DE68910026T2

DE68910026T2 - Elektrostatisches Aufsprühen von Überzügen aus einer Düse unter Verwendung einer superkritischen Flüssigkeit als Verdünner.

Info

Publication number: DE68910026T2
Application number: DE89112822T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Look Hoy; Kenneth Andrew Nielsen
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2009-07-14
Also published as: EP0350909B1; DE68910026D1; JPH02111478A; AU624162B2; AU3807189A; EP0350909A3; KR900001417A; EP0350909A2; CA1336662C; JPH0761462B2; ATE96059T1; ES2045280T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten von Substraten. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Sprühen einer Flüssigkeit gerichtet, wobei 1) eine überkritische Flüssigkeit, wie überkritisches flüssiges Kohlendioxid, als ein die Viskosität von Beschichtungs zusammensetzungen herabsetzendes Verdünnungsmittel verwendet wird, und 2) die Mischung von überkritischer Flüssigkeit und Beschichtungszusammensetzung unter Druck durch eine Sprühöffnung in die Umgebung des Substrates befördert wird, um ein flüssiges Spray zu bilden, und 3) die Flüssigkeit gegenüber dem Substrat durch eine hohe elektrische Spannung elektrisch aufgeladen wird.
Sprühfähige Beschichtungszusammensetzungen werden gewöhnlich dadurch auf ein Substrat aufgebracht, daß man die unter Druck stehende Beschichtungszusammensetzung durch eine Öffnung in die Luft austreten läßt, wo sie ein flüssiges Spray bildet, welches auf das Substrat auftrifft und einen flüssigen Überzug bildet. In der Beschichtungsindustrie werden gewöhnlich drei Arten von Sprühtechniken angewendet, nämlich Sprühen mit Luft, Sprühen ohne Luft und durch Luft unterstütztes Sprühen ohne Luft.
Beim Sprühen mit Luft wird komprimierte Luft verwendet, um die flüssige Beschichtungszusammensetzung zu Tröpfchen zu zerstäuben und die Tröpfchen auf das Subsrat zu schleudern. Der gängigste Typ von Luftdüsen mischt die Beschichtungszusammensetzung und schnell strömende Luft außerhalb der Düse, um Zerstäubung zu bewirken. Hilfsströme von Luft werden verwendet, um die Form des Sprays zu modifizieren. Die Beschichtungszusammensetung fließt mit relativ geringem Druckabfall durch die Öffnung für die Flüssigkeit in der Sprühdüse. In Abhängigkeit von der Viskosität und der Menge der Mischung, die versprüht werden soll, wird ein Siphon oder eine Druckzuführung verwendet, wobei gewöhnlich bei Drucken von weniger als 1,25 bar (18 psi) gearbeitet wird.
Beim luftlosen Sprühen verwendet man einen hohen Druckabfall beim Durchgang durch die Öffnung, um die Beschichtungszusammensetzung mit hoher Geschwindigkeit durch die Öffnung zu treiben. Beim Austritt aus der Öffnung zerteilt sich die mit hoher Geschwindigkeit bewegte Flüssigkeit in Tröpfchen und verteilt sich unter Bildung eines flüssigen Sprays in der Luft. Nach der Zerstäubung bleibt genügend Bewegungsenergie übrig, um die Tröpfchen zum Substrat zu befördern. Die Form der Sprühöffnung ist entsprechend angepaßt, um die Form des flüssigen Sprays zu modifizieren, welche gewöhnlich einen runden oder elliptischen Kegel oder einen flachen Fächer darstellt. In die Sprühdüse werden manchmal Vorrichtungen zur Förderung der Turbulenz eingebaut, um die Zerstäubung zu unterstützen. Die Sprühdrucke liegen normalerweise im Bereich von 48,23 bis 344,82 bar (700 bis 5.000 psi). Der erforderliche Druck nimmt mit der Viskosität der Flüssigkeit zu.
Das durch Luft unterstüzte luftlose Sprühen vereinigt die Merkmale des Sprühens mit Luft und mit denen des Sprühens ohne Luft. Es verwendet sowohl komprimierte Luft als auch hohen Druckabfall beim Durchgang durch die Düse, um die Beschichtungszusammensetzung zu zerstäuben und um das flüssige Spray zu formen, was normalerweise unter milderen Bedingungen vor sich geht als jede Art von Zerstäubung, die durch sich selbst hervorgerufen wird. Im allgemeinen ist der Luftdruck und die Strömungsgeschwindigkeit der Luft niedriger als beim Sprühen mit Luft. Im allgemeinen ist der Druckabfall niedriger als beim Sprühen ohne Luft, aber höher als beim Sprühen mit Luft. Drucke von flüssigem Spray liegen normalerweise im Bereich von 14 bis 55 bar (200 bis 800 psi). Der erforderliche Druck wächst mit der Viskosität der Flüssigkeit.
Das Sprühen mit Luft, das luftlose Sprühen und das durch Luft unterstützte luftlose Sprühen können auch mit einer erhitzten Beschichtungszusammensetzung oder mit erhitzter Luft oder mit erhitzter Beschichtungszusammensetzung und mit erhitzter Luft durchgeführt werden. Das Erhitzen erniedrigt die Viskosität der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und unterstützt die Zerstäubung.
Gewöhnlich werden beim Sprühen aus Sprühmündungen, wie beim Sprühen mit Luft, beim luftlosen Sprühen und beim mit Luft unterstützten luftlosen Sprühen, elektrostatische Kräfte verwendet, um den Anteil an flüssiger Beschichtung, der durch das flüssige Spray auf das Substrat aufgebracht wird, zu erhöhen. Dies wird üblicherweise als Erhöhung des Wirkungsgrades bezeichnet und wird durch Anlegen einer gegenüber dem Substrat hohen elektrischen Spannung durchgeführt, um der Flüssigkeit eine negative Ladung zu verleihen. Das Substrat wird elektrisch geerdet. Dies schafft eine elektrische Anziehungskraft zwischen den Tröpfchen des flüssigen Sprays und dem Substrat, welches Tröpfchen, die andernfalls das Substrat verfehlen würden, veranlaßt, auf das Substrat aufgebracht zu werden. Wenn die elektrische Energie die Tröpfchen veranlaßt, auf die Ränder und auf die Hinterseite des Substrates aufgebracht zu werden, wird dieser Effekt üblicherweise als Umwickeln (Umlaufen) bezeichnet. Das Substrat sollte elektrisch leitend sein oder es sollte mit einer leitenden Oberfläche versehen werden, bevor es besprüht wird.
Die Flüssigkeit kann auf jeder Stufe des Sprühverfahrens elektrisch aufgeladen werden. Sie kann durch Anwendung von hoher elektrischer Spannung und elektrischen Strom 1) vor dem Durchgang durch die Sprühmündung innerhalb der Sprühpistole durch direkten Kontakt mit elektrisch aufgeladenen Wänden und internen Elektroden, 2) beim Austreten der Flüssigkeit aus der Sprühmündung durch elektrische Entladung von externen, in der Nähe der Sprühmündung und nahe beim Spray angebrachte Elektroden, oder 3, bevor das Spray das Substrat erreicht, entfernt von der Sprühöffnung in der Weise, daß man das flüssige Spray durch oder zwischen elektrisch geladenen Gittern oder Gruppierungen von externen Elektroden hindurchleitet, aufgeladen werden.
Das elektrische Aufladen der Flüssigkeit beim Verlassen der Sprühmündung findet breite Anwendung. Gewöhnlich wird ein kurzer Metalldraht mit scharfer Spitze als Elektrode verwendet, welche sich von der Sprühdüse bis neben das Spray erstreckt. Wenn eine hohe elektrische Spannung an die Elektrode angelegt wird, fließt ein elektrischer Strom von der Spitze der Elektrode zum flüssigen Spray, welches aufgeladen wird. Dieses Verfahren wird für das Sprühen mit Luft, das luftlose Sprühen und das durch Luft unterstützte luftlose Sprühen verwendet, es wird sowohl für Handsprühpistolen als auch für automatische Sprühpistolen verwendet. Im allgemeinen liegt die elektrische Spannung im Bereich von 30 bis 150 kV. Beschichtungszusammenstzungen, welche ausreichend Leitfähigkeit besitzen, lassen elektrische Ladungen durch die Flüssigkeit zum Materialzuführsystem abfließen. Diese Systeme müssen gegenüber der Erde isoliert werden, so daß das System selbst elektrisch aufgeladen wird. Aus Gründen der Sicherheit ist die an Handsprühpistolen angelegte Spannung gewöhnlich auf weniger als 70 kV beschränkt und die Apparatur ist so ausgelegt, daß sie den Strom automatisch abschaltet, wenn der Strom die Sicherheitsmarke überschreitet. Im allgemeinen liegt für Handsprühpistolen der nützliche Bereich der elektrischen Stromstärke zwischen 20 und 100 uAmp und die besten Ergebnisse werden mit Beschichtungszusammensetzungen erreicht, welche sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit, das heißt, sehr hohen elektrischen Widerstand besitzen.
US-A-3,556,411, US-A-3,647,147, US-A-3,754,710, US-A-4,097, 000 und US-A4,346,849 offenbaren Sprühdüsen und Sprühmundstücke zur Verwendung fur das luftlose Sprühen, einschließlich Zeichnungen und Herstellungsverfahren, sowie Verfahren zur Förderung der Turbulenz beim Zerstäuben der Flüssigkeit US-A-3,659, 787 offenbart eine Sprühdüse und die Verwendung von elektrostatischen Kräften für das Sprühen mit Luft. US-A-3,907,202 und US-A-4,055,300 offenbaren Sprühdüsen und die Verwendung von elektrostatischen Kräften für das durch Luft unterstützte luftlose Sprühen. Keines dieser Patente verwendet überkritische Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen.
