbare Acrylpolymerbeschichtungen aufgeführt, in Tabelle 4 für einige wärmehärtbare Polyesterpolymerbeschichtungen, in Tabelle 5 für einige thermoplastische Polymerbeschichtungen und in Tabelle 6 für eine lufttrockene Alkydpolymerbeschichtung. Die Löslichkeiten liegen in einem Bereich von 0,34 bis 0,71 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsmasse für Polymerfeststoffgehalte, die bis zu 73 % für diese Zusammensetzungen betragen. TABELLE 3 KOHLENDIOXID-LÖSLICHKEIT IN HITZEHÄRTBAREN ACRYLÜBERZÜGEN TABELLE 4 KOHLENDIOXIDLÖSLICHKEIT IN HITZEHÄRTBAREN POLYESTERBESCHICHTUNGEN TABELLE 5 KOHLENDIOXIDLÖSLICHKEIT IN THERMOPLASTISCHEN BESCHICHTUNGEN TABELLE 6 KOHLENDIOXIDLÖSLICHKEIT IN LUFTTROCKENEM ALKYDÜBERZUG
So wie hierin verwendet, ist unter einem "nichtlöslichen Gas" ein Gas zu verstehen, welches eine Löslichkeit in der flüssigen Beschichtung von weniger als 0,1 Gew.-% bei 1 Atmosphäre Partialdruck und bei Umgebungstemperatur des Substrats hat und sich daher nicht für die Verwendung als ein lösliches Gas bei der vorliegenden Erfindung eignet. Beispiele für Gase, die im allgemeinen nicht löslich sind in aufgetragenen flüssigen Überzügen, sind Luft, Sückstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Methan, Argon und Helium. Die Tabelle 7 gibt Beispiele für Löslichkeiten von nichtlöslichen Gasen in einigen gängigen Beschichtungslösungsmitteln bei Umgebungstemperatur und Partialdruck von etwa 1 Atmosphäre (von Gerrard W. Gas Solubilities, Pergamon Press, 1980, und Solubility of Gases and Liquids, Plenum Press, 1976.) TABELLE 7 LÖSLICHKEIT MCHTLÖSLICHER GASE IN LÖSUNGSMITTELN BEI 1 ATMOSPHÄRE PARTIALDRUCK
Vorzugsweise haben die bei der Erfindung verwendeten löslichen Gase neben einer bemerkenswerten Löslichkeit in der Beschichtung eine geringe Toxizität und sind geruchlos, reagieren nicht in nachteiliger Weise mit der Beschichtung und sind nicht teuer und leicht in großen Mengen verfügbar. Das lösliche Gas besitzt erwunschterweise Moleküle, die klein und linear sind, so daß sie leicht von den eingeschlossenen Blasen an die Oberfläche diffundieren. Somit ist das lösliche Gas auch umweltverträglich, kann durch Behandlung umweltverträglich gemacht werden oder läßt sich leicht aus der Sprühumgebung gewinnen. Zum Beispiel ist Kohlendioxid umweltverträglich. Stickstoffoxid wird durch natürliche Zersetzung in der Umgebung zu molekularem Stickstoff und Sauerstoff umweltverträglich, oder es kann thermisch durch Erwärmen des ausströmenden Sprays zersetzt werden. Ethan, Propan und Butan können durch Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser umweltverträglich gemacht werden. Ammoniak ist in Wasser hochlöslich und kann aus dem ausströmenden Spray durch Absorptionsverfahren, wie einem Wasser-Skrubber, gewonnen werden. Andere Verfahren, wie die Adsorption, können ebenfalls angewandt werden.
Bevorzugte lösliche Gase für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Ethan, Propan und Butan oder Gemische hiervon. Bevorzugte Gemische der löslichen Gase sind Gemische, welche: (1) im wesentlichen weniger entzündlich als Ethan, Propan und Butan allein oder in Kombination sind und (2) eine höhere Löslichkeit in der Beschichtung als Kohlendioxid und Stickstoffoxid allein oder in Kombination aufweisen. Zum Beispiel würde ein Gemisch aus 70 % Kohlendioxid und 30 % Propan eine wesentlich höhere Löslichkeit als Kohlendioxid allein aufweisen, würde aber wesentlich weniger entzündlich als Propan allein sein.
Stärker bevorzugt sind die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten löslichen Gase nicht entzündlich und umweltverträglich, wenn sie direkt in die Umgebung abgelassen werden. Solche löslichen Gase schließen Kohlendioxid, Stickstoffoxid oder Gemische hiervon ein. Das am stärksten bevorzugte lösliche Gas zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist Kohlendioxid wegen seiner geringen Kosten, seiner breiten Verfügbarkeit in großen Mengen, seiner Umweltverträglichkeit, seiner geringen Toxizität, seiner Nichtbrennbarkeit, Stabilität und bemerkenswerten Löslichkeit in Beschichtungen; da es kleine lineare Moleküle besitzt, die leicht durch die Überzüge diffundieren; und da es sich leicht als superkritisches Fluid oder subkritisches komprimiertes Fluidverdünnungsmittel bei der Spritzauftragung von umweltfreundlichen Beschichtungen verwenden läßt. Jedoch soll die Verwendung irgendeines der vorgenannten löslichen Gase und Gemische davon innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wenn die flüssige Beschichtung auf das Substrat aufgetragen wird, während das Spray und das Substrat sich in der ersten Atmosphäre befinden, sollten das eine oder mehrere lösliche Gase, die in einer solchen ersten Atmosphäre enthalten sind, wünschenswerterweise - aber nicht notwendigerweise - den überwiegenden Teil der Gase in einer solchen Atmosphäre im Innern des Sprays umfassen. Aus der obenstehenden Erläuterung wird ersichtlich, daß selbst ein kleiner Teil der in der ersten Atmosphäre enthaltenen löslichen Gase dazu beiträgt, das Problem eingeschlossener nichtlöslicher Gase in der Beschichtung zu mindern. Je größer die Konzentration solcher löslicher Gase in der ersten Atmosphäre ist, desto geringer ist die Konzentration nichtlöslicher Gase in den eingeschlossenen Gasblasen. Somit ist es am meisten bevorzugt, daß die erste Atmosphäre vollständig aus löslichen Gasen besteht, um den maximalen Nutzen der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Alternativ ist es wünschenswert, daß der vorwiegende Teil einer solchen ersten Atmosphäre die löslichen Gase, beispielsweise etwa 60 bis etwa 100 Vol.-%, stärker bevorzugt etwa 80 bis etwa 100 Vol.-%, noch stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 100 Vol.-%, enthält. Nichtsdestotrotz kann aber selbt ein kleiner Anteil an solchen löslichen Gasen ebenfalls hilfreich sein, beispielsweise etwa 30 bis etwa 60 Vol.-%.
Um die Diffundierung der löslichen Gase durch die aufgetragene flüssige Beschichtung zu unterstützen, so daß diese entweichen können, enthält die zweite Atmosphäre, welcher das Substrat mit dem flüssigen Überzug darauf ausgesetzt wird, erwünschterweise so wenig solcher löslichen Gase wie möglich. Der Unterschied in der Konzentration solcher löslichen Gase zwischen dem, was in der flüssigen Beschichtung und der zweiten Atmosphäre vorhanden ist, erzeugt ein Konzentrationsgefälle und unterstützt dadurch die Beschleunigung der Diffundierung der löslichen Gase durch die Beschichtung und in die zweite Atmosphäre. Am stärksten bevorzugt ist die zweite Atmosphäre im wesentlichen völlig frei an solchen löslichen Gasen. Erwünschterweise enthält die zweite Atmosphäre eine sehr geringe Konzentration solcher löslichen Gase, typischerweise weniger als etwa 5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der löslichen Gase und nichtlöslichen Gase in der zweiten Atmosphäre. Wenn jedoch die zweite Atmosphäre lediglich eine geringere Konzentration an löslichen Gasen enthält als die erste Atmosphäre, so reicht dies aus, um den Diffundierungsprozeß zu unterstützen. Im allgemeinen kann Luft als zweite Atmosphäre verwendet werden.
Das Verfahren zur Bildung der ersten Atmosphäre, welche ein oder mehrere lösliche Gase umfaßt, ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung unter der Maßgabe, daß das Verfahren in wirksamer Weise lösliches Gas dem Inneren des Sprays zuführt. Ein Verfahren ist die Durchführung der Spritzauftragung in einem geschlossenen System, welches vollständig mit der ersten Atmosphäre eines löslichen Gases gefüllt ist. Nach der Spritzauftragung wird das beschichtete Substrat sodann einer zweiten Atmosphäre, die lösliches Gas in wesentlich geringerer Konzentration enthält, entweder durch Spülen des geschlossenen Systems der ersten Atmosphäre und Ersetzen durch die zweite Atmosphäre, oder durch Entfernung des beschichteten Substrats aus dem geschlossenen System einer Umgebung, welche die zweite Atmosphäre, wie Luft, enthält, ausgesetzt. Beispielsweise kann das geschlossene System eine kleine Spraykammer sein, die mit der ersten Atmosphäre eines löslichen Gases an Stelle von Luft gefüllt ist. Das Substrat wird in die Spraykammer geleitet, in welcher die flüssige Beschichtung in der ersten Atmosphäre aufgetragen wird, und anschließend wird das beschichtete Substrat aus der Spraykammer in die zweite, aus Luft bestehende Atmosphäre geleitet.
Überraschenderweise stellten wir fest, daß es nicht erforderlich ist, daß die Spritzauftragung in einem geschlossenen System durchgeführt wird, das vollständig und ausschließlich mit der ersten Atmosphäre eines löslichen Gases gefüllt ist. Stattdessen stellten wir fest, daß ein offenes System verwendet werden kann, in welchem die erste Atmosphäre lokal in der Nahe des Sprays zugeführt wird unter der Maßgabe, daß eine solche erste Atmosphäre in effektiver Weise dem Inneren des Sprays zugeführt wird. Daher können herkömmliche Luftströmungs- Spraykammern eingesetzt werden unter der Maßgabe, daß eine ausreichende Strömung der ersten Atmosphäre, wie Kohlendioxidgas, lokal dem Spray zugeführt wird. Wenn somit das Spray auf das Substrat auftrifft, wird die erste Atmosphäre lokal dem Substrat durch das Spray selbst zugeführt, während die Beschichtung abgeschieden wird. Erwünschterweise werden die Spraytröpfchen im Innern des Sprays, welche die höchste Geschwindigkeit und Strömungsrate haben und in der Regel am meisten zum Einschluß von Blasen beitragen, in die höchste Konzentration an löslichen Gasen eingetaucht.
Um sicherzustellen, daß die erste Atmosphäre in effektiver Weise im Innern des Sprays bereitgestellt wird, ist es höchst wünschenswert, daß die erste Atmosphäre dem Spray in einer Weise zugeffihrt wird, daß das Spray aus der Sprayaustrittsöffnung in der ersten Atmosphäre strömt und auch daß es zu einer Atomisierung in der ersten Atmosphäre kommt. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die erste Atmosphäre in der Nähe des Sprays in einer Weise zugeführt wird, daß die erste Atmosphäre in das sich bildende und gebildete Spray mitgeführt wird, wodurch das Mitführen nichtlöslicher Gase aus der offenen Umgebung, wie der Umgebungsluft, minimiert wird.
Folglich wird bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Druck gesetztes, lösliches Gas der Sprühpistole zugeführt, und die erste Atmosphäre wird unter Verwendung des löslichen Gases als Atomisierungsgas und vorzugsweise auch als Formungsgas an Stelle von Luft bei Sprays erzeugt, die unter Verwendung von komprimiertem Gas, etwa bei einer Luftspruhpistole oder einer Luftsprühpistole hohen Volumens und niedrigen Drucks (HVLP), gebildet werden. Die vorliegende Erfindung kann ebenso bei Sprays verwendet werden, die durch gasunterstützte luftlose Atomisierung, wie ein luftunterstütztes Airless-Gerät bzw. eine luftunterstützte Airless-Spruhpistole, durch Zuführen von löslichem Druckgas in die Sprühpistole und Erzeugen der ersten Atmosphäre durch Verwendung des löslichen Gases als Atomisierungs- und/oder Formungsgas an Stelle von Luft gebildet werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung bei luftlosen Sprays angewandt werden, die durch Leiten der Beschichtungsformulierung unter Druck durch eine Austrittsöffnung, wie ein Airless-Gerät, gebildet werden, indem lösliches Gas dem Spray zugeführt wird, um dadurch die erste Atmosphäre zu bilden, in welcher das luftlose Spray gebildet wird. Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für den Einsatz bei luftlosen Sprays der vorerwähnten verwandten Patente und Patentanmeldung, vorzugsweise einem Dekompressionsspray, bei welchem das superkritische oder subkritische komprimierte Fluid ein lösliches Gas umfaßt, welches in dem Spraygemisch gelöst ist. Es wurde festgestellt, daß eine rasche Ausdehnung und Vergasung der hohen Konzentration an gelöstem komprimierten Fluid während des Druckabbaus sehr wirksam war bei der Bereitstellung der ersten Atmosphäre eines löslichen Gases für das Innere des auf diese Weise gebildeten Gases. Vorzugsweise wird ein Strom aus löslichem Gas während der Bildung des Sprays und in der Nähe des gebildeten Gases bereitgestellt, so daß das lösliche Gas in das sich bildende und gebildete Spray mitgeführt wird, wodurch das Mitführen von nichtlöslichen Gasen aus der offenen Umgebung, wie der Umgebungsluft, minimiert wird. Das Spray wird dadurch mit einer ersten Atmosphäre bereitgestellt, die erwünschterweise eine hohe Konzentration an löslichen Gasen und eine niedrige Konzentration an nichtlöslichen Gasen enthält.