Weitere Informationen über das Sprühen aus Sprühöffnungen, wie Sprühen mit Luft, luftloses Sprühen und durch Luft unterstütztes luftloses Sprühen, über das Sprühen mit erhitzten Sprühmündstücken und über elektrostatisches Sprühen können aus der allgemeinen Literatur der Beschichtungsindustrie und technischen Mitteilungsblättern erhalten werden, die von Herstellern von Sprühvorrichtungen herausgegeben werden, wie die folgenden Literaturstellen:
1. Martens, C. R, Editor. 1974, Technology of Paints, Varnishes and Lacquers, Kapitel 36, Anwendung, Robert E. Krieger, Publishing Company, Huntington, New York.
2. Fair, James, 1983, Sprays, Seiten 466 - 483, in Grayson, M., Editor, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Auflage, Band 21, Wiley Interscience, New York.
3. Zinc, S. C. 1979, Coating Processes, Seiten 386 - 426 in Grayson, M., Editor. Kirk-Othmer, Encylopedia of Chemical Technology, Dritte Auflage, Band 6, Wiley Interscience, New York.
4. Long, G. E. 1978 (13. März), Spraying Theory and Practice, Chemical Engineering, 73 - 77.
5. Technisches Mitteilungsblatt, Air Spray Mannual, TD10-2R, Binks Manufacturing Company, Franklin Park, Illinois.
6. Technisches Mitteilungsblatt, Compressed Air Spray Gun Principles, TD10-1R-4, Binks Manufacturing Company, Franklin Park, Illinois.
7. Technisches Mitteilungsblatt, Airless Spray Manual, TD11-2R, Binks Manufacturing Company, Franklin Park, Illinois.
8. Technisches Mitteilungsblatt, Airless Spraying, TD11-1R-2, Binks Manufacturing Company, Franklin Park, Illinois.
9. Technisches Mitteilungsblatt, Electrostatic Spraying, TD17-1R, Binks Manufacturing Company, Franklin Park, Illinois.
10. Technisches Milleilungsblatt, Hot Spraying, TD42-1R-2, Binks Manufacturing Company, Franklin Park, Illinois.
11. Technisches Mitteilungsblatt über ein durch Luft unterstützes luftloses Sprühanstrich-System, Kremlin, Incorporated, Adison, Illinois.
Vor der vorliegenden Erfindung wurde das Aufsprühen von flüssigen Überzügen, wie Lacken, Emailüberzügen und Firnissen ausschließlich unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität durchgeführt. Wegen der wachsenden Besorgnis um die Umwelt sind jedoch Anstrengungen darauf gerichtet worden, die sich aus Anstrich- und Ausrüstungsarbeitsgängen ergebende Umweltverschmutzung zu vermindern. Aus diesem Grund besteht ein großes Bedürfnis nach neuer elektrostatischer Sprühtechnologie zum Aufbringen von Überzügen, welche die Emission von organischen Lösungsmitteldämpfen vermindert. US-A-4,582,731 und WO-A-85/00993 offenbaren ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen dünnen Filmen und die Bildung von Pulverbeschichtungen durch das molekulare Sprühen von gelösten Stoffen, die in organischen und überkritischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel gelöst sind. Die im Patent von Smith offenbarten molekularen Sprays bestehen aus Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 3 nm. Diese Tröpfchen besitzen eine um den Faktor 10&sup6; bis 10&sup9; geringere Masse als die in herkömmlichen Aufbringungsverfahren gebildeten Tröpfchen, welche Smith als Anwendungen von "flüssigen Sprays" bezeichnet. Außerdem liegt die Größe der zur Herstellung des molekularen Sprays verwendeten Sprühöffnung im normalerweise Bereich von 1 bis 4 um. Diese Sprühöffnungen sind in Bezug auf ihre Fläche um den Faktor 10³ bis 10&sup5; kleiner als die in der üblichen Vorrichtung zum "Sprühen von Flüssigkeit" verwendeten Sprühöffnungen. Dieses bekannte Verhhren zum Aufbringen von dünnen Filmen zielt auch darauf ab, die Gegenwart von Lösungsmittel in dem auf dem Substrat aufgebrachten Filmüberzug auf ein Minimum zu beschränken und vorzugsweise zu eliminieren. Dieses Ergebnis wird vorzugsweise durch das Aufrechterhalten eines verminderten Druckes in der Sprühzone erreicht. Das Aufrechterhalten eines verminderten Druckes ist jedoch für die meisten kommerziellen Anwendungen von Überzügen nicht geeignet. Außerdem verwendet das von Smith offenbarte Sprühverfahren sehr hohe Verhältnisse von Lösungsmittel zu gelöstem Stoff und erfordert dadurch einen unerwünscht hohen Verbrauch an Lösungsmittel und macht unannehmbar lange Aufbringungszeiten erforderlich, um Überzüge mit ausreichender Dicke zu erhalten und dem Überzug die erwünschte Dauerhaftigkeit zu verleihen. Abschließend ist zu bemerken, daß Smith in seinem molekularen Sprühverfahren keine elektrostatischen Kräfte verwendet.
DE-A-28 53 066 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von besonders porösen Materialien mit schützenden oder schmückenden Überzügen, wobei das in diesem Verfahren zu beschichtende Material mit einem im überkritischen Zustand befindlichen Gas als flüssiges Medium, welches die feste oder flüssige Beschichtungssubstanz in Lösung enthält, in Kontakt gebracht wird.
Die am 21. Dezember 1987 eingereichte US-Patentanmeldung Nr. 133068 (Hoy et al.) offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen von Überzügen auf ein Substrat durch Aufsprühen von Flüssigkeit, in welchem die Verwendung der für die Umwelt unerwünschten organischen Verdünnungsmittel auf ein Minimum beschränkt wird. Hoy et al. zeigen die Verwendung von überkritischen Flüssigkeiten, wie überkritischem flüssigem Kohlendioxid, als Verdünnungsmittel in hochviskosen, auf organischen Lösungsmitteln und/oder hochviskosen nichtwäßrigen Dispersionen basierenden Beschichtungszusammensetzungen, um diese Zusammensetzungen auf eine zum Aufbringen mit Techniken für das Sprühen mit Flüssigkeit erforderliche Viskosität zu verdünnen. Sie zeigen außerdem, daß das Verfahren auf alle auf organischen Lösungsmitteln basierenden Beschichtungssysteme anwendbar ist. Sie offenbaren jedoch keine Mittel zum Sprühen und wenden keine elektrostatischen Kräfte an.
Überkritisches flüssiges Kohlendioxid ist ein für die Umwelt sicheres, nicht verschmutzendes Verdünnungsmittel, welches die Nutzung der besten Aspekte des Aufbringens und der Ausführung von Beschichtungen, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, ermöglicht, während es die Bedenken in Bezug auf die Umwelt auf ein annehmbares Maß beschränkt. Es ermöglicht die Erfüllung der Erfordernisse von Beschichtungen, die in geschlossenen Geschäftsräumen und in offenem Gelände aufgebracht werden, sowie für fabrikmäßig aufgebrachte Überzüge und ist noch in Übereinstimmung mit der Gesetzgebung zum Schutz der Umwelt.
Es ist offensichtlich, daß ein Verfahren zum elektrostatischen Aufbringen von Überzügen auf Substrate benötigt wird, welches auf die Verwendung von überkritischen Flüssigkeiten, wie überkritischem flüssigem Kohlendioxid, als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität von Beschichtungszusammensetzungen auf eine zum Sprühen geeignete Viskosität angewendet werden kann. Ein solches Verfahren sollte die Eigenschaften der überkritischen Flüssigkeiten nutzen, es sollte mit bestehenden Sprühtechniken und deren Anwendung verträglich sein und es sollte vom Standpunkt des Umweltschutzes unbedenklich sein.
Vor der vorliegenden Erfindung war es unbekannt, ob elektrostatische Kräfte bei polymeren flüssigen Sprühmischungen verwendet werden könnten, welche eine hohe Konzentration an einer hochflüchtigen überkritischen Flüssigkeit, wie überkritischem flüssigem Kohlendioxid, enthalten. Es wurde vermutet, daß die Sprühmischung zu stark elektrisch leitend sein würde, um eine hohe elektrische Spannung anlegen zu können, ohne daß die Materialzufuhr und die Apparaturen zur Abgabe von Flüssigkeit, welche normalerweise elektrisch geerdet sind, isoliert werden müßten, um das Abfließen von elektrischer Ladung aus dem Spray zu verhindern. Es konnte keine Messung der elektrischen Leitfähigkeit von überkritischem oder flüssigem Kohlendioxid in der Literatur gefunden werden, um die Auswirkung auf die Leitfähigkeit der Sprühmischung vorauszusagen. Es wurde erwartet, daß die schnelle Verflüchtigung des überkritischen flüssigen Kohlendioxids aus dem Spray (beim Austritt aus der Sprühöffnung) einen Gegenstrom erzeugen wurde, welcher stark genug ist, um den aufladenden elektrischen Strom, der von den externen Elektroden kommt, vom Spray wegzutreiben und zu verhindern, daß das Spray elektrisch aufgeladen wird. Außerdem wurde erwartet, daß der Gegenstrom die Höhe der elektrischen Ladung, welche auf das Spray aufgebracht werden kann, herabsetzen oder begrenzen würde. Falls die Tröpfchen des flüssigen Sprays geladen würden, wurde es als wahrscheinlich angesehen, daß die Verflüchtigung der in den Tröpfchen gelösten überkritischen Flüssigkeit die Verlustrate an elektrischer Ladung der Tröpfchen erhöhen wurde und dadurch die elektrische Anziehung zwischen den Tröpfchen und dem Substrat vermindern würde, was zu einer Herabsetzung des Wirkungsgrades der Übertragung und des elektrischen Umwickelns führen würde. Außerdem wurde das rasche Abkühlen des Sprays, welches durch den Druckabfall der überkritischen Flüssigkeit verursacht wird, in voraussagbarer Weise die Sprühtemperatur unter den Taupunkt senken und zur Kondensation von Feuchtigkeit auf den Tröpfchen führen, was ebenfalls die Verlustrate an elektrischer Ladung von den Tröpfchen erhöhen würde. Es wurde erwartet, daß die Ausdehnung der überkritischen Flüssigkeit aus dem Spray die Menge an Beschichtungsmaterial erhöhen würde, welches aus der Umgebung des Sprays als geladener Nebel austritt, der anstatt auf das Substrat auf umgebende Objekte, wie den Bedienungsmann, elektrisch aufgebracht wird. Dieses Ergebnis könnte für den Bedienungsmann gefährlich sein und die sichere Anwendung des elektrostatischen Sprühens von Hand verhindern. Schließlich wurde auch noch erwartet, daß das überkritische flüssige Spray, welches dazu neigt, sich stärker auszudehnen als normale Sprays, auf die externe Elektrode auftrifft und Sprühmaterial auf ihr ablagern würde. Das abgelagerte Material würde vom Spray als große Tropfen oder Schaum mitgezogen und würde den Überzug auf dem Substrat beeinträchtigen. Das abgelagerte Material könnte die Abgabe des aufladenden Stromes aus der Elektrode stören und dadurch die Aufladung des Sprays verhindern. Wenn die Elektrode in größerer Entfernung angebracht würde, um zu verhindern, daß das Spray auf sie auftrifft, wäre sie wahrscheinlich zu weit entfernt, um das Spray wirksam aufzuladen.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß elektrisch geladene flüssige Sprays durch Verwendung von überkritischen Flüssigkeiten als die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel hergestellt werden können, daß die elektrischen Kräfte dazu verwendet werden können, den Anteil an Beschichtungszusammensetzung, der auf das Substrat aufgebracht wird, zu erhöhen, und daß solche elektrostatischen Sprays zum Aufbringen von zusammenhängenden polymeren Überzügen von hoher Qualität auf Substrate verwendet werden können.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Verwendung des elektrostatischen Sprühens aus Sprühöffnungen, wie luftloses Sprühen und durch Luft unterstütztes luftloses Sprühen, zum Aufbringen von flüssigen Überzügen auf Substrate mit flüssigen Sprays zu zeigen, wobei überkritische Flüssigkeiten, wie überkritisches flüssiges Kohlendioxid, als Verdünnungsmittel für hochviskose, auf organischen Lösungsmitteln und/oder hochviskosen nichtwässerigen Dispersionen basierende Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, um diese Zusammensetzungen auf eine zur Anwendung geeignete Viskosität zu verdünnen.
Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von elektrostatischen Kräften bei diesem Sprühen aus Sprühöffnungen, Beschichtungszusammensetzungen und überkritischen Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel zu zeigen, um den Anteil von flüssiger Beschichtung, welche durch das Spray auf das Substrat aufgebracht wird, zu vergrößern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, zu zeigen, daß das Verfahren allgemein auf Beschichtungssysteme, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, anwendbar ist.
Dies kann erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum elektrostatischen Aufsprühen von Überzügen auf ein Substrat erreicht werden, wobei in einem geschlossenem System eine flüssige Mischung hergestellt wird, die mindestens eine polymere, zur Bildung eines Überzuges auf einem Substrat befähigte Komponente (a), und eine Lösungsmittelkomponente (b) enthält, und die erwähnte flüssige Mischung auf ein Substrat aufgesprüht wird, um darauf einen flüssigen Überzug zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Lösungsmittelkomponente mindestens eine überkritische Flüssigkeit in mindestens einer Menge enthält, welche, wenn sie zu (a) zugesetzt wird, ausreicht, um die Viskosität der erwähnten Mischung auf einen für eine Sprühanwendung geeigneten Wert zu bringen, und die erwähnte flüssige Mischung dadurch, daß man sie zur Bildung eines flüssigen Sprays aus Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 um oder größer unter Druck durch eine Sprühöffnung in die Umgebung eines Substrates befördert, auf das Substrat sprüht, wobei man das erwähnte flüssige Spray gegenüber dem Substrat mit einer hohen elektrischen Spannung auflädt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein elektrostatisches Verfahren zum Sprühen von Flüssigkeit gerichtet, wie es unmittelbar vorstehend beschrieben wurde, bei welchem (a) und (b) vor der Anwendung als elektrostatisches flüssiges Spray mindestens ein aktives Lösungsmittel zugemischt wird.
Die Erfindung ist ferner auf ein elektrostätisches Verfahren zum Sprühen von Flüssigkeit gerichtet, wie es oben beschrieben wurde, bei welchem (a) und (b) und gewünschtenfalls (c) vor dem elektrostatischen Aufbringen der gebildeten flüssigen Sprühmischung auf ein Substrat Pigmente, Pigmentverschnittmittel, Metallflocken, Füllstoffe, Trockenmittel, Antischaummittel, Hautbildung hemmende Mittel, Netzmittel, UV-Absorber, verzetzende Mittel und andere im Stand der Technik wohlbekannte Zusätze zugemischt werden.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein elektrostatisches Verfahren zum Sprühen von Flüssigkeit gerichtet, wie es oben beschrieben wurde, bei welchem in der flüssigen Mischung bevor sie unter Druck durch die Sprühöffnung geleitet wird, ein turbulentes und gerührtes Strömen erzeugt wird, um die Zerstäubung zu fördern.
Die Erfindung ist auch auf ein elektrostatisches Verfahren zum Sprühen von Flüssigkeit gerichtet, wie es oben beschrieben wurde, bei welchem komprimiertes Gas, wie komprimierte Luft oder komprimierter Stickstoff, verwendet wird, um die Bildung und die Zerstäubung des flüssigen Sprays zu unterstützen und die Form des flüssigen Sprays zu modifizieren.
Die Erfindung ist auch auf ein elektrostatisches Verfahren zum Sprühen von Flüssigkeit gerichtet, wie es oben beschrieben wurde, bei welchem die flüssige Mischung oder das Hilfsgas oder beide erhitzt werden, um nachteilige Auswirkungen zu verhindern, die durch das schnelle Abkühlen der flüssigen Mischung beim Sprühen verursacht werden.
Die Erfindung ist auch auf eine Vorrichtung gerichtet, wie sie in Anspruch 20 beschrieben wird, in welcher die Mischung der Komponenten des flüssigen Sprays gemischt und elektrostatisch auf ein geeignetes Substrat gesprüht werden kann.
Ein detaillierteres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird durch Hinweis auf die Zeichnungen vermittelt, in welchen:
Figur 1 ein Phasendiagramm einer überkritisches Kohlendioxid enthaltenden flüssigen Mischung zur Sprühbeschichtung darstellt;
Figur 2 eine Graphik ist, welche die Beziehung zwischen der Viskosität und der Zusammensetzung für eine 65%ige Polymerlösung in Methylamylketon ist,
Figur 3 eine Graphik ist, welche die Temperaturprofile der Flüssigkeit für das Beschichten mit überkritisches Kohlendioxid enthaltender Sprühmischung und für das übliche, unter Erhitzen durchgeführte luftlose Sprühen veranschaulicht,
Figur 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung ist, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Es wurde gefunden, daß durch Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung auf eine große Zahl von Substraten Überzüge in einer Weise aufgebracht werden können, welche eine verminderte Gefähr für die Umwelt mit sich bringt. Infolgedessen kann die Verwendung von organischen Verdünnungsmitteln als Träger für die Beschichtungsformulierungen durch Verwendung von überkritischen Flüssigkeiten, wie überkritischem flüssigem Kohlendioxid, damit weitgehend beschränkt werden.
Wegen ihrer Bedeutung für die beanspruchte Erfindung ist eine kurze Diskussion der für vorliegende Erfindung wesentlichen, mit überkritischen Flüssigkeiten verbundenen Erscheinungen gerechtfertigt.
Bei hohen Drucken oberhalb der kritischen Temperatur erreicht die überkritische Flüssigkeit oder das "dichte Gas" Dichten, die denen einer Flüssigkeit nahekommen und nimmt gleichzeitig einige Eigenschaften einer Flüssigkeit an. Diese Eigenschaften hängen ab von der Zusammensetzung der Flüssigkeit, der Temperatur und dem Druck.
Die Kompressibilität von überkritischen Flüssigkeiten ist unmittelbar oberhalb der kritischen Temperatur groß. Hier bewirken kleine Änderungen des Druckes große Änderungen der Dichte der überkritischen Flüssigkeit. Das "flüssigkeitsähnliche" Verhalten einer überkritischen Flüssigkeit bei höheren Drucken zeigt sich im Vergleich zur "unterkritischen" Verbindung durch erheblich verstärkte Lösungsfähigkeiten, höhere Diffusionskoeffizienten und einen im Vergleich zu Flüssigkeiten erweiterten nutzbaren Temperaturbereich. Komponenten mit hohem Molekulargewicht können oft in der überkritischen Flüssigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen gelöst werden.