Insbesondere können das eine oder mehrere lösliche Gase für das luftlose Spray mittels eines herkömmlichen gasunterstützten Zuführsystems eines luftunterstützten Airless-Gerätes bereitgestellt werden, wobei das lösliche Gas durch die Atomisierungsgasöffnungen und/oder die Formungsgasöffnungen an Stelle von Luft, bereitgestellt wird, die typischerweise für einen solchen Zweck verwendet wird.
Im allgemeinen kann das lösliche Gas dem Spray, wie einem herkömmlichen luftlosen Spray oder einem Dekompressionsspray, die in das sich bildende und das gebildete Spray mitgeführt werden, durch eine Vielzahl von Einrichtungen bereitgestellt werden. Ein Verfahren ist die Verteilung des löslichen Gasstroms durch ein röhrenförmiges Verteilungssystem, welches den löslichen Gasstrom symmetrisch zu dem Spray in der Nähe der Sprühdüse ausströmen laßt. Zum Beispiel kann das Verteilungssystem aus vier Entladungsröhren bestehen, die mit zwei Auslaßöffnungen auf jeder Seite des Sprühfächers in der Nähe der Sprayaustrittsöffnung angeordnet sind. Eine Ausführungsform eines solchen Systems ist in den Figuren 1, 2 und 3 veranschaulicht, die jeweils die Endansicht, die Seitenansicht und eine Draufsicht der Vorrichtung zeigen. Die Sprühpistole 10 besitzt eine Sprühspitze 20, die mit dieser durch die Befestigungsmutter 30 verbunden ist. Die Entladungsröhren 40, 50, 60 und 70, die Röhren mit 1/4 Inch Durchmesser sein können, sind so angeordnet, daß sich die Auslaßöffnungen in einem Abstand von etwa 1 Inch außerhalb der Ebene des Sprühfächers und etwa 1 Inch oberhalb und unterhalb der Spray-Mittelachse befinden. Es ist lediglich der Endbereich jeder Röhre gezeigt, wobei lösliches Gas von einer Verteilerröhre (nicht gezeigt) zu jeder Röhreaustrittsöffnung in Richtung der Pfeile 45, 55, 65 und 75 strömt. Der lösliche Gasstrom wird aus den Röhren symmetrisch gegen das Spray 100 in einem Winkel in Stromabwärtsrichtung des Sprays entladen. Selbstverständlich kann für ein bestimmtes Spray die Position der Entladungsauslaßöffnungen je nach Form und Breite des Sprühfächers verändert werden, um die Strömung des löslichen Gases zu dem Spray besser zu verteilen. Alternativ kann das röhrenförmige System aus sechs Röhren bestehen, wobei sich drei auf jeder Seite des Sprühfächers befinden. Auf jeder Seite ist eine der Röhren an der Mittelachse des Sprays positioniert, und die anderen zwei sind symmetrisch oberhalb und unterhalb der mittleren Röhre angeordnet. Die Strömung des löslichen Gases durch die mittleren Auslaßöffnungen kann mit einer höheren Rate erfolgen als durch die äußeren Auslaßöffnungen, da die Spruhströmung in der Mitte stärker ist. Andere Anordnungen und eine andere Anzahl an Röhren können ebenfalls verwendet werden. Lösliches Gas wird den Verteilerröhren bei niedrigem Druck mit der gewünschten Strömungsrate für das jeweilige Spray zugeführt. Die Verteilerröhren entladen das lösliche Gas mit geringerer Geschwindigkeit als die bei Sprühpistolen oder bei luftunterstützten Airless-Geräten verwendeten Gasdüsen, da sie Austrittsöffnungen mit relativ großem Durchmesser besitzen.
Vorzugsweise schließt das Verteilungssystem für den löslichen Gasstrom eine Einrichtung, wie eine Abschirmung bzw. Klappe, ein, um das Strömen von Umgebungsluft in den löslichen Gasstrom, der dem Spray in der Nähe der Spruhdüse bereitgestellt wird, zu verhindern oder zu minimieren.
Eine wünschenswerte Einrichtung für die Bereitstellung eines löslichen Gasstroms dem Spray ist eine Verteilerplatte, die an der Sprühpistole so angeordnet ist, daß sie teilweise das sich bildende Spray einschließt. Eine Ausführungsform einer solchen Verteilerplatte ist in der Figur 4 veranschaulicht. Die Verteilerplatte 250 hat eine konvexe äußere Oberfläche 260, eine hohle innere Oberfläche (nicht gezeigt) und eine konkave poröse oder perforierte innere Oberfläche 270, die mit dieser verbundene Gasentladungsdüsen aufweisen kann, durch welche das lösliche Gas zu dem Spray 300 ausströmen gelassen wird. Die Verteilerplatte kann mit der Spröhpistole 210 durch geeignete Einrichtungen (nicht gezeigt) in der Düsenanordnung verbunden sein, welche die Sprühspitze 220 und die Befestigungsmutter 230 einschließt. Die Beschichtungsmasse wird der Sprühpistole durch geeignete Einrichtungen (nicht gezeigt) durch die Einlaßöffnung 240 zugeführt. Die Verteilerplatte ist mit dem Spray ausgerichtet und ist vorzugsweise so fassoniert, daß sie sich an die Form, die Breite und die Dicke des Sprays anpaßt. Die innere Oberfläche kann gleichmäßig in einem Abstand von etwa 2,5 bis etwa 7,6 cm (etwa 1 bis etwa 3 Inch) von den Seiten und den Kanten des Sprays angeordnet sein. Die Verteilerplatte kann etwa 2,5 bis etwa 15,2 cm (etwa 1 bis etwa 6 Inch) über die Sprühspitze hinausragen. Vorzugsweise ragt sie etwa 5,1 bis etwa 10,2 cm (etwa 2 bis etwa 4 Inch) über die Sptühspitze hinaus. Lösliches Gas wird über die Zuführung 280, wie einen Druckzylinder (nicht gezeigt), durch die Einlaßleitung 290 zugeführt. Einrichtungen, wie ein Druckregler oder ein Regulierventil (nicht gezeigt) sind für das Einstellen und Regulieren der Strömungsrate des zu dem Spray ausströmenden löslichen Gases vorgesehen. Es kann eine Einrichtung zum Messen der Strömungsrate des löslichen Gases vorgesehen sein, wie ein Gasströmungsmeßgerät oder ein Masseströmungsmeßgerät. Das lösliche Gas strömt von der Einlaßöffnung 290 durch das hohle Innere der Verteilerplatte 250 zu der porösen oder perforierten inneren Oberfläche 270, durch welche es zu dem Spray 300 ausströmen gelassen wird. Die Strömungsauslaßöffnungen an der inneren Oberfläche sind bevorzugt so angeordnet und dimensioniert, daß das lösliche Gas symmetrisch und gleichmäßig zu dem Spray verteilt wird. Die Auslaßoberfläche kann das lösliche Gas mit der größten Strömungsrate, die in der unmittelbaren Nähe der Düse vorliegt, ausströmen lassen, so daß mehr lösliches Gas in dem Spray mitgeführt wird, wo die Sprühgeschwindigkeit und die Strömung am größten sind.
Im allgemeinen ist die Verteilerplatte so fassoniert, daß das Mitführen von Umgebungsluft in dem löslichen Gas, das dem sich bildenden Spray zugeführt wird, reduziert oder minimiert wird. Es ist vorzugsweise so geformt, daß das Spray sowohl gegen die um die Verteilerplatte strömende Luft abgeschirmt wird und die turbulente Einmischung zwischen den löslichen Gasstrom und die Umgebungsluft, die stromabwärts von der Verteilerplatte strömt, wie in Figur 4 gezeigt, minimiert wird. Am meisten bevorzugt sollte die Verteilerplatte die Umgebungsluft daran hindern, in die Nähe der Düse zu strömen, wo das Spray gebildet wird.
Das eine oder mehrere lösliche Gase werden dem Spray mit einer Strömungsrate zugeführt, die hoch genug ist, damit das Spray gebildet wird und auf das Substrat in einer ersten Atmosphäre, die das eine oder mehrere lösliche Gase in einem ausreichend hohen Anteil enthält, um zu einer Verminderung des Problems eingeschlossener nichtlöslicher Gase in dem Überzug beizutragen, aufgetragen wird. Vorzugsweise werden das eine oder mehrere lösliche Gase dem Spray mit einer Strömungsrate zugeführt, die ausreichend hoch ist, damit das eine oder mehrere lösliche Gase den überwiegenden Anteil der ersten Atmosphäre in dem Spray, insbesondere im Inneren des Sprays, umfassen. Im allgemeinen ist die Strömungsrate des einen oder von mehreren löslichen Gasen proportional zu der Strömungsrate, mit welcher die Beschichtungsmasse aufgesprüht wird, das heißt, eine höhere Sprührate erfordert eine höhere Strömungsrate des einen oder von mehreren löslichen Gasen in das Spray. Die erforderliche Strömungsrate hängt auch im allgemeinen davon ab, wie effizient das eine oder mehrere lösliche Gase dem Spray, insbesondere dem Inneren des Sprays, durch die Zuführeinnchtung bereitgestellt werden. Vorzugsweise werden das eine oder mehrere lösliche Gase mit einer höheren Strömungsrate dem inneren Bereich des Sprays zur Verfügung gestellt, wodurch eine höhere Sprühgeschwindigkeit und Strömung in dessen Zentrum ermöglicht wird.
Die rasche Ausdehnung und Vergasung des gelösten komprimierten Fluids, die bei der Bildung eines Dekompressionssprays erfolgt, kann ein Verfahren zur Bereitstellung der ersten Atmosphäre aus löslichem Gas dem Innern des Sprays sein. Daher kann durch Sprühen eines Gemisches einer mit einem oder mehreren löslichen Gasen vermischten Beschichtungsmasse durch eine Austrittsöffnung das Problem des Einschlusses von nichtlöslichen Gasen in dem Überzug durch Verwendung relativ niedriger Strömungsraten des einen oder von mehreren löslichen Gasen im Verhältnis zu der Strömungsrate der versprühten Beschichtungsmasse vermindert werden. Überraschenderweise stellte man fest, daß dies, bei Kohlendioxid als löslichem Gas beispielsweise, bei etwa 0,3 g Kohlendioxid, das mit etwa 1,0 g versprühter Beschichtungsmasse vermischt ist, bei Dekompressionssprays wirksam ist, die niedrige Verwirbelungsgrade aulweisen, so daß relativ wenig Umgebungsluft in das Innere des Sprays eingemischt wird. Für Sprays mit höheren Verwirbelungsgraden und damit höheren Anteilen von in das Innere des Sprays eingemischter oder mitgeführter Umgebungsluft, wird eine äußere Strömung des einen oder von mehreren löslichen Gasen vorzugsweise für das sich bildende Spray und in der Nähe des gebildeten Sprays bereitgestellt, wodurch eine solche Vermischung oder ein Mitführen der Umgebungsluft in das Spray minimiert wird.
Im allgemeinen, wenn das eine oder mehrere lösliche Gase durch eine Verteilereinrichtung zugeführt werden, die in unmittelbarer Nähe der Sprayaustrittsöffnung positioniert ist, wie die vier in den Figuren 1-3 gezeigten Entladungsröhren, werden diese dem Spray unter Bildung der ersten Atmosphäre mit einer Strömungsrate von mindestens etwa 0,3 g an löslichem Gas pro g Beschichtungsmasse zugeführt. Vorzugsweise werden das eine oder mehrere lösliche Gase in einer Strömungsrate von etwa 0,4 bis etwa 10 g lösliches Gas pro g Beschichtungsmasse zugeführt. Weiter bevorzugt werden das eine oder mehrere lösliche Gase mit einer Strömungsrate von etwa 0,6 bis etwa 5 g an löslichem Gas pro g Beschichtungsmasse zugeführt. Am stärksten bevorzugt werden das eine oder mehrere lösliche Gase mit einer Strömungsrate von etwa 0,8 bis etwa 3 g an löslichem Gas pro g Beschichtungsmasse zugeführt.
Das eine oder mehrere lösliche Gase werden vorzugsweise bei einer Temperatur zugeführt, daß die erste Atmosphäre etwa Umgebungstemperatur ist. Das eine oder mehrere lösliche Gase können erwärmt werden, wenn dies für das Auftragen von Vorteil ist.
Bei der Spritzauftragung der Beschichtung auf das Substrat ist der Abstand von der Austrittsöffnung zu dem Substrat nicht kritisch für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen wird das Substrat aus einer Entfernung von etwa 10,2 bis etwa 61 cm (etwa 4 Inch bis etwa 24 Inch) bespruht. Eine Entfernung von etwa 15,2 bis etwa 50,8 cm (etwa 6 Inch bis etwa 20 Inch) ist bevorzugt, wobei eine Entfernung von etwa 20,3 bis etwa 40,6 cm (etwa 8 Inch bis etwa 16 Inch) am meisten bevorzugt ist.