Eine interessante, mit überkritischen Flüssigkeiten verbundene Erscheinung ist das Auftreten eines "Schwellendruckes" für die Löslichkeit eines aufzulösenden Stoffes von hohem Molekulargewicht. Wenn der Druck erhöht wird, nimmt die Löslichkeit des gelösten Stoffes oft schon bei einer geringen Temperaturerhöhung um viele Größenordnungen zu.
Nahezu überkritische Flüssigkeiten zeigen auch Löslichkeitseigenschaften und andere Eigenschaften, die zu vorliegender Erfindung Bezug haben, die denen von überkritischen Flüssigkeiten ähnlich sind. Der gelöste Stoff kann bei den überkritischen Temperaturen eine Flüssigkeit sein, obwohl er bei niedrigerer Temperatur ein Feststoff ist. Außerdem ist gezeigt worden, daß flüssige "modifizierende Substanzen" die Eigenschaften der überkritischen Flüssigkeit oft deutlich verändern können, wobei die Löslichkeit für einige gelösten Stoffe stark erhöht wird. Diese Schwankungen werden als innerhalb des Begriffes einer überkritischen Flüssigkeit liegend angesehen, wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Deshalb bezeichnet der Ausdruck "überkritische Flüssigkeit", wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, eine Verbindung oberhalb, bei oder geringfügig unterhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes dieser Verbindung.
Beispiele für Komponenten, die bekanntermaßen als überkritische Flüssigkeiten verwendet werden können, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiele für überkritische Lösungsmittel Verbindung Siedepunkt (ºC) Kritische Temperatur (ºC) Kritischer Druck (bar) Kritische Dichte (g/cm³) Kohlendioxid Ammoniak Wasser Distickstoffmonoxid Xenon Krypton Methan Ethan Ethylen Propan Pentan Methanol Ethanol Isopropanol Isobutanol Chlortrifluormethan Monofluormethan Cyclohexanol
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung hängt die Verwendbarkeit einer der obengenannten Verbindungen als überkritische Flüssigkeit von der (den) verwendeten polymeren Verbindung(en) und aktiven Lösungsmittel(n) ab, weil die Sprühtemperatur diejenige Temperatur, bei welcher thermische Zersetzung irgendeiner Komponente der flüssigen Sprühmischung eintritt, nicht überschreiten kann.
Wegen ihrer niedrigen kritischen Temperatur, ihrer geringen Toxizität, ihrer Nichtbrennbarkeit und ihres viel niedrigeren Preises als Xenon und Krypton sind flüssiges überkritisches Kohlendioxid und überkritisches flüssiges Distickstoffmonoxid bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugte überkritische Flüssigkeiten. Überkritisches flüssiges Kohlendioxid ist die bevorzugteste überkritische Flüssigkeit, weil es billig, leicht verfügbar und vom Standpunkt des Umweltschutzes völlig unbedenklich ist. Es ist jedoch die Verwendung einer jeden der vorgenannten überkritischen Flüssigkeiten und Mischungen davon als im Umfang der vorliegenden Erfindung liegend anzusehen.
Die Lösungseigenschalten von überkritischem Kohlendioxid ist im wesentlichen denen von niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Butan, Pentan oder Hexan) ähnlich und infolgedessen kann man überkritisches Kohlendioxid als einen Ersatz für die in herkömmlichen, auf organischen Lösungsmitteln basierenden Beschichtungsformulierungen als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe ansehen. Außerdem ist es nicht brennbar, ungiftig und umweltverträglich, während niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffe wegen der damit verbundenen Explosions- und Feuergefährlichkeit für die Verwendung in herkömmlichen Beschichtungsformulierungen viel zu flüchtig sind. Daher ergeben sich aus seiner Verwendung im beansspruchten Verfahren auch Vorteile hinsichtlich der Sicherheit.
Die polymeren Komponenten, die gemäß vorliegender Erfindung als Materialien für Überzüge geeignet sind, sind alle jenen Polymeren, die Fachleuten auf dem Gebiet der Herstellung von Überzügen bekannt sind. Wiederum ist die einzige Beschränkung für ihre Verwendbarkeit bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ihre Zersetzung bei den Temperaturen oder Drucken, die bei ihrer Vermischung mit der überkritischen Flüssigkeit herrschen. Sie können thermoplastische oder thermisch härtbare Materialien sein. Sie können ferner vernetzbare filmbildende Systeme darstellen. Die polymeren Komponenten schließen Polymere von Vinyl-, Acryl-, Styrol- und Copolymere auf der Basis von Vinyl-, Acryl- und Styrolmonomeren, Polyester, ölfreie Alkydharze, Alkydharze und dgl., Polyurethane, aus zwei Komponenten bestehende Polyurethane, durch Öl modifizierte Polyurethane, durch Feuchtigkeit härtende Polyurethane und thermoplastische Polyurethansysteme, Epoxysysteme, Phenolische Systeme, Celluloseester, wie Celluloseacetatburyrat, Celluloseacetatpropionat und Nitrocellulose, Aminharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und andere Aminoplastpolymere und Harzmaterialien, natürliche Gummiarten und Harze, Email bildende Substanzen, Firnisse und Lacke. Ebenfalls eingeschlossen sind Mischungen der obigen Beschichtungsmaterialien, die üblicherweise verwendet werden und Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind und die so formuliert sind, daß sie den für kommerziell hergestellte Beschichtungen erforderlichen Gütestandard und ausgeglichene Kosten aufweisen.
Die Polymerkomponente der Beschichtungszusammensetzung ist im allgemeinen in einer im Bereich von 5 bis 65 Gew.-% liegenden Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymeren), Lösungsmittel(n) und überkritischer Flüssigkeit als Verdünnungsmittel vorhanden. Vorzugsweise sollte die Polymerkomponente im Bereich von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Grundlage, vorhanden sein.
Die überkritische Flüssigkeit sollte in solchen Mengen vorhanden sein, daß eine flüssige Mischung gebildet wird, welche eine derartige Viskosität hat, daß sie als ein elektrostatisches flüssiges Spray aufgebracht werden kann. Im allgemeinen erfordert dies, daß die Mischung bei Sprühtemperatur eine Viskosität von weniger als 300 mPa s hat. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Mischung der Komponenten un Bereich von etwa 5 mPa s bis etwa 150 mPa s. Besonders bevorzugt liegt die Viskosität der Mischung der Komponenten im Bereich von 10 mPa s bis etwa 50 mPa s.
Wenn überkritisches flüssiges Kohlendioxid als überkritische Verdünnungssflüssigkeit verwendet wird, sollte es vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die im Bereich von 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) liegen und dabei Mischungen mit Viskositäten von 5 bis 150 mPa s bei Sprühtemperatur bilden. Besonders bevorzugt ist sie in Mengen vorhanden, die im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, liegen, und führt damit zu einer Mischung der Komponenten (a), (b) und (c), die bei Sprühtemperatur Viskositäten von etwa 10 mPa s bis etwa 50 mPa s hat.
Wenn eine polymere Komponente in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel mit zunehmenden Mengen von überkritischer Flüssigkeit gemischt wird, kann sich die Zusammensetzung in zwei verschiedene Phasen trennen. Dies wird vielleicht am besten durch das Phasendiagramm von Figur 1 veranschaulicht, worin die überkritische Flüssigkeit überkritisches flüssiges Kohlendioxid ist. In Figur 1 stellen die Achsen des Dreiecksdiagrammes die reinen Komponenten der Überzugsformulierung dar. Achse A ist das aktive Lösungsmittel, Achse B Kohlendioxid und Achse C das polymere Material. Die gekrümmte Linie BFC stellt die Phasengrenze zwischen dem einphasigen und dem zweiphasigen Gebiet dar. Punkt D zeigt eine mögliche Zusammensetzung der Überzugsformulierung vor der Zugabe von überkritischem Kohlendioxid. Der Punkt E stellt eine mögliche Zusmmensetzung der Überzugsformulierung dar. Die Zugabe von überkritischem Kohlendioxid hat die Viskosität der viskosen Überzugszusammensetzung in einen Bereich herabgesetzt, in dem beim Durchgang durch eine Sprühöffnung, wie einer elektrostatischen luftlosen Sprühpistole, leicht zerstäubt werden kann. Nach der Zerstäubung verdampft der Großteil des Kohlendioxids und läßt im wesentlichen eine Zusammensetzung zurück, welche der ursprünglichen viskosen Überzugsformulierung entspricht. Nach dem Kontakt mit dem Substrat zerfließt die zurückbleibende flüssige Mischung des polymeren und des (der) Lösungsmittelkomponente(n) unter Bildung eines gleichmäßigen glatten Filmes auf dem Substrat. Der Weg der Filmbildung wird in Figur 1 durch die Kurvenabschnitte EE'D (Zerstäubung und Entspannung) und DC (Zusammenfließen und Filmbildung) dargestellt.
Die durch Zugabe von flüssigem überkritischem Kohlendioxid zu einer viskosen Beschichtungszusammensetzung herbeigeführte Herabsetzung der Viskosität wird in Figur 2 veranschaulicht. Die viskose Beschichtungszusammensetzung, die aus einer 65%igen Polymerlösung in Methylamylketon besteht und die Punkt D in Figur 1 entspricht, hat eine Viskosität von etwa 300 mPa s (Centipoise) und die Lösung ist nicht sprühfähig. Die Zugabe von flüssigem überkritischem Kohlendioxid zu der Beschichtungszusammensetzung setzt die Viskosität herab, derart, daß eine flüssige Mischung gebildet wird, die 28% flüssiges überkritisches Kohlendioxid enthält und die Punkt E in Figur 1 entspricht. Diese flüssige Mischung hat jetzt eine Viskosität von weniger als 30 mPa s (Centipoise) und bildet beim Durchgang durch die Sprühöffnung einer elektrostatischen Sprühpistole ohne Verwendung von Luft leicht ein Spray. Der Druck ist 86 bar und die Temperatur 50ºC. Das Polymere ist Acryloid AT-400, ein Produkt von Rohm & Haas, das 75% eines nicht flüchtigen Acrylpolymeren enthält, das in 25% Methylamylketon aufgelöst ist.
Das für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete aktive Lösungsmittel bzw. die dafür geeigneten aktiven Lösungsmittel schließen im allgemeinen alle Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln ein, die mit der überkritischen Flüssigkeit mischbar sind und die gute Lösungsmittel für die Polymermischung sind. Man erkennt, daß einige organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexanol, sowohl als herkörnmliche Lösungsmittel als auch als überkritische flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden können. Der Ausdruck "aktives Lösungsmittel", wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, umfaßt keine Lösungsmittel im überkritischen Zustand.
Als geeignete aktive Lösungsmittel sind zu nennen: Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyisobutylketon, Mesityloxid, Methylamylketon, Cyclohexanon und andere aliphatische Ketone, ferner Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und andere Alkylester von Carbonsäuren, Ether, wie Methyl-tert.butylether, Dibutylether, Methylphenylether und andere aliphatische oder Alkylarylether, Glykolether, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Ethoxypropanol, Propoxyethanol, Butoxypropanol und andere Glykolether, Glykoletherester, wie Butoxyethoxyacetat, Ethoxypropionsäureethylester und andere Glykoletherester, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, Amylalkohol und andere aliphatische Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und andere Aromaten oder Mischungen von aromatischen Lösungsmitteln, Halogenkohlenwasserstoffe, und Nitroalkane, wie 2-Nitropropan, ein. Im allgemeinen müssen Lösungsmittel, die gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, die gewünschten Lösungseigenschaften haben, wie sie oben erwähnt wurden, und sie müssen auch in geeigneter Weise ausgeglichene Verdampfungsgeschwindigkeiten haben, um eine gute Bildung von Überzügen zu gewährleisten. Ein Überblick über die strukturelle Beziehung, die für die Auswahl eines Lösungsmittels oder einer Mischung von Lösungsmitteln wichtig ist, wird von Dileep et al., Industrial and Engineering Chemistry (Product Research and Development) 24, 162 (1985) und Francis A. W., J. Phys. Chem., 58, 1099 (1954) gegeben.
Um die unnötige Freisetzung eines in der flüssigen Sprühmischung enthaltenen Lösungsmittels zu vermindern oder auf ein Minimum zu beschränken, sollte die Menge an verwendetem aktiven Lösungsmittel kleiner sein als diejenige, welche erforderlich ist, um eine Mischung von polymeren Verbindungen und aktivem Lösungsmittel mit einer Viskosität herzustellen, die ihre Applikation durch Flüssigspraytechniken erlaubt. In anderen Worten sollte die Verwendung von aktiven Lösungsmitteln auf ein Minimum beschränkt werden, so daß der von der Gegenwart der überkritischen Flüssigkeit als Verdünnungsmittel herrührende Verdünnungseffekt voll ausgenutzt wird. Im allgemeinen macht dies erforderlich, daß die Mischung von polymeren Verbindungen und aktivem Lösungsmittel bei Sprühtemperatur eine Viskosität von nicht weniger als etwa 150 mPa s hat. Vorzugsweise sollte das oder die Lösungsmittel in Mengen vorhanden sein, die im Bereich von 0 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Polymeren, des oder der Lösungsmittel und der als Verdünnungsmittel verwendeten überkritischen Flüssigkeit, liegen. Besonders bevorzugt ist das oder sind die Lösungsmittel in Mengen vorhanden, die im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, liegen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Überzugsformulierung schließt eine oder mehrere polymere Verbindungen, eine oder mehrere überkritische Flüssigkeiten und gewünschtenfalls ein oder mehrere aktive Lösungsmittel ein. Pigmente, Pigmentverschnittmittel , Metallflocken, Füllstoffe, Trockenmittel, Antischaummittel, Hautbildung hemmende Mittel, Netzmittel, UV-Absorber, Vernetzungsmittel und andere im Stand der Technik wohlbekannte Zusätze können ebenfalls im beanspruchten Verfahren verwendet werden. Eine Übersicht über die Verwendung von Zusätzen für Beschichtungszusammensetzungen wird von Lambourne R. Editor, in Paint and Surface Coatings Theory and Practice, John Wiley & Sons, New York, 1987 gegeben.
Andere Lösungsmittel als die aktiven Lösungsmittel können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden: Diese Lösungsmittel sind normalerweise diejenigen, in welchen die polymere(n) Verbindung(en) nur beschränkte Löslichkeiten haben. Diese Lösungsmittel sind jedoch in den aktiven Lösungsmitteln löslich und stellen daher einen ökonomisch attraktiven Weg zur Herabsetzung der Viskosität der Sprühmischung dar. Beispiele für diese Lösungsmittel schließen die niedrigeren Kohlenwasserstoffverbindungen ein.
Es ist anzumerken, daß eine spezielle Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der flüssigen Sprühmischung (a), (b) und gewünschtenfälls (c) bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist. Es ist jedoch wegen der relativ hohen Viskositäten, die viele der Polymerkomponenten normalerweise zeigen, oft bevorzugt, zuerst das oder die Polymeren (a) und jegliches oder jegliche aktiven Lösungsmittel (c) zu vermischen.
Die flüssige Mischung von (a), (b) und gewünschtenfalls (c) wird, nachdem sie mit der überkritischen Flüssigkeit vermischt worden ist, auf das Substrat gesprüht, um darauf eine flüssige Beschichtung zu bilden, indem man sie zur Bildung eines flüssigen Sprays unter Druck durch eine Sprühöffnung in die Umgebung des Substrates leitet.
Eine Sprühöffnung ist ein Loch oder eine Öffnung in einer Wand oder einem Gehause, wie in einer Sprühmündung einer Sprühdüse an einer elektrostatischen Sprühpistole, durch welche die vermischte flüssige von (a), (b) und gewünschtenfalls (c) beim Übergang von einem Bereich höheren Druckes, wie er im Inneren der Sprühpistole herrscht, in einen Bereich niedrigeren Druckes, wie er in der umgebenden Luft außerhalb der Sprühpistole und in der Umgebung des Substrates herrscht, fließt. Eine Sprühöffnung kann auch ein Loch oder eine Öffnung in der Wand eines Druckgefäßes, wie einem Tank oder einem Zylinder, sein. Eine Sprühöffnung kann auch das offene Ende eines Rohres oder einer Leitung sein, durch welche die Mischung austritt. Das offene Ende eines Rohres oder einer Leitung kann verengt oder teilweise blockiert sein, um die Öffnung zu verkleinern.
Sprühöffnungen, Sprühmündungen, Sprühdüsen und Sprühpistolen, die für das übliche elektrostatische Sprühen ohne Luft und das durch Luft unterstützte luftlose Sprühen von Beschichtungsformulierungen, wie Anstriche, Lacke, Emailleüberzüge und Firnisse verwendet werden, sind für das Sprühen von Beschichtungszusammensetzungen mit überkritischen Flüssigkeiten, das heißt für das Sprühen der flüssigen Mischung von (a), (b) und (c) geeignet. Es sind Sprühpistolen, Düsen und Mundstücke bevorzugt, die kein übermäßiges Fließvolumen zwischen der Sprühöffnung und dem Ventil haben, mit dem das Sprühen an und abgestellt wird. Die Sprühpistolen können automatische Sprühpistolen oder Handsprühpistolen sein. Die Sprühpistolen, Düsen und Mundstücke müssen so kontruiert sein, daß sie dem verwendeten Sprühdruck standhalten.
Das Material, aus dem die Sprühöffnung hergestellt ist, durch welche die vermischte Beschichtungszusammensetzung gesprüht wird, muß die notwendige mechanische Festigkeit besitzen, um dem verwendeten hohen Sprühdruck standzuhalten. Ferner muß es genügend widerstandsfähig gegen Abrieb sein, um der Abnützung durch die strömende Flüssigkeit zu widerstehen und es muß gegen die Chemikalien inert sein, mit denen es in Berührung kommt. Jegliche Materialien, die für die Herstellung von Sprühmündungen für das luftlose Sprühen verwendet werden, wie Borcarbid, Titancarbid, keramische Materialien, rostfreier Stahl oder Messing ist geeignet, wobei Wolframcarbid im allgemeinen bevorzugt ist.
Die Größe der Sprühöffnung, die für das Sprühen der vermischten Zusammensetzung geeignet ist, sollte im allgemeinen im Bereich von 0,1 mm bis 1,83 mm (0,004 bis 0,072 Zoll) Durchmesser liegen. Weil die Sprühöffnungen im allgemeinen nicht kreisrund, sind beziehen sich die angegebenen Durchmesser auf equivalente kreisrunde Durchmesser. Die geeignete Auswahl wird durch die größe der Sprühöffnung bestimmt, welche die gewünschte Menge an flüssiger Beschichtung liefert und die eine angemessene Zerstäubung der Beschichtung bewirkt. Im allgemeinen werden bei niedrigeren Viskositäten kleinere Sprühöffnungen und bei höheren Viskositäten größere Sprühöffnungen gewünscht. Kleinere Sprühöffnungen ergeben eine feinere Zerstäubung aber einen niedrigeren Durchsatz. Größere Sprühöffnungen ergeben einen höheren Durchsatz aber schlechtere Zerstäubung. Bei der Ausführung vorliegender Erfindung ist feinere Zerstäubung bevorzugt. Daher sind kleine Sprühöffnungen mit einem Durchmesser von 0,1 mm bis 0,635 mm (0,004 bis 0,025 Zoll) bevorzugt. Sprühöffnungen mit einem Durchmesser von 0,18 mm bis 0,38 mm (0,007 bis 0,015 Zoll) sind am meisten bevorzugt.