Die vorliegende Erfindung kann für die Spritzauftragung von Beschichtungen auf eine Vielzahl von Substraten angewendet werden, wobei die Wahl des Substrats bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist. Beispiele für geeignete Substrate schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Metall, Holz, Glas, Kunststoff, Papier, Stoff, Keramik, Mauerwerk, Stein, Zemmt, Asphalt, Kautschuk und Verbundmaterialien.
Das Flüssigspray umfaßt Tröpfchen, die im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 um oder mehr aufweisen. Vorzugsweise haben diese Tröpfchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 200 um; stärker bevorzugt haben diese Tröpfchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 bis etwa 100 um; und am stärksten bevorzugt haben diese Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 15 bis etwa 50 um. Kleine Spraytröpfchen sind wünschenswert, um die Größe der in dem Überzug eingeschlossenen Gasblasen zu minimieren, doch sind die Tröpfchen wünschenswerterweise groß genug, um in effizienter Weise auf das Substrat abgeschieden zu werden.
Die in dem flüssigen Überzug eingeschlossenen Gasblasen, die auf das Substrat aufgetragen wurden, sollten im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 100 um aufveisen. Vorzugsweise haben diese Blasen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 50 um. Weiter bevorzugt haben diese Blasen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 40 um. Am stärksten bevorzugt haben diese Blasen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 30 um. Kleinere Blasen sind wünschenswert, da sie sich rascher in den aufgetragenen Überzug lösen.
Die flüssigen Überzugsfilme, die auf das Substrat durch die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden, sollten im allgemeinen eine Naßfilmdicke von weniger als etwa 254 um (10 mil) aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Naßfilmdicke etwa 5 um bis etwa 203 um (etwa 0,2 bis etwa 8 mil). Stärker bevorzugt beträgt die Naßfilmdichte etwa 10 um bis etwa 152 um (etwa 0,4 bis etwa 6 mil), und am meisten bevorzugt beträgt die Naßfilmdicke etwa 20 um bis etwa 102 um (etwa 0,8 bis etwa 4 mil). Dünnere Überzugsfilme sind wünschenswert, da sie ein rascheres Diffundieren des einen oder von mehreren löslichen Gasen von den eingeschlossenen Blasen an die Oberfläche des Überzugs ermöglichen, wo sie in die zweite Atmosphäre mit einer geringen Konzentration an löslichen Gasen abgegeben werden.
Nachdem die Beschichtung auf das Substrat aufgetragen wurde, sollte das Substrat mit dem flüssigen Überzug darauf im allgemeinen der zweiten Atmosphäre, welche das eine oder mehrere lösliche Gase in einer im wesentlichen niedrigeren Konzentration als in der ersten Atmosphäre umfaßt, innerhalb eines Zeitraums ausgesetzt werden, welcher sich für einen bestimmten Überzug und eine Auftragung eignet. Der Zeitraum sollte im allgemeinen wesentlich kürzer sein als die Zeit, die erforderlich ist, damit Lösungsmittel im wesentlichen aus dem Überzug verdampfen, so daß das eine oder mehrere lösliche Gase wünschenswerterweise aus den eingeschlossenen Gasblasen diffundieren, während der Überzug immer noch flüssig ist. Vorzugsweise wird das beschichtete Substrat der zweiten Atmosphäre innerhalb eines kurzen Zeitraums nach der Abscheidung, typischerweise innerhalb etwa 1 bis etwa 3 Minuten, ausgesetzt. Am stärksten bevorzugt wird das Beschichtungssubstrat der zweiten Atmosphäre unmittelbar nach der Abscheidung ausgesetzt.
Das beschichtete Substrat wird vorzugsweise der zweiten Atmosphäre ausgesetzt, bis das eine oder mehrere lösliche Gase im wesentlichen von dem Überzug in die zweite Atmosphäre difftindiert sind, wodurch das Problem eingeschlossener Gasblasen in dem Überzug gemindert wird. Die erforderliche Zeit hängt von der Dicke des Überzugs, der Größe der eingeschlossenen Gasblasen und der Anzahl der Blasen pro Flächeneinheit in dem Überzug ab. Dickere Überzüge, größere Blasen und eine größere Anzahl von Blasen erfordern einen längeren Zeitraum. Typischerweise sind möglicherweise mehrere Minuten erforderlich. Da das lösliche Gas eine höhere Diffundierfähigkeit durch den Überzug aufweist als die Lösungsmittel, diffundiert das lösliche Gas im allgemeinen von dem Überzug, bevor die langsam verdampfenden Lösungsmittel im wesentlichen aus dem Überzug verdampft sind.
Wenn das Härten der auf dem beschichteten Substrat vorhandenen Beschichtungsmasse erforderlich ist, kann dies durch Methoden bewerkstelligt werden, die für Fachleute auf dem Gebiet der Beschichtungen wohlbekannt sind, wie das Ermöglichen der Verdampfung des Lösungsmittels, die Anwendung von Wärme oder UV-Licht und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung kann bei herkömmlichen lösungsmittelunterstützten Beschichtungen, Beschichtungen mit hohem Feststoffanteil und auch bei Beschichtungskonzentraten, einschließlich flüssiger Polymersysteme, eingesetzt werden, die alle, falls erwünscht, mit superkritischen oder subkritischen komprimierten Fluiden, wie Kohlendioxid, die als viskositätssenkende Verdünnungsmittel dienen, aufgesprüht werden können.
Die polymeren Verbindungen, die sich als Beschichtungsmaterialien eignen, sind jegliche, Fachleuten auf dem Gebiet der Beschichtungen bekannte Polymere. Dies können thermoplastische Materialien, hitzehärtbare Materialien oder vernetzbare filmbildende Systeme sein.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei den Beschichtungsmassen sind bei Fachleuten auf dem Gebiet der Beschichtungen wohlbekannt und schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Ketone, Ester, Ether, Glykolether, Glykoletherester, Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitroalkane und dergleichen. Im allgemeinen weisen für diese Erfindung geeignete Lösungsmittel erwünschterweise Lösungscharakteristiken flir die polymeren Verbindungen auf und besitzen auch das geeignete Gleichgewicht der Verdampfungsraten, um eine gute Beschichtungsbildung zu gewährleisten. Lösungsmittel, in welchen die polymeren Verbindungen nur eine beschränkte Löslichkeit haben, wie Verbindungen mit niedrigerem Kohlenwasserstoffgehalt, können als Verdünnungsmittel in Kombination mit den Lösungsmitteln verwendet werden, in welchen die polymeren Verbindungen eine hohe Löslichkeit haben. Eine Übersicht über die strukturellen Verhältnisse, die flir die Wahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung wichtig sind, finden Sie bei Dileep et al., Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development 24, 162, 1985, und Francis, A. W., Journal of Physical Chemistry 58, 1099, 1954.
Neben den lösungsmittelunterstützten Beschichtungen kann die vorliegende Erfindung auch bei wassergetragenen oder mit Wasser verdünnten Beschichtungsmassen verwendet werden. Vorzugsweise enthalten solche Beschichtungsmassen ein Vereinigungs- bzw. Haftungslösungsmittel. Ein Haftverbesserer ist ein Lösungsmittel, in welchem die polymere Verbindung zumindest teilweise löslich ist und, was am wichtigsten ist, auch zumindest teilweise mit Wasser mischbar ist. Das Vereinigungslösungsmittel ermöglicht die Mischbarkeit der polymeren Verbindungen, der organischen Lösungsmittel und des Wassers in dem Maß, daß eine Einzelphase erwünschterweise aufrechterhalten wird, so daß die Zusammensetzung optimal gesprüht und ein guter Überzug gebildet werden kann. Im allgemeinen verdampft ein wesentlicher Teil des Wassers in dem Spray, so daß die abgeschiedene Beschichtung einen erhöhten Anteil des Vereinigungslösungsmittels und des organischen Lösungsmittels aufweist, was in erwunschter Weise die Löslichkeit des einen oder von mehreren löslichen Gasen in dem mit Wasser verdünnten Überzug erhöht. Außerdem werden wassergetragene Überzüge so formuliert, daß das Wasser von dem Beschichtungsfilm rascher als das Vereinigungslösungsmittel und die organischen Lösungsmittel verdampft, so daß die Löslichkeit des einen oder von mehreren löslichen Gasen kontinuierlich verbessert wird.
Verwendbare Vereinigungslösungsmittel schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Ethylenglykolether, Propylenglykolether, chemische und physikalische Kombinationen davon, Lactame, cyclische Harnstoffe und dergleichen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungsmassen können auch Pigmente, Pigment-Streckmittel, Metallspäne, Füllstoffe, Trocknungsmittel, Antischäumungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Benetzungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Vernetzungsmittel und andere in dem Fachbereich wohlbekannte Additive sein. Eine Übersicht über den Einsatz von Beschichtungsadditiven in Beschichtungsformulierungen finden Sie bei Lambourne, R. Herausgeber, Paint and Surface Coatings: Theorv and Practice, John Wiley & Sons, New York, 1987, dessen Inhalt durch den Bezug darauf hier mit eingeschlossen ist.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsformulierung, die einen durchsichtigen hitzehärtbaren Acrylüberzug ergibt, wurde hergestellt aus 1) Rohm & Haas Acryloid AT-400-Harz, welches 75 % Acrylpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 9280, das in 25 % Methylamylketon gelöst war, enthält, 2) Rohm & Haas Acryloid AT-954-Harz, welches 85 % Acrylpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6070, das in 15 % Methylamylketon gelöst war, enthält, und 3) American Cyanamid Cymel 323-Harz, welches ein Vernetzungsmittel ist, das 80 % Melaminpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 490, das in 20 % Isobutanollösungsmittel gelöst ist, enthält, indem die Harze mit den Lösungsmitteln Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP), n-Butanol und Methylamylketon und mit Union Carbide Silwet/ L7602-Tensid in den folgenden Mengenanteilen vermischt wurden:
Die Beschichtungsformulierung hatte einen hohen Feststoffgehalt von 66,73 Gew.-% und eine Viskosität von 670 mPa s (Centipoise). Die Beschichtungsmasse war:
Der Lösungsmittelanteil hatte die folgende Zusammensetzung und das relative Verdampfungsratenprofil (Butylacetat = 100):
Die Lösungsmittelmischung bestand aus langsam verdampfenden Lösungsmitteln, die hauptsächlich während des Backens bzw. Einbrennens verdunsten.
Die Löslichkeit von Kohlendioxid in der Beschichtung bei 100 kPa Partialdruck (14,5 psia) wurde mit 0,358 Gew.-% bei Raumtemperatur (21ºC) gemessen.
Das Spraygemisch wurde hergestellt und auf kontinuierliche Weise unter Vermischen der Beschichtungsformulierung mit Kohlendioxid, wobei beide unter einen Spraydruck von 11 MPa (Überdruck) (1600 psig) gesetzt wurden, und unter Erwärmung des Gemisches auf eine Spraytemperatur von 60ºC versprüht. Das Spraygemisch war eine klare einphasige Lösung, die 29 Gew.-% gelöstes Kohlendioxid enthielt. Daher enthielt das Spray 0,41 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Das Spraygemisch wurde unter Verwendung eines automatischen Nordson A7A-Airless-Gerätes mit einer Binks-Sprühspitze #9-0950 versprüht, welche eine Austrittsöffnungsgröße von 229 um (9 mil) und einen Fächer mit einer eingestellten Breite von 8 Inch hatte, wobei der Sprühspitzeneinsatz #15153-NY für Spruhsysteme verwendet wurde.
Spruhexperimente wurden unter Verwendung von polierten Bondent 37-Testtafeln aus Stahl, Kaliber 24, und Glastafeln, beide 6 Inch x 12 Inch groß, durchgeführt. Die Tafeln wurden unter Verwendung eines automatischen Spraymation-Sptühgerätes bespruht. Der Abstand von der Sprühspitze zu der Testtafel betrug 30,5 cm (12 Inch). Gleichmäßige Be schichtungen verschiedener Dicke wurden unter Varuerung der Durchlaufgeschwindigkeit des automatischen Spruhgerätes bei einem indizierten Abstand von 3 Inch aufgeprüht. Die Testtafeln wurden in vertikaler Position besprüht. Nach einer Flash-Periode wurden die Überzüge vertikal in einem Ofen bei einer Temperatur von 121ºC (250 Fahrenheit) eine Stunde lang gebacken.