Die Konstruktion der Sprühmündung, welche die Sprühöffnung enthält und der Sprühdüse, die das Sprühmundstück enthält sind für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Die Sprühmundstücke und Sprühdüsen sollten in der Nähe der Sprühöffnung keine Ausstülpungen haben, die das Sprühen stören könnten.
Die Form des Sprays ist für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht kritisch. Das Spray kann die Form eines Kegels von kreisrundem oder elliptischem Querschnitt haben oder es kann in breit gefächerter Form austreten, aber das Spray ist nicht auf diese Formen beschränkt. Breit aufgefächerte Sprays oder kegelförmige Sprays mit elliptischem Querschnitt sind bevorzugt. Breit gefächerte Sprays sind am meisten bevorzugt.
Der Abstand zwischen Sprühöffnung und Substrat ist für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Im allgemeinen wird das Substrat aus einer Entfernung von 102 mm bis 610 mm (4 bis 24 Zoll) besprüht. . Ein Absand von 152 mm bis 457 mm (6 bis 18 Zoll)ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Abstand von 203 mm bis 356 mm (8 bis 14 Zoll).
Es können auch Vorrichtungen und Fließmuster verwendet werden, die eine turbulente oder heftig bewegte Strömung in der flüssigen Mischung fördern, bevor sie unter Druck durch die Sprühöffnung gepreßt wird. Solche Techniken schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Verwendung von Vordüsen, Diffusoren, Turbulenzplatten, Verengungen, Vorrichtungen, die den Strom trennen und wieder vereinigen, Beaufschlagungsvorrichtungen, Siebe, Drosselvorrichtungen, Propellerflügel und andere Einsätze, Vorrichtungen und Netzwerke, die beim elektrostatischen Sprühen ohne Luft und beim durch Luft unterstützten luftlosen Sprühen verwendet werden:
Das Filtrieren der flüssigen Mischung, bevor sie durch die Sprühöffnung fließt, ist bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wünschenswert, um Teilchen zu entfernen, welche die Sprühöffnung verstopfen könnten. Dies kann unter Verwendung von üblichen Hochdruckfiltern für Farben bewerkstelligt werden. Es kann auch ein Filter an oder in der Sprühpistole verwendet werden und ein Sieb kann am Ende der Sprühleitung eingefügt werden, um ein Verstopfen der Sprühöffnung zu verhindern. Die Größe der Durchlässe für die Flüssigkeit im Filter sollte kleiner sein als die Sprühöffnung, vorzugsweise wesentlich kleiner.
Der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendete Sprühdruck ist eine Funktion der Beschichtungszusammensetzung, der verwendeten überkritischen Flüssigkeit und der Viskosität der flüssigen Mischung. Der Mindestsprühdruck liegt bei oder geringfügig unter dem kritischen Druck der überkritischen Flüssigkeit. Im allgemeinen liegt der Druck unter 345 bar (5.000 psi). Vorzugsweise liegt der Sprühdruck über dem kritischen Druck der überkritischen Flüssigkeit und unterhalb 207 bar (3.000 psi). Wenn die überkritische Flüssigkeit überkritisches flüssiges Kohlendioxid ist, liegt der bevorzugte Sprühdruck zwischen 74 bar und 207 bar (1070 und 3000 psi). Der besonders bevorzugte Sprühdruck liegt zwischen 83 bar und 172,5 bar (1.200 psi und 2.500 psi).
Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendete Sprühtemperatur ist eine Funktion der Beschichtungszusammensetzung, der verwendeten überkritischen Flüssigkeit und der Konzentration der überkritischen Flüssigkeit in der flüssigen Mischung. Die Mindestsprühtemperatur liegt bei oder geringfügig unter der kritischen Temperatur der überkritischen Flüssigkeit. Die höchstmögliche Temperatur ist die höchste Temperatur, bei die Komponenten der flüssigen Mischung während der Zeit, in der sich die flüssige Mischung bei dieser Temperatur befindet, im wesentlichen nicht thermisch zersetzt wird.
Wenn die überkritische Flüssigkeit überkritisches flüssiges Kohlendioxid ist, wird die zu sprühende Zusammensetzung vor der Zerstäubung vorzugsweise erhitzt, weil die überkritische Flüssigkeit, die aus der Sprühdüse austritt, sich so stark abkühlen könnte, daß Kohlendioxid und jeglicher infolge hoher Feuchtigkeit in der Umgebung des Sprühvorganges vorhandene Wasserdampf in fester Form kondensieren. Die Mindestsprühtemperatur ist etwa 31ºC. Die höchste Sprühtemperatur wird durch die thermische Stabilität der Komponenten der flüssigen Mischung bestimmt. Die bevorzugte Sprühtemperatur liegt zwischen 35ºC und 90ºC. Die bevorzugteste Temperatur liegt zwischen 45ºC und 75ºC. Im allgemeinen erfordern Mischungen, die größere Mengen an überkritischen, flüssigen Kohlendioxid enthalten, höhere Sprühtemperaturen, um dem größeren Abkühlungseffekt entgegenzuwirken.
Die abkühlende Wirkung von überkritischem flüssigen Kohlendioxid auf die Kurve der Sprühtemperatur ist in Figur 3 dargestellt. Normalerweise erfährt das Spray eine rasche Abkühlung, während es sich noch in der Nähe der Sprühöffnung befindet, so daß die Temperatur rasch auf eine in der Nähe oder unterhalb der Umgebungstemperatur liegende Temperatur abfällt. Wenn sich das Spray auf eine unter der Umgebungstemperatur liegende Temperatur abkühlt, erwärmt sich das Spray vor dem Erreichen des Substrates durch aus der Umgebung mitgezogene Luft auf oder nahezu auf Umgebungstemperatur. Diese rasche Abkühlung ist vorteilhaft, weil dadurch im Vergleich zu der beim herkömmlichen luftlosen Sprühen von erhitzten Sprühmischungen verlorenen Menge an Lösungsmittel weniger aktives Lösungsmittel aus dem Spray verdampft. Deshalb wird ein höherer Anteil an aktivem Lösungsmittel zur Unterstützung des gleichmäßigen Verlaufens des Überzuges auf dem Substrat in der Beschichtungszusammensetzung zurückgehalten. Herkömmliche erhitzte luftlose Sprays kühlen sich wegen der Verdampfung von Lösungsmittel und des Mitziehens von Luft aus der Umgebung ebenfalls auf Umgebungstemperatur ab, bevor sie das Substrat erreichen.
Die Sprühtemperatur kann durch Erhitzen der flüssigen Mischung, bevor sie in die Sprühpistole gelangt, durch Erhitzen der Sprühpistole selbst, durch Zirkulieren der flüssigen erhitzten Mischung zur oder durch die Sprühpistole, um die Sprühtemperatur aufrechtzuerhalten, oder durch eine Kombination dieser Methoden erhalten werden. Das Zirkulieren der erhitzten Mischung durch die Sprühpistole ist bevorzugt, um Wärmeverluste zu vermeiden und um die gewünschte Sprühtemperatur aufrechtzuerhalten. Rohrnetze, Rohrleitungen, Schläuche und die Sprühpistole sind vorzugsweise isoliert, um Wärmeverluste zu vermeiden.
Die Umgebung, in welche das flüssige Spray gemäß vorliegender Erfindung gesprüht wird, ist nicht im engen Sinne kritisch. Der in dieser Umgebung herrschende Druck muß jedoch geringer sein als derjenige, der erforderlich ist, um die überkritische Flüssigkeit, welche eine Komponente der flüssigen Sprühmischung ist, im überkritischen Zustand zu halten. Vorzugsweise wird die vermischte flüssige Beschichtungszusammensetzung in Luft bei oder in der Nähe des atmosphärischen Druckes gesprüht. Es kann auch in der Umgebung anderer Gase gesprüht werden, wie Luft mit reduziertem Sauerstoffgehalt oder Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Xenon oder einer Mischung solcher Gase. Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ist nicht wüschenswert, weil Sauerstoff die Entflammbarkeit der organischen Komponenten der Sprühmischung erhöht.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Tröpfchen von flüssigem Spray gebildet, die gewöhnlich einen mittleren Durchmesser von 1 um oder mehr haben Vorzugsweise haben diese Tröpfchen mittlere Durchmesser von 5 um bis 1000 um. Besonders bevorzugt haben diese Tröpfchen mittlere Durchmesser von etwa 10 um bis etwa 300 um. Kleine Tröpfchen von Spray sind wünschenswert, um die Überkritische Flüssigkeit aus den gesprühten Tröpchen entweichen zu lassen, bevor sie auf das Substrat auftreffen. Kleine Tröpfchen von Spray ergeben auch eine bessere Qualität des fertigen Produktes.