Die Spraytröpfchengröße wurde durch Laserdiffraktion unter Verwendung eines Malvern 2600-Spray- und Tröpfchen-Dosiergerätes (Malvern Instruments, Malvern, England) abgemessen. Die verprühte Naßbeschichtung wurde unter Verwendung eines stereoskopischen Bausch & Lomb-Mikroskops mit einer 50fachen Vergrößerung, das mit einer leistungsstarken Cole-Parmer-Lichtquelle mit zwei flexiblen faseroptischen Lichtleitungen angestrahlt wurde, untersucht. Die Trockenfilmdicke des gehärteten Überzugs wurde unter Verwendung des magnetischen Beschichtungsdicke-Meßgerätes Microtest III (Paul N. Gardner Company, Pompano Beach, Forida) gemessen. Der Überzugsglanz wurde unter Verwendung eines Macbeth -Novo-Gloss-20-Grad-Glanzmeßgerätes (Paul N. Gardner Company, Pompano Beach, Florida) gemessen. Die Überzugs-Bildkiarheit (DOI) wurde unter Verwendung eines Meßgerätes der Klarheit des reflektierten Bildes, Modell #1792 (ATI Systems, Madison Heights, Michigan), und auch eines Bildkiarheits-Meßgerätes, Modell #300 (Mechanical Design and Engineering Company, Burton, Michigan) gemessen.
Das Spray war ein federartiges Dekompressionsspray mit parabolischer Form und einer Fächerbreite von etwa 30,5 cm (12 Inch). Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 24 um.
Eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 33 um (1,3 mil) und einer Naßfilmdicke von 48 um (1,9 mil) wurde auf eine Metalltafel aufgesprüht und auf die Trübung und eingeschlossene Blasen hin untersucht. Der gerade aufgesprühte Naßfilm wies eine leichte Trübung auf, die, wie zu sehen war, rasch verschwand. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß sich die eingeschlossenen Blasen rasch in den Überzug lösten. Es war keine Blasenwanderung innerhalb des viskosen Überzugs oder an die Überzugsoberfläche festzustellen. Es brachen keine Blasen durch die Oberfläche. Alle eingeschlossenen Blasen lösten sich innerhalb etwa 2 Minuten auf und der Naßüberzug wurde trübungsfrei. Der Überzug wurde nach einer 3-minütigen Flashperiode gebacken. Der gebackene Überzug war durchsichtig bzw. klar, glatt und glänzend und frei an Trübung, eingeschlossenen Blasen, Porbenbildung an der Oberfläche und Lösungsmittelbläschen.
Eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 51 um (2,0 mil) und einer Naßfilmdicke von 76 um (3,0 mil) wurde auf eine Metalltafel aufgesprüht Der gerade aufgesprühte Naßfilm wies einen leichten Trübungsgrad auf, der höher war als bei dem vorhergehenden dünneren Überzug. Eine Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte einen Größenbereich der eingeschlossenen Blasen, bei dem die meisten Blasen zwischen etwa 10 bis 20 um Durchmesser hatten. Alle eingeschlossenen Blasen lösten sich in den Überzug innerhalb von zwei bis drei Minuten. Die kleineren Blasen lösten sich schneller in den Überzug als die größeren Blasen. Es war keine Blasenwanderung innerhalb des viskosen Überzugs oder an die Überzugsoberfläche festzustellen. Es brachen keine Blasen durch die Oberfläche. Der Naßüberzug wurde trübungsfrei. Der Überzug wurde nach einer 3-minütigen Flashperiode gebacken. Der gebackene Überzug war durchsichtig, glatt und glänzend und wies eine hohe Bildklarheit auf Er war frei an Eintrübung, eingeschlossenen Blasen, Porenbildung an der Oberfläche und Lösungsmittelbläschen.
Ein identischer Überzug wurde auf eine Glastafel aufgesprüht. Der anfängliche Eintrübungsgrad des gerade aufgesprühten Naßfilms konnte durch Betrachten durch den durchsichtigen Überzug und die Glastafel gesehen werden. Es war leicht zu sehen, wie die Trübung sich innerhalb einer 3-minütigen Flashperiode in der gleichen Weise, wie für die Metalltafel beobachtet, verminderte und verschwand. Der gebackene Überzug war völlig durchsichtig und frei an Trübung und eingeschlossenen Blasen.
Dickere Überzuge mit einer Trockenfilmdicke von 61, 66 und 76 um Dicke (2,4, 2,6 und 3,0 mii) und Naßfilmdicken von jeweils 91, 99 und 114 um (3,6, 3,9 und 4,5 mil) wurden in ähnlicher Weise auf Metalltafein mit ähnlichen Resultaten aufgesprüht Die dickeren Überzuge tendierten zu höheren anfänglichen Trübungsgraden als die dünneren Überzuge. Es war festzustellen, daß sich die Trübung innerhalb von etwa drei bis vier Minuten vertlüchtigte und verschwand. Die gebackenen Überzuge waren durchsichtig, glatt und glänzend und hatten eine hohe Bildklarheit. Sie zeigten kein Auslaufen oder eine Läuferbildung. Sie waren frei an Trübung, eingeschlossenen Blasen, Porenbildung an der Oberfläche und Lösungsmittelbläschen.
Die Überzuge hatten die folgenden Eigenschaften:
Die obenstehenden Resultate zeigen, daß das durch die Binks-Sprühspitze auf der Nordson- Sprühpistole erzeugte Dekompressionsspray einen Gaskern mit hoher Konzentration an löslichem Kohlendioxid aufwies und daß es nicht wesentlich durch die Mitführung von Umgebungsluft in die äußeren Bereiche des Sprays beeinträchtigt wird. Deshalb bilden sich die Gasblasen, die in dem Überzugsfilm eingeschlossen werden, aus Gas, das eine hohe Konzentration an Kohlendioxid aufweist, welches sich leicht in den Überzugsfilm löst und bewirkt, daß die Blasen schrumpfen und verschwinden.
Zum Vergleich wurde das gleiche Spraygemisch unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines luftunterstützten Graco-AA-3000-Airless-Gerätes mit einer #182-309- Sprühspitze gesprüht, welches ebenfalls eine 229 um (9 mil) große Austrittsöffnungsgröße und eine Fächerbreiteabmessung von 8 Inch aufweist, jedoch ohne Anwendung von Luftunterstützung, so daß dieses als Airless-Gerät fungierte. Die Nordson- und Graco-Sprühpistolen wurden in Reihe installiert, so daß das gleiche Spraygemisch aus beiden gesprüht werden konnte.
Das erzeugte Spray war auch ein federartiges Dekompressionsspray mit parabolischer Form und einer Fächerbreite von etwa 30,5 cm (12 Inch). Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 29 um, welcher annähernd der gleiche ist wie der durch die Binks-Sprühspitze auf der Nordson-Sprühpistole erzeugte.
Ein Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil) und einer Naßfilmdicke von etwa 94 um (3,7 mil) wurde auf eine Metalltafel aufgesprüht Der gerade aufgesprühte Naßfilm wies einen nicht allzu starken Trübungsgrad auf, welcher an Intensität, aber nicht rasch abnahm Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen etwa in dem gleichen Größenbereich lagen wie die durch die Binks-Sprühspitze auf der Nordson- Sprühpistole erzeugten, wobei die meisten Blasen zwischen etwa 10 und 20 um Durchmesser hatten. Die Blasen lösten sich anfänglich in den Überzugsfilm, wodurch bewirkt wurde, daß der Trübungsgrad abnahm, die Auflösungsrate dagegen mit der Zeit sich verlangsamte. Die kleineren Blasen schrumpften schneller als die großen, was viel länger dauerte. Es war keine Blasenwanderung in dem viskosen Überzug oder an die Überzugsoberfläche zu erkennen. Es brachen keine Blasen durch die Oberfläche Nach zehn Minuten war die Trübung zurückgegangen aber immer noch sichtbar, und die größeren Blasen, obwohl ihre Größe geschrumpft war, verblieben immer noch in dem Überzug. Der Überzug wurde nach einer lominütigen Flashperiode gebacken. Der gebackene Überzug war weder glatt, noch glänzend oder durchsichtig und wies einen hohen Trübungsgrad auf Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß dies auf den hohen Anteil eingeschlossener Blasen und größerer Lösungsmittelbläschen, die durch eingeschlossene Blasen während des Backens bewirkt wurden, zurückzuführen ist. Obwohl die Blasen in dem Überzug eingeschlossen waren, befanden sich viele direkt unter der Oberfläche und stiegen an manchen Stellen an die Oberfläche, wodurch diese ein rauhes Aussehen erhielt. Lösungsmittelverlust während des Backens würde dies bewirken, indem bewirkt wird, daß der Überzugsfilm dünner wird, wodurch die Überzugsoberfläche dicht an die eingeschlossenen Blasen heranreicht. Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:
Ein weiterer Überzug wurde auf eine Metalltafel aufgesprüht und gerade 3 Minuten vor dem Backen einer Flashbehandlung unterzogen, wobei es sich um die gleiche Flashzeit handelt wie bei den mit der Binks-Sprühspitze auf der Nordson-Sprühpistole aufgesprühten Überzugen. Während dieser Periode verbesserte sich der Trübungsgrad in dem Maß, wie sich die Blasen langsam auflösten, doch diese war nach drei Minuten immer noch sichtbar. Der gebackene Überzug war vollständig mit eingeschlossenen Blasen überzogen und mit Lösungsmittelbläschen, die durch die eingeschlossenen Blasen bewirkt wurden. Die Blasendichte war höher als in dem vorhergehenden Überzug. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die Blasen, obwohl sie in dem Überzug eingeschlossen waren, an die Oberfläche stiegen, wodurch diese ein rauhes Aussehen erhielt. Der gemessene Glanzgrad betrug lediglich 5 %, und es gab kein von dem Überzug reflektiertes Bild.
Eine Glastafel wurde mit der Graco-Sprühspitze und -Sprühpistole in der gleichen Weise wie die vorhergehende Glastafel mit der Binks-Sprühspitze auf der Nordson-Sprühpistole besprüht. Es konnte beobachtet werden, wie sich der Trübungsgrad während der Flashperiode verminderte, doch dieser nach drei Minuten immer noch sichtbar war, als die Tafel gebacken wurde. Der gebackene Überzug war vollständig mit eingeschlossenen Blasen und Lösungsmittelbläschen, die durch die eingeschlossenen Blasen verursacht wurden, überdeckt. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die Blasen in dem Überzug eingeschlossen waren.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das durch die Graco-Sprühspitze auf der Graco-Sprühpistole erzeugte Dekompressionsspray eine turbulente Einmischung von mitgeführter Umgebungsluft in den Kern des Sprays bewirkte. Daher hatte das Gas in dem Kern eine niedrigere Konzentration an löslichern Kohlendioxid als das durch die Biriks-Sprühspitze auf der Nordson-Sprühpistole erzeugte Dekompressionsspray. Daher hatten die in dem Naßüberzugsfilm gebildeten eingeschlossenen Blasen auch eine niedrigere Konzentration an Kohlendioxid. Dies führte dazu, daß sich das Kohlendioxid langsamer in den Naßfilm löste und die Geschwindigkeit in dem Maße abnahm, wie das Kohlendioxid den Blasen entzogen wurde. Dadurch blieben Luftblasen in dem Überzug zurück, Obwohl der Trübungsgrad verringert wurde. Es wanderten keine Luftblasen aus diesem viskosen Überzug während des Backens, da das Acrylpolymer ein nicht allzu hohes Molekulargewicht hat, so daß das Backen dazu führte, daß die Vernetzungsreaktion die Viskosität rasch erhöhte und den Überzug fest werden ließ. Lösungsmittel verdampfte in die Blasen, und der eingeschlossene Dampf dehnte sich beim Erwärmen aus, was bewirkte, daß die Größe der eingeschlossenen Blasen zunahm, während das Lösungsmittel Blasen schlug.
Für einen weiteren Vergleich wurde die Überzugsformulierung verdünnt, wodurch 28 Gew.-% Methylethylketon erhalten wurden. Die verdünnte Beschichtung wurde danach ohne Kohlendioxid unter Verwendung der Binks-Sprühspitze auf der Nordson-Sprühpistole aufgesprüht, welche ein herkömmliches luftloses Spray erzeugte. Die Überzuge wurden mit einer Trockenfilmdicke von 30, 38, 46 und 56 um (1,2, 1,5, 1,8 und 2,2 mil) aufgesprüht. Die durch Lufteinschluß bewirkte Trübung löste sich während einer 3-minütigen Flashperiode nicht auf und wurde in die Überzuge eingebacken. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die Trübung in den gebackenen Überzügen durch Lufteinschlußblasen in den Überzügen verursacht wird.

Beispiel 2

Die gleiche Beschichtungsformulierung und das gleiche Spraygemisch wie in Beispiel 1 wurden bei der gleichen Temperatur und Druck unter Verwendung der Graco AA-3000-Sprühpistole mit der gleichen Sprühspitze aufgesprüht Kohlendioxidgas wurde dem Spray zugelührt, indem dieses durch die Gasöffnungen der Sprühpistole zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 276 kPa (Überdruck) (40 psig) strömen gelassen wurde. Die Kohlendioxid Strömungsrate wurde durch ein Massestrom-Meßgerät mit 180 g / min gemessen. Es wurde keine Verformung angewandt. Die Atomisierungsöffnungen befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten der Ebene des Sprühfächers und senkrecht dazu in einem Abstand von 1/2 Inch von der Sprayaustrittsöffnung. Das Gas strömt durch zwei kleine Öffnungen auf jeder Seite aus. Die Öffnungen (Austrittsöffnungen) haben einen Durchmesser von etwa 0,8 mm und sind 3,5 mm voneinander entfernt. Die Öffnungen richten Gaströme hoher Geschwindigkeit direkt gegen die Sprayaustrittsöffnung. Bei herkömmlichen luftlosen Sprays treffen die Gasströme auf den flüssigen Film des Beschichtungsmaterials auf und atomisieren diesen, welcher die Sprayaustrittsöffnung mit hoher Geschwindigkeit verläßt. Der Flüssigkeitsfilm wird durch eine Vertiefling, die durch das Ende des Austrittsöffnungsteils geschnitten ist, zu einer ebenen Fläche geformt. Jedoch unterstützen oder beeinträchtigen die Gasströmungen nicht die Atomisierung eines Dekompressionssprays, welches durch einen unterschiedlichen Atomisierungsmechanismus atomisiert wird, das heißt, durch eine sehr rasche Ausdehnung des aus der Lösung freigesetzten Kohlendioxids, während es einer schnellen Druckentladung in der Sprayaustrittsöffnung unterzogen wird. Die Kohlendioxidgasströme aus den Öffnungen zur Unterstützung der Atomisierung stellen nur eine Kohlendioxidgasatmosphäre für das Spray bereit.
Das Spray war ein federartiges Dekompressionsspray mit einer parabolischen Form und einer Fächerbreite von etwa 30,5 cm (12 Inch). Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch die Kohlendioxidgasströmung aus den Öffnungen zur Unterstützung der Atomisierung nicht verändert. Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 27 um, was die gleiche Tröpfchengröße wie die in Beispiel 1 erzeugte ist, wo kein Unterstützungsgas verwendet wurde. Dies zeigt, daß das Kohlendioxidgas, das dem Spray durch die Öffnungen zur Unterstützung der Atomisierung zugeführt wurde, nicht die Atomisierung des Dekompressionssprays unterstützte. Das Verhältnis des gesamten, dem Spray zugelührten Kohlendioxidgases sowohl durch Gasströme als auch das Kohlendioxid in dem Spraygemisch, zu der aufgesprühten Beschichtungsformulierung aus der gemessenen Sprührate betrug 1,30 g Kohlendioxid pro g der Beschichtungsformulierung.
Eine Beschichtung wurde auf eine Metalltafel in der gleichen Weise wie die in Beispiel 1 aufgesprühte Beschichtung ohne Unterstützungsgas aufgesprüht Der Überzug hatte eine Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil) und eine Naßfilmdicke von 94 um (3,7 mil), was die gleiche Dicke ist wie bei dem Überzug in Beispiel 1. Dies zeigt, daß die Kohlendioxidgasströme nicht die Abscheidung der Beschichtung aus dem Spray beeinträchtigten. Der Naßüberzugsfilm hatte den gleichen Grad an sichtbarer Trübung wie der in Beispiel 1 aufgesprühte Überzug. Eine Untersuchung unter dem Mikroskop ergab, daß die eingeschlossenen Blasen etwa den gleichen Größenbereich wie in Beispiel 1 aufwiesen, und daß die Blasen sich in den Überzug lösten. Im Gegensatz zu Beispiel 1 jedoch lösten sich die Blasen weiter auf bis sie verschwanden. Es war keine Blasenwanderung in dem viskosen Überzug oder an die Überzugsoberfläche feststellbar. Der größte Teil der sichtbaren Trübung und der eingeschlossenen Blasen löste sich innerhalb drei Minuten auf und die verbleibenden größten Blasen, die sich langsamer auflösten, lösten sich vollständig innerhalb 5 Minuten auf Der Überzug wurde nach der 5-minütigen Flashperiode gebacken. Der gebackene Überzug war durchsichtig, glatt und glänzend und frei an Trübung, eingeschlossenen Blasen, Porenbildung an der Oberfläche und Lösungsmittelblasenschlagen durch eingeschlossene Bläschen. Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:
Zum Vergleich wurde eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil) und einer Naßfilmdicke von 94 um (3,7 mil) unter Verwendung von Luft als Unterstützungsgas an Stelle von Kohlendioxid aufgesprüht Die Untersuchung des Naßüberzugfilms unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen, obwohl sie bezüglich der Größe schrumpften, immer noch nach etwa 20 Minuten vorhanden waren und die Trübung immer noch sichtbar war. Der gebackene Überzug war mit Lufteinschlußblasen und einer Eintrübung überzogen.

Beispiel 3

Die viskose, bei Beispiel 1 verwendete Beschichtungsformulierung wurde verdünnt, wodurch eine Beschichtungsformulierung, die 16,8 Gew.-% Aceton enthielt, und eine niedrige Viskosität von 91 mPa 5 (Centipoise) (23ºC) erhalten wurde. Die verdünnte Formulierung wurde unter Verwendung einer Devilbiss-Sprühpistole, Modell JGA-502, mit einem Luftverschluß #30, besprüht. Die Sprühpistole wurde unter Verwendung von Kohlendioxidgas bei 30 einem Druck von 276 kPa (Überdruck) (40 psig) betrieben. Die Kohlendioxidströmungsrate wurde durch ein Masseströmungsmeßgerät mit etwa 300 g / min gemessen. Das Spray enthielt 1,41 g Kohlendioxid pro g aufgesprühter Beschichtungsformulierung. Das Spray hatte einen federartigen Fächer und eine Breite von etwa 8 Inch. Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 27 um, welches der gleiche ist wie der durch Dekompressionsatomisierung der viskosen Beschichtungsformulierung in den Beispielen 1 und 2 erzeugte. Es wurde eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 43 um (1,7 mil) aufgesprüht. Die Beschichtung wies anfangs einen hohen Grad an Trübung durch Gaseinschluß auf. Die Untersuchung des Naßüberzugfilms unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen die gleichen waren wie die durch das Dekompressionsspray in den Beispielen 1 und 2 erzeugten. Die eingeschlossenen Blasen lösten sich während der Flashperiode auf und die Trübung verschwand. Einige eingeschlossenen Blasen wanderten an die Überzugsoberfläche. Der gebackene Überzug war durchsichtig, glatt und glänzend und frei an Trübung. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß keine eingeschlossenen Blasen in den Überzug eingebacken wurden. Der Überzug hatte eine apfelsinenschalenartige Oberfläche infolge des Lösungsmittelverlusts aus dem Spray, was zeigt, daß der abgeschiedene Überzug eine relativ hohe Viskosität hatte. Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:
Zum Vergleich wurde eine Beschichtung in der gleichen Weise aufgesprüht, wobei aber die Sprühpistole unter Verwendung von Luft an Stelle von Kohlendioxid betrieben wurde. Das Spray blieb unverändert, und die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter- Durchmesser von 28 um, was der gleiche ist wie der bei Verwendung von Kohlendioxid an Stelle von Luft erzeugte. Der Überzug hatte eine Trockenfilmdicke von 43 um (1,7 mil). Der Überzug wies den gleichen Grad an Trübung durch den Einschluß auf Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Luftblasen den gleichen Blasengrößenbereich aufwiesen, die Blasen sich aber nicht in den Überzug lösten. Die Trübung blieb während der Flashperiode bestehen und ging nur wenig zurück infolge der Wanderung von Blasen an die Oberfläche. Der gebackene Überzug war mit einer starken Trübung überzogen. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte einen weiten Bereich des Einschlusses feiner Luftblasen, die in den Überzug mit einigen größeren Lösungsmittelbläschen gebacken waren. Die in den Überzug gebackenen Blasen hatten etwa die gleiche Größenverteilung wie die in dem Naßüberzug zu sehenden Blasen. Der Überzug hatte ein viel schlechteres Aussehen als der unter Verwendung von Kohlendioxid verwendete Überzug; dieser hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 4