Das erfindungsgemäße Verfähren kann dazu verwendet werden, um durch Anwendung von flüssigem Spray Überzüge auf verschiedene Substrate aufzubringen. Die Wahl des Substrates ist daher für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Beispiele für geeignete Substrate schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Metall, Holz, Glas, Kunststoff, Papier, Tuch, Keramik, Mauerwerk, Stein, Zement, Asphalt, Gummi und Verbundmaterialien.
Durch die Ausführung der vorliegenden Erfindung können Überzüge derart auf Substrate aufgebracht werden, daß die gehärteten Überzüge Dicken von 50 um bis 100 um (0,2 bis 4,0 mils) haben. Vorzugsweise haben die Überzugsschichten eine Dicken von etwa 12,7 um bis 50 um (0,5 bis 2,0 mils) und besonders bevorzugt liegen die Dicken im Bereich von 18 um bis 38 um (0,7 bis 1,5 mils).
Wenn eine Härtung der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtung erforderlich ist, kann dies jetzt auf herkömmliche Weise, wie durch Verdampfen des aktiven Lösungsmittels, Anwendung von Wärme oder ultraviolettem Licht usw. durchgeführt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung kann komprimiertes Gas verwendet werden, um die Bildung des flüssigen Sprays zu unterstützen und/oder die Form des flüssigen Sprays, das aus der Sprühöffnung austritt, zu modifizieren. Das Hilfsgas ist normalerweise komprimierte Luft mit Drucken von 0,345 bis 5,52 bar (5 bis 80 psi), wobei niedrige Drucke von 0,345 bis 1,38 bar (5 bis 20 psi) bevorzugt sind. Es kann aber auch Luft mit vermindertem Sauerstoffgehalt oder Inertgase, wie komprimierter Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Xenon oder Mischungen dieser Gase verwendet werden. Komprimierter Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ist nicht wünschenswert, weil Sauerstoff die Enflammbarkeit der organischen Komponenten der Sprühmischung erhöht: Das Hilfsgas wird als ein oder mehrere Gasstrahlen von hoher Geschwindigkeit, die auf beiden Seiten des flüssigen Sprays symmetrisch angeordnet sind, in das flüssige Spray geleitet, um sich gegenseitig auszugleichen. Die Strahlen von Hilfsgas kommen vorzugsweise aus Gasöffnungen, die in die elektrostatische Sprühmündung und/oder Sprühdüse eingebaut sind. Das Hilfsgas kann auch aus einer Öffnung im Sprühmundstück oder der Düse austreten, welche einen konzentrischen Ring darstellt, der in zentrierter Form rund um die Öffnung für die Flüssigkeit angeordnet ist, um einen Gasstrahl von hoher Geschwindigkeit in Form eine Hohlkegels zu bilden, welcher sich von allen Seiten auf das flüssige Spray konzentriert, aber dies führt zu einem größeren Durchfluß an Hilfsgas, was nicht so sehr erwünscht ist. Der konzentrische Ring kann in Segmente aufgeteilt sein, um die Fließgeschwindigkeit des Gases zu vermindern und er kann elliptisch statt kreisrund sein, um das Spray zu formen. Vorzugsweise ist die Fließgeschwindigkeit und der Druck des Hilfsgases niedriger als jene Drucke, die in Luftspray verwendet werden. Das Hilfsgas kann erhitzt werden, um dem raschen Abkühlungseffekt der im Spray als Verdünnungsmittel verwendeten überkritischen Flüssigkeit entgegenzuwirken. Die bevorzugte Temperatur des erhitzten Hilfsgases liegt im Bereich von etwa 35ºC bis etwa 90ºC. Die besonders bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 45ºC bis etwa 75ºC.
Die vorliegende Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zum Sprühen von Flüssigkeit gerichtet, in welchem die flüssige Sprühmischung aus (a), (b) und gewünschtenfälls (c) gegenüber dem Substrat mit einer hohen elektrischen Spannung aufgeladen wird. Vorzugsweise wird das Substrat geerdet, es kann aber auch mit umgekehrten Vorzeichen wie das Substrat aufgeladen werden. Das Substrat kann mit einer Ladung von gleichem Vorzeichen wie die Sprühmischung oder das Spray, aber mit niedrigerer Spannung gegenüber der Erde versehen werden. Dies ist jedoch weniger vorteilhaft, weil es eine geringere elektrische Anziehungskraft zwischen dem Spray und dem Substrat zur Folge hat als wenn das Substrat geerdet oder mit einer Ladung von entgegengesetztem Vorzeichen versehen wird. Das elektrische Erden des Substrates stellt die sicherste Arbeitsweise dar. Vorzugsweise wird die flüssige Mischung und/oder das flüssige Spray elektrisch negativ gegenüber der Erde aufgeladen.
Das Verfahren zur Aufladung der flüssigen Mischung und/oder des flüssigen Sprays ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Verfahren zur Aufladung wirksam ist. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung kann elektrisch aufgeladen werden, indem man (1) in der Sprühpistole durch direkten Kontakt mit den elektrisch geladenen Wänden oder internen Elektroden vor dem Verlassen der Sprühöffnung, (2) nach dem Austreten des Sprays aus der Sprühöffnung durch elektrische Entladung von externen Elektroden, die in der Nähe der Sprühöffnung und dicht beim Spray angeordnet sind, oder (3) indem man das Spray bevor es auf das Substrat auftrifft, entfernt von der Spruhöffnung durch oder zwischen elektrisch geladenen Netzen oder regelmäßig angeordneten externen Elektroden hindurchleitet, eine hohe elektrisehe Spannung gegenüber dem Substrat anlegt. Die Methoden (1) und (2) sind einzeln oder in Kombination bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Methode (2).
In dem obigen Aufladungsverfahren (1) muß die Sprühpistole elektrisch isoliert sein. Die hohe Spannung und der elektrische Strom werden der vermischten flüssigen Zusammensetzung innerhalb der Sprühpistole durch direkten Kontakt mit einer elektrisch leitenden und elektrisch aufgeladenen inneren Oberfläche vermittelt. Diese innere Oberfläche kann ein Teil der Wand oder der Flüssigkeitsleitung innerhalb der Sprühpistole sein oder interne Elektroden darstellen, die sich in den Strom erstrecken, oder sie kann eine Kombination von geladenen Elementen, einschließlich der Sprühdüse, sein. Die Kontaktzone muß groß genug sein, um genügend elektrische Ladung auf die vermischte Beschichtungszusammensetzung zu übertragen, wenn sie durch die Sprühpistole fließt. Diese interne Aufladungsmethode hat den Vorteil, daß sie keine externen Elektroden autweist, die den Sprühvorgang stören könnten. Ein Nachteil besteht darin, daß, wenn die vermischte flüssige Beschichtungszusammensetzung nicht genügend elektrisch isolierend ist, ein elektrischer Kriechstrom durch die vermischte Beschichtungszusammensetzung zu einem geerdeten Vorratstank oder Zuführsystem auftreten kann. Dies vermindert die Menge an elektrischer Ladung, die auf das Spray übergeht. Wenn der Verlust durch Kriechsstrom zu hoch ist, müssen der Vorratstank und das Zuführsystem vom elektrisch leitenden Untergrund isoliert werden, d. h., sie müssen mit hoher Spannung geladen werden. Der Verlust durch Kriechstrom kann durch Messen des Stromflusses von der Stromquelle mit hoher Spannung ohne strömende Flüssigkeit bestimmt werden. Die Aufladung des Sprays mit Strom ist dann die Differenz zwischen Strom mit strömender Flüssigkeit und Strom ohne strömende Flüssigkeit. Der Verlust durch Kriechstrom sollte im Vergleich zu dem zur Aufladung verwendeten Strom gering sein.
In der oben erwähnten Aufladungsmethode (2) wird das Spray aufgeladen, nachdem es aus der Sprühöffnung ausgetreten ist oder sich in der Nachbarschaft der Sprühöffnung befindet. Die Sprühpistole und die Sprühdüse müssen elektrisch isolierend sein. Die elektrische Ladung wird durch externe Elektroden geliefert, die in der Nähe des Sprühkopfes und neben dem Spray angeordnet sind. Der elektrische Strom wird unter hoher elektrischer Spannung auf das Spray entladen. Die bevorzugten Elektroden sind ein oder mehrere Metalldrähte, die neben dem Spray angeordnet sind. Die Elektroden können entweder parallel zum Spray oder rechtwinklig dazu oder in jeder beliebigen Richtung angeordnet sein, derart, daß der elektrische Strom, der aus der Elektrode austritt in günstiger Weise auf das Spray gerichtet ist. Die Elektroden müssen nahe genug am Spray angebracht sein, vorzugsweise innerhalb einem Zentimeter, um das Spray in effektiver Weise aufzuladen, ohne das Strömen des Sprays zu stören. Die Elektroden können in einer scharfen Spitze enden oder verzweigt sein. Bei ebenen Sprays sind vorzugsweise eine oder mehrere Elektroden auf einer oder beiden Seiten des ebenen Sprays angeordnet, so daß der elektrische Strom sich auf die Fläche(n) des Sprays entlädt. Bei ovalen Sprays sind eine oder mehrere Elektroden neben dem Spray entlang des Umfanges angeordnet. Die Elektrode bzw. die Elektroden sind so angeordnet, daß sie das Spray in wirksamer Weise aufladen. Es können eine oder mehrere Hilfselektroden verwendet werden, die eine andere Spannung als die Hauptelektrode bzw. die Hauptelektroden aufweisen oder die geerdet sein können, um das elektrische Feld oder den Strom zwischen der Hauptelektrode bzw. den Hauptelektroden und dem Spray zu modifizieren. Beispielsweise kann sich eine aufladende Hauptelektrode auf einer Seite des flach gefächerten Sprays und eine geerdete, isolierte Hilfselektrode auf der entgegengesetzten Seite des flach gefächerten Sprays betinden. Das Aufladungsverfahren (2) hat den Vorteil, daß weniger Strom als Kriechstrom durch die flüssige Mischung verloren geht als bei Aufladungsmethode (1). Flüssige vermischte Beschichtungszusammensetzungen, die genügend leitfähig sind, müssen gegenüber der Erde isolierte Zuführvorrichtungen und Zuführleitungen haben.