Eine Beschichtungsformulierung, die einen durchsichtigen hitzehärtbaren Acrylüberzug bei einem höheren Feststoffanteil als der Überzug in den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung eines Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt, wurde aus Acryloid AT-954- Harz und Cymel 323-Harz durch Mischen der Harze mit Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP) und Silwet/ L7602-Tensid in den folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:
Die Beschichtungsformulierung hatte einen hohen Feststoffgehalt von 78,70 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 3000 mPa s (Centipoise) (23ºC). Die Beschichtungsmasse war:
Der Lösungsmittelanteil hatte die folgende Zusammensetzung und relative Verdampfungsratenprofil (Butylacetat = 100):
Die Lösungsmittelmischung bestand aus langsam verdampfenden Lösungsmitteln, die hauptsächlich während des Backens verdampfen.
Das Spraygemisch wurde hergestellt und auf kontinuierliche Weise unter Vermischen der Beschichtungsformulierung mit Kohlendioxid, wobei beide auf einen Sprühdruck von 11 MPa (Überdruck) (1600 psig) gebracht wurden, und unter Erwärmung des Gemisches auf eine Sprühtemperatur von 58ºC, aufgesprüht Das Spraygemisch war eine klare einphasige Lösuung, die 28 Gew.-% gelösten Kohlendioxid enthielt. Das Spray enthielt 0,39 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Das Spraygemisch wurde unter Verwendung eines automatischen Nordson A7A-Airless-Gerätes mit einer Binks-Sprühspitze #9-0950 und einem Sprühspitzeneinsatz #15153-NY für Sprühsysteme aufgesprüht. Das Spray war ein federartiges Dekompressionsspray mit parabolischer Form und einer Fächerbreite von etwa 30,5 cm (12 Inch). Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 25 um.
Ein Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil) und einer Naßfilmdicke von 79 um (3,1 mil) wurde auf eine Metalltafel aufgesprüht und auf die Trübung und eingeschlossene Blasen hin untersucht. Der gerade aufgesprühte Naßfilm wies einen beträchtlichen Grad an sichtbarer Trübung auf. Die Untersuchung des Naßfilms unter dem Mikroskop ergab eine hohe Dichte an eingeschlossenen Blasen bei geringer Blasenauflösungsaktivität. Die meisten Blasen hatten einen Durchmesser von 10 bis 20 um, wobei die größten einen Durchmesser von 25 bis 30 um und die kleinsten einen Durchmesser von etwa 5 um hatten. Die Blasenauflösungsrate war sehr niedrig, was zeigt, daß die Blasen eine hohe Konzentration an Luft enthielten, die in das Kohlendioxid im Kern des Dekompressionssprays eingemischt wurde. Deshalb schrumpften die Blasen etwas in dem Maße, wie sich der Kohlendioxidgehalt auflöste, verschwanden aber nicht, da der Luftgehalt blieb. Es war keine Blasenwanderung in dem viskosen Überzug oder an die Überzugsoberfläche festzustellen. Wegen des hohen Feststoffanteils nahm die Filmdicke durch die Lösungsmittelverdampfung relativ wenig ab. Der Blasentrübungsgrad nahm um etwa 50 % nach etwa 5 Minuten ab.
Eine dünnere Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 46 um (1,8 mil) und einer Naßfilmdicke von 56 um (2,2 mil) wurde in einer ähnlichen Weise aufgesprüht Der gerade aufgesprühte Überzug wies einen beträchtlichen Grad an sichtbarer Trübung auf Die Blasen schrumpften langsam, verschwanden aber nicht. Es war keine Wanderung von Blasen festzustellen. Der Grad der Trübung durch Blasen nahm um etwa 50 % nach etwa 5 Minuten ab.
Eine Beschichtung wurde anschließend in der gleichen Weise aufgesprüht, wobei aber eine Kohlendioxidatmosphäre dem Dekompressionsspray unter Verwendung eines Verteilungssystems, das aus vier 1/4-Inch-Kupferröhren bestand, die mit zwei Auslaßöffnungen auf jeder Seite des Sprühfächers in einem Abstand von 1 Inch von dem Spray und 1 Inch oberhalb und unterhalb der Spraymittelachse angeordnet waren, zugeführt wurde. Das Kohlendioxid strömte gegen das Spray in einem leichten Winkel in Stromabwärtsrichtung aus. Kohlendioxid mit niedrigem Druck wurde dem Verteilungssystem mit einer Gesamtströmungsrate von 300 g / min zugeführt. Das Verhältnis des dem Spray sowohl durch das Verteilungssystem als auch das Kohlendioxid in dem Spraygemisch zugetührten gesamten Kohlendioxidgases zu der aufgesprühten Beschichtungsformulierung aus der gemessenen Sprührate betrug 2,91 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung.
Das Spray war ein federartiges Dekompressionsspray mit parabolischer Form und einer Fächerbreite von etwa 30,5 cm (12 Inch). Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch den Kohlendioxidgasstrom aus dem Gasverteilungssystem nicht verändert. Der Kohlendioxidgasstrom unterstützte nicht die Bildung des Sprays, da der Strom eine niedrige Geschwindigkeit hatte und diftus war. Der Überzug hatte eine Trockenfilmdicke von 46 um (1,8 mil) und eine Naßfilmdicke von 56 um (2,2 mil), welches die gleiche ist wie bei dem ohne den Kohlendioxidgasstrom aufgesprühten. Dies zeigt, daß das Kohlendioxid die Beschichtungsabscheidung durch das Spray nicht beeinträchtigte. Der gerade aufgesprühte Überzug hatte anfänglich den gleichen beträchtlichen Grad einer sichtbaren Trübung wie der ohne den Kohlendioxidgasstrom aufgesprühte Überzug. Die Untersuchung des Naßfilms unter dem Mikroskop zeigte eine hohe Dichte an eingeschlossenen Blasen, doch lösten sich die Blasen merklich mit einer viel höheren Geschwindigkeit in den Überzug als bei der ohne den Kohlendioxidgasstrom aufgesprühten Beschichtung. Es war keine Blasenwanderung in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche festzustellen. Die eingeschlossenen Blasen waren meistens nach etwa 3 Minuten aufgelöst und waren nach 5 Minuten praktisch ganz verschwunden. Dies zeigt, daß die eingeschlossenen Blasen eine hohe Konzentration an Kohlendioxid mit wenig Luft aufwiesen. Der gebackene Überzug war durchsichtig und glatt bei hohem Glanz und hoher Bildklarheit und wies keine Trübung oder eingeschlossene Blasen auf Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:
Zum Vergleich wurde eine Beschichtung in der gleichen Weise, jedoch mit einer viel höheren Strömungsrate des Kohlendioxidgases von etwa 500 g / min aufgesprüht Das Strömungsverhältnis betrug 4,60 g Kohlendioxid pro g der Beschichtungsformulierung. Die Beschichtung hatte die gleiche Dicke, und die Trübungsblasen lösten sich in die Beschichtung in der gleichen Weise. Die Trübung und die Blasen waren innerhalb 5 Minuten vollständig aufgelöst.

Beispiel 5

Die gleiche Beschichtungsformulierung und das Spraygemisch wie in Beispiel 4 wurden bei einem Druck von 11 mPa (Überdruck) (1600 psig) und einer Temperatur von 57ºC unter Verwendung des luftunterstützten Graco AA-3000-Airless-Gerätes mit einer Sprühspitze #182-309 aufgesprüht.
Ein Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil) und einer Naßfilmdicke von 81 um (3,2 mil) wurde auf eine Metalltafel unter Verwendung der Sprühpistole ohne Luftunterstützung aufgesprüht, so daß diese wie ein Airless-Gerät wirkte. Das Spray enthielt 0,39 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Das Spray war ein federartiges Dekompressionsspray mit parabolischer Form und einer Fächerbreite von etwa 30,5 cm (12 Inch).
Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 32 um. Der gerade aufgesprühte Überzugsfilm zeigte eine starke sichtbare Trübung. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte eine starke Konzentration an eingeschlossenen Blasen bei einer geringen Auflösung der Blasen. Die Blasen schienen etwas zu schrumpfen und hörten dann auf, was zeigte, daß sie etwas Kohlendioxid, aber hauptsächlich Luft enthielten. Die Blasen hatten den gleichen Größenbereich wie die durch die Binks-Sprühspitze auf der Nordson-Sprühpistole in Beispiel 4 erzeugten. Es war keine Wanderung der Blasen in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche festzustellen. Nach 5 Minuten nahmen die Trübung und die Blasen nur geringffigig ab. Nach 10 Minuten waren die Trübung und die Blasen ziemlich gleich wie nach 5 Minuten.
Eine Beschichtung wurde danach in der gleichen Weise mit einem Kohlendioxidgasstrom, welcher dem Spray durch Hindurchströmenlassen durch die Gasöffnungen der Sprühpistole zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 276 kPa (Überdruck) (40 psig) zugeführt wurde, aufgesprüht Die Kohlendioxidgasströmungsrate wurde mit 175 g / min gemessen. Es wurde kein Formungsgas verwendet. Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch die Gasströmung aus den Öffnungen zur Unterstützung der Atomisierung nicht verändert. Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 33 um, was derselbe ist wie der ohne Gas zur Unterstützung der Atomisierung erzeugte. Daher unterstützte der Gasstrom aus den Öffnungen zur Unterstützung der Atomisierung nicht die Atomisierung des Dekompressionssprays. Der Überzug hatte eine Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil), was zeigt, daß der Kohlendioxidstrom nicht die Abscheidung der Beschichtung von dem Spray beeinträchtigte. Das Verhältnis des gesamten Kohlendioxidgases, das dem Spray sowohl durch die Gasströmung als auch das Kohlendioxid in dem Spraygemisch zugetührt wurde, zu der aufgesprühten Beschichtungsformulierung aus der gemessenen Sprührate betrug 1,11 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Der gerade aufgesprühte Naßüberzugsfilm zeigte die gleiche starke sichtbare Trübung wie der ohne den Kohlendioxidstrom aufgesprühte Überzug. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen sich auflösten und schrumpften. Es war keine Wanderung von Blasen in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche des Überzugs festzustellen. Nach 5 Minuten hatten der Einschluß von Blasen und der Trübungsgrad um 50 bis 70 % abgenommen, doch verblieb immer noch eine gewisse Ansammlung von Blasen in dem Überzug.
Eine Beschichtung wurde danach mit Kohlendioxid, welches den Gasöffnungen zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 414 kPa (Überdruck) (60 psig) zugeführt wurde, aufgesprüht Die Kohlendioxidgasströmungsrate betrug etwa 260 g 1 min. Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch die Gasströmung nicht verändert. Der Überzug hatte die gleiche Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil). Das Strömungsverhältnis betrug 1,46 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Der Überzugsfilm zeigte die gleiche starke sichtbare Trübung wie zuvor. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen sich leicht auflösten und schrumpften. Es war keine Wanderung von Blasen in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche festzustellen. Nach 5 Minuten hatte der Blaseneinschluß und der Trübungsgrad um 80 bis 90 % abgenommen. Nach 10 Minuten verblieben nur ein paar weitverstreute Blasen zurück, die ohne das Mikroskop nicht zu sehen waren; diese resultierten aus den größten Blasen, die auf eine geringe Größe geschrumpft waren.
Eine Beschichtung wurde danach mit Kohlendioxid, welches dem Gasöffnungen zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 552 kPa (Überdruck) (80 psig) zugeführt wurde, aufgesprüht. Die Kohlendioxidgas-Strömungsrate betrug etwa 350 g / min. Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch die Gasströmung nicht verändert. Der Überzug hatte die gleiche Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mil). Das Strömungsverhältnis betrug 1,83 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Der Überzugsfilm zeigte die gleiche starke sichtbare Trübung. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen sich in sehr beträchtlicher Weise und schneller als zuvor auflösten. Dies zeigt, daß die eingeschlossenen Blasen eine hohe Konzentration an Kohlendioxid mit wenig Luft enthielten. Es war keine Wanderung von Blasen in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche des Überzugs festzustellen. Nach 5 Minuten war der Einschluß von Blasen und der Trübungsgrad praktisch völlig verschwunden, wobei nur verstreut ein paar Blasen zurückblieben, die ohne das Mikroskop nicht zu sehen waren. Die Auflösung dieser Blasen war ein paar Minuten später beendet. Im allgemeinen ist die Blasenauflösungsrate langsamer als in dem in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Überzug, welcher einen niedrigeren Feststoffanteil und daher einen höheren Anteil an Lösungsmittel hat, was die Kohlendioxid-Löslichkeit in dem Überzug erhöht und die Diftusionsrate durch den Überzug erhöhen kann. Der gebackene Überzug war durchsichtig und glatt bei hohem Glanz und hoher Bildidarheit und wies keine Trübung oder eingeschlossene Blasen auf. Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Beschichtungsformulierung, des Spraygemisches, der Sprühbedingungen und der Sprühspitze wie in Beispiel 5 wurde eine dünnere Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 38 um (1,5 mil) und eine Naßfilmdicke von 48 um (1,9 mil) unter Verwendung der Sprühpistole ohne Luft oder Kohlendioxid-Unterstützungsgas aufgesprüht, so daß diese als Airless-Gerät tüngierte. Das Spray enthielt 0,39 g Kohlendioxid pro g Beschich tungsformulierung. Der dünnere Naßfiim enthielt eine weniger intensive sichtbare Trübung als die starke Trübung in Beispiel 5. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen eine feinere Größe aufwiesen und vorwiegend einen Durchmesser von etwa 5 bis 15 um aufwiesen. Die Blasen lösten sich auch schneller auf. Es war keine Blasenwanderung in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche des Überzugs festzustellen. Nach 5 Minuten war die Trübung beträchtlich zurückgegangen, aber immer noch sichtbar.
Eine Beschichtung wurde danach in der gleichen Weise aufgesprüht, jedoch mit Kohlendioxid, welches den Gasöffnungen zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 414 kPa (Überdruck) (60 psig) zugeführt wurde. Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch die Gasströmung nicht verändert. Der Überzug hatte die gleiche Trockenfilmdicke von 64 um (2,5 mii). Das Strömungsverhältnis betrug 1,46 g Kohlendioxid pro g aufgesprühter Beschichtungsformulierung. Der Naßüberzugsfilm zeigte die gleiche anfängliche sichtbare Trübung wie zuvor. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen die gleiche Größe aufwiesen, sich aber leicht auflösten und schrumpften. Es war keine Wanderung von Blasen in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche des Überzugs festzustellen. Die eingeschlossenen Blasen waren nach 3 Minuten im wesentlichen vollständig aufgelöst; nur die größten Blasen blieben zurück, welche innerhalb 5 Minuten vollständig aufgelöst waren.
Der gebackene Überzug war durchsichtig und glatt bei hohem Glanz und hoher Bildklarheit und wies keine Trübung oder eingeschlossene Blasen auf Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Beschichtungsformulierung, des Spraygemisches, der Spruhbedingungen und der Sprühspitze wie in Beispiel 5 wurde ein dickerer Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 89 um (3,5 mil) und einer Naßfilmdicke von 107 um (4,2 mil) unter Verwendung der Sprühpistole ohne Luft oder Kohlendioxid-Unterstützungsgas aufgesprüht, so daß diese wie ein Airless-Gerät füngierte. Das Spray enthielt 0,39 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Der dickere Naßfilm enthielt eine starke sichtbare Trübung wie in Beispiel 5. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen etwa in dem gleichen Größenbereich lagen. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte eine starke Konzentration an eingeschlossenen Blasen bei einer geringen Auflösung der Blasen. Es war keine Blasenwanderung in dem viskosen Überzug oder an die Oberfläche festzustellen. Nach 5 Minuten verzeichneten die Trübung und die Blasen nur einen geringen Rückgang.
Eine Beschichtung wurde danach in der gleichen Weise aufgesprüht, jedoch mit Kohlendioxid, welches den Gasöffnungen zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 276 kPa (Überdruck) (40 psig) zugetührt wurde. Die Sprayform und die Fächerbreite wurden durch die Gasströmung nicht verändert. Der Überzug hatte die gleiche Trockenfilmdicke von 89 um (3,5 mil). Das Strömungsverhältnis betrug 1,11 g Kohlendioxid pro g aufgesprühter Beschichtungsformulierung. Der naße Überzugsfilm zeigte etwa die gleiche anfängliche Trübung wie zuvor. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen die gleiche Größe hatten, sich aber auflösten und schrumpften. Es war keine Wanderung Blasen innerhalb von der viskosen Beschichtung oder an der Oberfläche festzustellen. Nach 5 Minuten waren der Blaseneinschluß und der Trübungsgrad um 50 bis 70 % zurückgegangen.
Der gebackene Überzug war durchsichtig und glatt bei hohem Glanz und Bildklarheit und wies keine Trübung oder eingeschossene Blasen auf. Der Überzug hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 8

Es wurde eine Nitrocellulose-Beschichtungsformulierung verwendet, welche einen durchsichtigen, lufttrockenen Überzug mit einem schwach glänzenden Finish ergibt. Die Formulierung enthielt thermoplastische Polymere mit hohem Molekulargewicht bei einem Feststoffanteil von 38 Gew.-%, welcher in einer Mischung von Methylamylketon und anderen Lösungsmitteln gelöst war. Die Viskosität betrug 848 mPa s (Centipoise) (23ºC).
Das Spraygemisch wurde hergestellt und auf kontinuierliche Weise unter Vermischen der Beschichtungsformulierung mit Kohlendioxid, die beide unter einen Sprühdruck von 10,3 MPa (Überdruck) (1500 psig) gesetzt wurden, und unter Erwärmung des Gemisches auf eine Spraytemperatur von 50ºC aufgesprüht Das Spraygemisch war eine einphasige Lösung, die 30 Gew.-% gelöstes Kohlendioxid enthielt. Das Spray enthielt 0,43 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Das Spraygemisch wurde unter Verwendung eines luftunterstützten Graco-AA-3000-Airless-Gerätes mit einer #182-309-Sprühspitze aufgesprüht.
Das Spray befand sich in dem Übergangsspraybereich zwischen der Flüssigfilm-Atomisierung und der Dekompressionsatomisierung; es war kein Flüssigkeitsfilm an der Sprayaustrittsöffnung sichtbar, und es wurde eine gute Atomisierung erzielt, jedoch war das Spray rechteckig und hatte keine parabolische Form. Die gemessene Tröpfchengröße hatte einen mittleren Sauter-Durchmesser von 33 um. Die Sprühfächerbreite betrug etwa 22,9 um (9 Inch) in einem Abstand von 30,5 cm (12 Inch) von der Sprühspitze. Die Überrüge wurden unter Verwendung eines automatischen Sprühgerätes bei einem Spitze-zu-Tafel-Abstand von 30,5 cm (12 Inch) aufgesprüht. Die Überzuge wurden durch Lösungsmittelverdampfung bei Raumbedingungen (kein Backen) hart.
Ein dünner Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 18 um (0,7 mil) und einer Naßfilmdicke von 46 um (1,8 mil) wurde auf eine Metalltafel unter Verwendung der Sprühpistole ohne Luft oder Kohlendioxid-Unterstützungsgas gesprüht, so daß diese als Airless-Gerät fungierte. Die Untersuchung des Naßfilms unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen sich sehr rasch auflösten. Alle Blasen lösten sich vollständig innerhalb etwa 1 Minute auf. Der gehärtete Überzug war durchsichtig und sehr glatt und hatte ein gutaussehendes wenig glänzendes Finish. Er wies keine Trübung oder eingeschlossene Blasen auf
Ein dickerer Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 33 um (1,3 mil) und einer Naßfilmdicke von 86 um (3,4 mil) wurde auf eine Metalltafel unter Verwendung der Sprühpistole ohne Luft oder Kohlendioxid-Unterstützungsgas aufgesprüht. Die Untersuchung des Naßfilms unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen größer waren als diejenigen in dem dünneren Überzug. Es war zu sehen, wie sich die Blasen leicht in den Überzug lösten. Etwa 10 % der Blasen wanderten an die Überzugsoberfläche. Der Rest löste sich innerhalb 4 Minuten vollständig auf, und die Trübung war nicht mehr sichtbar. Der gehärtete Überzug war durchsichtig und sehr glatt und hatte ein hübsches wenig glänzendes Finish. Er enthielt keine Trübung oder eingeschlossene Blasen.
Eine Beschichtung wurde danach in der gleichen Weise aufgesprüht, jedoch mit Kohlendioxid, welches den Gasöfihungen zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 276 kPa (Überdruck) (40 psig) zugeführt wurde. Die Sprayform, die Fächerbreite und die Atomisierung wurden durch die Gasströmung nicht verändert. Der Überzug hatte die gleiche Trockenfilmdicke von 33 um (1,3 mil), was zeigt, daß die Gasströmung die Abscheidung der Beschichtung aus dem Spray nicht verändert. Das Strömungsverhältnis betrug 1,10 g des gesamten Kohlendioxids pro g aufgesprühter Beschichtungsformulierung. Die Untersuchung des Naßfilms unter dem Mikroskop zeigte, daß die eingeschlossenen Blasen die gleiche Größe hatten und sich leicht in den Überzug lösten. Es wanderten weniger Blasen an die Oberfläche, vielleicht weil mehr Lösungsmittel in dem Spray verdampfte, so daß der Überzug viskoser war. Die eingeschlossenen Blasen lösten sich vollständig innerhalb 4 Minuten in den Überzug und die Trübung war nicht mehr sichtbar. Der gehärtete Überzug hatte das gleiche Aussehen, wobei er durchsichtig und sehr glatt war mit einem gutaussehenden, wenig glänzenden Finish. Er wies keine Trübung oder eingeschlossene Blasen auf
Ein dickerer Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 43 um (1,7 mil) und einer Naßfilmdicke von 114 um (4,5 mil) wurde mit Kohlendioxid, welches den Gasöffnungen zur Unterstützung der Atomisierung bei einem Druck von 276 kPa (Überdruck) (40 psig) zugeführt wurde, aufgesprüht. Die Untersuchung des Naßfilms unter dem Mikroskop zeigte, daß sich die Blasen in den Überzug etwa genauso wie bei den dünneren Überzügen lösten. Etwa 10 % der Blasen wanderten an die Oberfläche des Überzugs. Die eingeschlossenen Blasen lösten sich vollständig innerhalb 4 Minuten auf, und die Trübung war nicht mehr sichtbar. Der gehärtete Überzug war durchsichtig und sehr glatt und hatte ein hübsches wenig glänzendes Finish. Er wies keine Trübung oder eingeschlossene Blasen auf.

Beispiel 9

Eine Beschichtungsformulierung, die einen durchsichtigen hitzehärtbaren Acrylüberzug ergibt, wurde aus Rohm-&-Haas-Acryloid -B-66-Harz, welches ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 45.290 hat, durch Auflösen des Harzes in Methylamylketon-Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 38,5 Gew.-% hergestellt. Die Viskosität betrug etwa 350 mPa s (Centipoise).
Die Löslichkeit von Kohlendioxid in dem Überzug bei 100 kPa Partialdruck (15,1 psia) wurde mit über 0,578 Gew.-% bei Raumtemperatur (27ºC) gemessen.
Das Spraygemisch wurde hergestellt und auf kontinuierliche Weise unter Vermischen der Beschichtungsformulierung mit Kohlendioxid, die beide unter einen Sprühdruck von 11 MPa (Überdruck) (1600 psig) gesetzt wurden, und unter Erwärmung des Gemisches auf eine Spraytemperatur von 58ºC aufgesprüht Das Spraygemisch war eine einphasige Lösung, die 35 Gew.-% gelöstes Kohlendioxid enthielt. Das Spray enthielt 0,54 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Das Spraygemisch wurde unter Verwendung des Nordson A7A- Airless-Gerätes mit einer Binks-Sprühspitze #9-0950 und einem Sprühspitzeneinsatz #15153- NY für Sprühsysteme aufgesprüht Das Spray war ein federartiges Dekompressionsspray mit parabolischer Form und einer Fächerbreite von etwa 28 cm (11 Inch). Die Überzüge wurden hart durch Lösungsmittelverdampfung bei Raumbedingungen (kein Einbrennen).
Ein Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 30 um (1,2 mil) und einer Naßfilmdicke von 79 um (3,1 mil) wurde auf eine Metalltafel aufgesprüht. Der gerade aufgesprühte Naßfilm wies eine leichte bis mäßige sichtbare Trübung auf. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß sich die Blasen rasch in den Überzug lösten, wobei es zu einer geringen oder keiner Wanderung von Blasen an die Oberfläche kam. Der gehärtete Überzug war durchsichtig, sehr glatt und glänzend. Er wies keine Trübung oder Porenbildung an der Oberfläche durch Blasen auf, die durch die Oberfläche wanderten, während der Überzug trocknete. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß dieser keine eingeschlossenen Blasen enthielt.
Eine Beschichtung wurde danach in der gleichen Weise aufgesprüht, jedoch mit Kohlendioxid, welches dem Spray unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verteilersystems zugeführt wurde. Kohlendioxidgas mit niedrigem Druck wurde mit einer Strömungsrate von 210 g / min zugeführt. Das Strömungsverhältnis betrug 2,31 g des gesamten Kohlendioxids pro g aufgesprühter Beschichtungsformulierung. Der Gasstrom beeinträchtigte nicht die Form, Breite oder das Aussehen des Sprays. Es wurde dieselbe Trockenfilmdicke von 30 um (1,2 mil) erhalten, was zeigt, daß der Gasstrom die Abscheidung von Beschichtung aus dem Spray nicht beeinträchtigte. Der Naßfilm wies den gleichen anfänglichen Grad der Trübung auf. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß die Blasen, selbst die größten, sich sehr rasch in den Überzug lösten, wobei nur wenige Blasen, falls überhaupt, an die Oberfläche wanderten. Der gehärtete Überzug war durchsichtig, sehr glatt und glänzend. Er wies keine Trübung oder Porenbildung an der Oberfläche auf. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß dieser keine eingeschlossenen Blasen enthielt.
Eine Beschichtung wurde danach in der gleichen Weise aufgesprüht, jedoch mit Kohlendioxid, welches dem Spray mit einer höheren Strömungsrate von 310 g / min zugeführt wurde. Das Strömungsverhältnis betrug 3,15 g des gesamten Kohlendioxids pro g aufgesprühter Beschichtungsformulierung. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei der niedrigeren Strömungsrate. Die Blasen, selbst die größten, lösten sich sehr rasch in den Überzug. Der gehärtete Überzug war durchsichtig, sehr glatt und glänzend und wies keine Trübung, Porenbildung an der Oberfläche oder eingeschlossene Blasen auf.
Ein dickerer Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 58 um (2,3 mil) und einer Naßfilmdicke von 152 um (6,0 mil) wurde mit Kohlendioxid, welches dem Spray mit einer Strömungsrate von 210 g / min zugeführt wurde, aufgesprüht. Der anfängliche sichtbare Trübungsgrad war höher als bei den dünneren Überzügen. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß sich die Blasen, selbst die größten, rasch in den Überzug lösten, wobei es zu einer geringen Wanderung von Blasen an die Oberfläche kam. Die Blasen waren innerhalb weniger Minuten vollständig aufgelöst. Der gehärtete Überzug war durchsichtig, sehr glatt und glänzend. Er wies keine Trübung oder Porenbildung an der Oberfläche auf. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß dieser keine eingeschlossenen Blasen enthielt.
Zum Vergleich wurde die Beschichtungsformulierung mit Aceton verdünnt un& unter Verwendung der Devilbiss-Luftsprühpistole, Modell JGA-502, mit einem Luftverschluß #30 aufgesprüht. Die Sprühpistole wurde mit Luft betrieben. Der Überzug hatte eine Trockenfilmdicke von 61 um (2,4 mil), die gleiche wie bei dem vorhergehenden Überzug. Der Überzug wies einen mäßigen Trübungsgrad auf, welcher sich nicht in den Überzug auflöste. Es kam zu einer gewissen Wanderung von Blasen an die Überzugsoberfläche.
Der gehärtete Überzug wies eine sichtbare Trübung auf, und die Oberfläche war nicht glatt, weil sie mit Poren überzogen war, die durch Lufteinschlußblasen erzeugt wurden, die durch die Oberfläche brachen, als der Überzugsfilm durch Lösungsmittelverdampfüng getrocknet wurde. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß Luftblasen in dem harten Überzug eingeschlossen waren, was zu dem trüben Aussehen führte.

Beispiel 10

Eine Beschichtungsformulierung, die einen durchsichtigen hitzehärtbaren Polyesterüberzug ergibt, wurde aus Spencer-Kellog-Aroplaz -6025-A6-80-Harz, welches 80 % Polyesterpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.270, das in 20 %igem Methyl- PROPASOL/-Acetat (MPa) gelöst ist, und Cymel -323-Harz enthält, unter Vermischen der Harze mit n-Butanol und Butyl-CELLOSOLVE/-Acetat (BCA) und mit 50 %igem Union Carbide-Silwet/ L5310-Tensid, das in Xylol gelöst war, in den folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:
Die Beschichtungsformulierung hatte einen hohen Feststoffgehalt von 67,27 Gew.-% und eine Viskosität von 990 mPa s (Centipoise). Die Beschichtungsmasse war wie folgt:
Der Lösungsmittelanteil hatte die folgende Zusammensetzung und relative Verdampfungsratenprofil (Butylacetat 100):
Die Lösungsmittelmischung bestand aus langsam verdunstenden Lösungsmitteln, die hauptsächlich während des Backens verdunsten.
Die Löslichkeit von Kohlendioxid in der Beschichtung bei 100 kPa Partialdruck (15,2 psia) wurde mit 0,338 Gew.-% bei Raumtemperatur (27ºC) gemessen.
Das Spraygemisch wurde hergestellt und auf kontinuierliche Weise unter Vermischen der Beschichtungsformulierung mit Kohlendioxid, die beide auf einen Spraydruck von 11 MPa (Überdruck) (1600 psig) gebracht wurden, und unter Erwärmung des Gemisches auf eine Spraytemperatur von 70ºC aufgesprüht Das Spraygemisch war eine klare einphasige Lösung, die 25,5 Gew.-% gelöstes Kohlendioxid enthielt. Das Spray enthielt 0,34 g Kohlendioxid pro g Beschichtungsformulierung. Das Spraygemisch wurde unter Verwendung eines automatischen Nordson A7A-Airless-Gerätes mit einer Sprühspitze #500011 für Sprühsysteme mit einem Einsatz #15153-NY und auch mit Nordson-Sprühspitzen #016-012 und 016-011 gesprüht, die jeweils eine Austrittsöffnungsgröße von 9 mil und Fächerbreiteabmessungen von 20, 10 und 5 cm (8, 4 und 2 Inch) aufwiesen.
Die Sprays waren federartige Dekompressionssprays mit parabolischer Form. Die Sprühspitzen ergaben die folgenden Fächerbreiten:
Beschichtungen wurden mit jeder Sprühspitze in einem Dickebereich von dünn bis dick durch Varuerung der Bewegungsgeschwindigkeit des automatischen Spraymation-Sprühgerätes mit einem 3-Inch-Index aufgesprüht. Bei den Überzügen war eine rasche Verdampfüng während exakt 3 Minuten möglich, und diese wurden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 149ºC (300 Fahrenheit) 30 Minuten lang gebacken. Für jede Sprühspitze nahm der anfängliche Trübungsgrad mit der Überzugsdicke zu, und es dauerte länger, bis sich diese in die Überzüge löste. Es war keine Blasenwanderung an die Oberfläche festzustellen. Für jede Sprühspitze löste sich die Trübung in den Überzügen mit einer Trockenfilmdicke unterhalb etwa 51 um (2,0 mil) innerhalb der 3-minütigen Flashperiode auf. Die Überzüge waren durchsichtig, glatt und glänzend, und die Oberfläche war frei an Porenbildung. Sie waren frei an Trübung, und eine Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß sie frei an eingeschlossenen Blasen waren.
Die Trübung in den Überzügen von oberhalb 51 um (2,0 mil) Trockenfilmdicke löste sich nicht vollständig in 3 Minuten auf, und die Trübung wurde in die Überzüge gebacken und führte auch zu einer Porenbildung auf der Überzugsoberfläche. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigte, daß feine Blasen in den Überzügen eingeschlossen wurden.

Beispiel 11

Eine flüssige Beschichtungsmasse wird auf ein Substrat durch Spritzauftragung bei minimalem Einschluß von Luftblasen in dem Überzug durch Auftragen der Beschichtung innerhalb einer geschlossenen Kammer, in welcher eine erste Atmosphäre aufrechterhalten wird, welche lösliches Kohlendioxidgas umfaßt, welches der Kammer durch Spülen mit einer Rate zugeführt wird, die ausreicht, um mindestens 90 Vol.-% Kohlendioxid in der ersten Atmosphäre beizubehalten, aufgetragen. Das Kohlendioxid wird als Flüssigkeit aus einem gekühlten Tank, aus welchem Druck abgelassen wurde und welcher auf Umgebungstemperatur erwärmt war, zugeführt. Der Kohlendioxidanteil in der Kammer wird durch Messen des Anteils innerhalb der Kammer und Einstellen der Kohlendioxidströmung in die Kammer entsprechend einreguliert, und zwar entweder manuell oder automatisch.
Das Substrat wird auf einer Transporteinrichtung durch die Kammer betördert. Von einer Ein[aßkabine mit einer aktiven Luftströmung durch diese wird das Substrat an einem Ende in die Kammer befördert, indem dieses durch eine Öffnung mit einer Schiebetür geführt wird, welche sich nur für das Substrat öffnet und anschließend wieder schließt. Die aktive Luftströmung durch die Einlaßkabine spült Kohlendioxid und Lösungsmitteldämpfe, die periodisch aus der Kammer abfließen, immer wenn sich die Tür öffnet, wodurch Lösungsmitteldämpfe aus der Kammer abgeführt werden. Das Substrat wird besprüht, während es an festen oder sich hin- und herbewegenden automatischen Sprühpistolen vorbeigeführt wird Nachdem es besprüht wurde, wird das beschichtete Substrat innerhalb 1 Minute aus der Kammer befördert, indem es durch eine weitere Öffnung am anderen Ende mit einer Schiebetür, die sich nur öffnet, um das beschichtete Substrat auszuwerfen, und anschließend schließt, geführt wird. Das beschichtete Substrat verläßt die Kammer in eine Auslaßkabine mit einer aktiven Luftströmung durch diese, in welcher das beschichtete Substrat einer zweiten Atmosphäre mit weniger als 1 Vol-% Kohlendioxid ausgesetzt wird. In der Ausgangskabine spült die aktive Luftströmung das Kohlendioxid und Lösungsmitteldämpfe, die periodisch aus der Kammer strömen, während das beschichtete Substrat durch die offene Tür geführt wird. Die Luftströmung durch die Einlaß- und Auslaßkabinen ist groß genug, um das Kohlendioxid auf einem Level weit unterhalb des Levels für einen sicheren Betrieb zu halten. Aus der Kabine wird das beschichtete Substrat in einen luftgespülten Aufhahmebereich für etwa 3 Minuten transportiert. Das in den Gasblasen innerhalb des Überzugs eingeschlossene Kohlendioxid löst sich in den Überzug, diftundiert an die Oberfläche und entweicht in die zweite Atmosphäre, wodurch das Problem eingeschlossener Blasen in dem Überzug vermindert wird. Lösungsmittel werden auch aus dem Überzug rasch abgedampft. Der Überzug wird danach in einen Ofen befördert, wo der Überzug gehärtet wird.
Die Kammer hat ein Sicherheitsverriegelungssystem und ein Wamsystem, die den Zugang zu der Kammer durch das Personal verhindern, außer wenn der Kohlendioxidstrom abgeschaltet ist und die Kammer mit ausreichend Luft gespült ist, um den Kohlendioxid- und Lösungsmitteldampfanteil unterhalb der Sicherheitslimits zu halten.

Claims

1. Verfahren für die Flüssigsprayauftragung von Beschichtungen auf ein Substrat, welches eingeschlossene nichtlösliche Gasblasen minimiert, umfassend:

a) Bilden einer flüssigen Beschichtungsmasse, die mindestens eine polymere Verbindung enthält, welche zur Bildung eines Überzugs auf einem Substrat in der Lage ist;

b) Sprühen bzw. Spritzen der flüssigen Beschichtungsmasse an ein Substrat;

c) Vorsehen von einem oder mehreren Gasen, die in der polymeren Beschichtungszusammensetzung löslich sind, um eine erste Atmosphäre zu erzeugen, welche die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse enthält;

d) Beschichten des Substrats; und

e) Unterziehen des beschichteten Substrats einer zweiten Atmosphäre, welche das eine oder mehrere lösliche Gase in einer niedrigeren Konzentration als in der ersten Atmosphäre enthält, so daß das eine oder mehrere lösliche Gase von dem beschichteten Substrat in die zweite Atmosphäre diftundiert/diftundieren,

dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Gase in Schritt c) mit einer Geschwindigkeit vorgesehen werden, welche die turbulente Einmischung der umgebenden nichtlöslichen Gase in die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse verhindert oder minimiert.

2. Verfahren nach Ahspruch 1, wobei die erste Atmosphäre durch Einschließen der löslichen Gase in der Beschichtungsmasse während des Aufsprühens von dieser vorgesehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Atmosphäre ein geschlossenes System ist, das die löslichen Gase enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Atmosphäre Luft ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsmasse mit superkritischem Fluid vor dem Sprühen vermischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das superkritische Fluid und das lösliche Gas das gleiche sind.

7. Vorrichtung zur Sprühauftragung einer flüssigen Beschichtung auf ein Substrat, um die eingeschlossenen nichtlöslichen Gasblasen zu minimieren, umfassend:

a) Einrichtung für die Zuführ mindestens einer flüssigen Beschichtungsmasse, die mindestens eine polymere Verbindung enthält, die zur Bildung eines Überzugs auf dem Substrat in der Lage ist;

b) Einrichtung für die Zuführ mindestens eines Substrats;

c) Einrichtung für die Zuführ eines oder mehrerer Gase, die in der polymeren Beschichtungsmasse mit einer Geschwindigkeit löslich sind, so daß eine erste Atmosphäre erzeugt wird, welche die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse umfaßt, wobei die löslichen Gase eine turbulente Einmischung der umgebenden nichtlöslichen Gase in die gesprühte flüssige Beschichtungsmasse verhindern oder minimieren;

d) Einrichtung zum Beschichten des Substrats; und

e) Einrichtung zum Aussetzen des beschichteten Substrats einer zweiten AtmospHäre, die eines oder mehrere der löslichen Gase in geringerer Konzentration als in der ersten Atmosphäre enthalten, so daß das oder die löslichen Gase von dem beschichteten Substrat in die zweite Atmosphäre diffundiert/diffundieren.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Einrichtung zum Vorsehen der ersten Atmosphäre aus mindestens einer oder mehreren Leitungen besteht, wobei sich deren Auslaßöffnungen nahe der Spruheinrichtung befinden, durch welche die löslichen Gase strömen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Sprüheinrichtung eine Sprühpistole mit einem Austrittsende ist und die Einrichtung zum Vorsehen der ersten Atmosphäre eine Verteilerplatte ist, die am Austrittsende der Sprühpistole angeordnet ist, wobei die Verteilerplatte eine perforierte Stirnseite, welche dem Spray zugewandt ist, während dieses das Austritt ende verläßt, und eine dem Spray abgewandte Rückseite aufweist, und bei welcher die erste Atmosphäre durch Zuführen der löslichen Gase durch die perforierte Stirnseite der Verteilerplatte vorgesehen wird.