In der oben erwähnten Aufladungsmethode (3) wird das Spray in größerer Entlernung von der Sprühöffnung aufgeladen und ist vollständiger verteilt als in Verfahren (2). Deshalb ist gewöhnlich ein größeres System oder Netz von externen Elektroden erforderlich, um das Spray in wirksamer Weise aufzuladen. Infolgedessen ist das Verfahren weniger sicher und weniger anpassungsfähig. Auch muß die Entfernung zwischen den Elektroden und dem Spray größer sein, um störende Einflüsse auf das Spray zu vermeiden. Daher ist die auf das Spray aufgebrachte Ladung wahrscheinlich niedriger. Dafür sind aber Stromverluste durch Kriechströme durch die Zuführungsleitungen ausgeschlossen. Das Spray wird durch oder zwischen aufgeladenen Netzen oder regelmäßig angeordneten externen Elektroden geleitet, bevor es auf das Substrat aufgebracht wird. Die Tröpfchen des Sprays sind durch ein Bombardement mit Ionen aus dem elektrischen Strom, der aus den Elektroden in die Luft entladen wird, aufgeladen. Das aufgeladene Netz kann aus einem oder mehreren Drähten als Elektroden bestehen, die sich quer über die Sprühzone erstrecken. Der Strom kann sich entlang der gesamten Länge der Elektroden entladen. Die aufgeladenen, regelmäßig angeordneten Elektroden können aus einem oder mehreren Drähten oder spitz auslaufenden Elektroden bestehen, die rund um die Sprühzone angeordnet sind und die sich in die Nähe des Sprays oder in das Spray hinein erstrecken, so daß sich der Strom von den Enden der Elektroden entlädt.
Gemäß vorliegender Erfindung können hohe elektrische Spannungen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150 kV verwendet werden. Höhere elektrische Spannungen sind bevorzugt, um höhere elektrische Ladungen auf das Spray aufzubringen und um die Anziehung durch das Substrat zu vergrößern, die Höhe der Spannung muß jedoch in Bezug auf die verwendete Art der Aufladung und die verwendete Sprühpistole im sicheren Bereich liegen. Aus Sicherheitsgründen ist die Spannung von Handsprühpistolen gewöhnlich auf weniger als 70 kV beschränkt, und die Apparaturen sind so ausgelegt, daß sie automatisch die Spannung abschalten, wenn der Strom die Sicherheitsgrenze überschreitet. Im allgemeinen liegt für Handsprühpistolen der nutzbare Bereich der Stromstärke zwischen 20 und 200 Mikroampere, und beste Ergebnisse werden mit Beschichtungszusammensetzungen erreicht, die eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit, d. h. einen sehr hohen elektrischen Widerstand haben. Für automatische Sprühpistolen, die aus größerer Entfernung verwendet werden, können höhere Spannungen und höhere elektrische Stromstärken sicher verwendet werden als für Handsprühpistolen. Daher kann die Spannung 70 kV überschreiten und bis zu 150 kV betragen und die Stromstärke kann 200 Mikroampere überschreiten.
Diese Methoden zur elektrostatischen Aufladung sind Fachleuten auf dem Gebiet des elektrostatischen Sprühens bekannt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß überkritisches flüssiges Kohlendioxid ein isolierendes Lösungsmittel mit guten elektrischen Eigenschaften für das elektrostatische Sprühen ist. Die flüssigen Sprays ergeben ein gutes elektrostatisches Umwickeln des Substrates. Dies zeigt, daß die Tröpfchen hoch geladen sind und ihre Ladung behalten.
Feuchte Luft kann elektrostatische Sprays veranlassen, ihre Ladung schneller zu verlieren als trockene Luft. Daher ist die elektrostatische Anziehung gegenüber dem Substrat und das Umwickeln weniger wirksam. Das überkritische flüssige Kohlendioxid ist für das Sprühen in einer feuchten Umgebung günstig, weil das Kohlendioxid, wenn es aus dem Spray herausgeht, dazu neigt, die das Spray umgebende feuchte Luft zu verdrängen. Dies trägt dazu bei, daß das Spray seine Ladung länger behält. Wenn komprimierte Luft verwendet wird, um die elektrostatische Zerstäubung zu unterstützen, ist trockene Luft gegenüber feuchter Luft bevorzugt.
Beim elektrostatischen Sprühen ist das Substrat vorzugsweise ein elektrischer Leiter, wie ein Metall. Es können aber auch Substrate gesprüht werden, die keine Leiter oder Halbleiter sind. Sie werden vorbehandelt, um eine elektrisch leitende Oberfläche zu bilden. Beispielsweise kann das Substrat in eine spezielle Lösung eingetaucht werden, um der Oberfläche Leitfähigkeit zu verleihen.
Das Verfahren zur Erzeugung der hohen Spannung und des elektrischen Stromes sind für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Es können wie beim herkömmlichen elektrostatischen Sprühen Stromzuführungen für hohe Spannungen verwendet werden. Die Stromzuführungen sollten dem Standard entsprechende Sicherheitseigenschaften haben, welche Strom- und Spannungsstöße verhindern. Die Stromzuführung kann in die Sprühpistole eingebaut sein. Es können auch andere Verfahren zur Aufladung verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung weiter zu erläutern:

Beispiel 1

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Ausführung eines elektrostatischen Flüssigsprühverfahrens mit überkritischer Flüssigkeit in kontinuierlicher Arbeitsweise.
Tabelle 2 enthält eine Auflistung der Apparaturen, die im Beispiel bei der Durchführung des Verfahrens verwendet wurden. Tabelle 2 Position Beschreibung flüssiges Kohlendioxid, völlig trocken, Linde Qualität, in einer Stahlflasche der Größe K mit Ableitungsrohr; Kühler; Hoke-Stahlflasche des Typs #8HD3000 mit einem Volumen von 3,0 l aus rostfreiem Stahl 304 mit einem doppeltem Anschlußstück, das auf einen Druck von 124 bar (1.800 psig) ausgelegt und auf einer Waage montiert ist, als Vorratstank; Circle Seal Sicherheitsventil des Typs P168-344-2000, das auf 124 bar (1.800 psig) eingestellt ist; Entlüftungsventil; Zuleitung für Stickstoff; doppelt wirkende Saug-Druck-Kolbenpumpe von Graco, Modell #947-963 mit 4-Kugelausführung und Teflon Dichtungen, die in einem #5 Hydra-Cat -Zylinder-Zubehörausstattung #947-943 montiert sind; Pumpe und Zuleitung sind mit einem Kühlmantel ausgestattet; Pumpe für Kohlendioxid; doppelt wirkende Saug-Druck-Kolbenpumpe nach Graco Standard, Modell #207-865 mit Teflon Dichtungen; Pumpe für das Beschichtungskonzentrat; Hydra-Cat Mischpumpe, Modell #226-936, für Mischungsverhältnisse im Bereich von 0,9:1 bis 4,5:1; Graco President Luftmotor, Modell #207-352; komprimierte Gebrauchsluft mit 95 psig Abgabedruck; Graco Luftfilter #106-149; Graco Luftdruckregler, Modell #206-197; Graco Luftleitungsfilter, Modell #214-848; Graco Überdruckventil, Modell #208-317, eingestellt auf 207 bar (3.000 psig); Graco Druckbehälter mit einem Volumen von 7,6 Liter (2 Gallonen), Modell #214-833; Graco Luftdruckregler, Modell #171-937; Graco Überdruckventil, Modell #103-437, eingestellt auf 6,9 bar (100 psig); Graco Hochdruckflüssigkeitserhitzer, Modell #226-816; Graco Hochdruckflüssigkeitsfilter, Modell #218-029; Graco Rückschlagventil, Modell #214-037 mit Teflondichtung; Statischer Mischer von Graco, Modell #500-639; Graco Hochdruckflüssigkeitserhitzer, Modell #226-816; Graco Hochdruckflüssigkeitsfilter, Modell #218-029; Statischer Mischer von Kenics; Graco Flüssigkeitsdruckregler, Modell #206-661; Jerguson Hochdrucksichtglas, Serie T-30 mit Fenstergröße #6, ausgelegt auf einen Druck von 156 bar (2.260 psig) bei einer Temperatur von 93,33ºC (200ºF); Elektrostatische Sprühpistole; Poliertes Stahlblech, Norm 24, aus Bonderite -Stahl mit den Abmessungen 152 mm x 305 mm; Zenith Einstrom-Zinradpumpe, Modell #HLB-5592-30CC, die durch Einbau einer dünnen Teflon-Dichtung modifiziert ist, um die Metall auf Metall-Verbindung zu verbessern, mit Zenith Zahnradpumpenantrieb, Modell #4204157, mit einer Übersetzung von 15:1 und einem Pumpgeschwindigkeitsregler, Modell #QM-371726F-15-XP, mit einem Geschwindigkeitsbereich von 6 bis 120 UPM; Circle Seal Überdruckventil P168-344-2000, eingestellt auf 138 bar (2.000 psig); Abfluß der Zirkulationsschleife.
Die in Tabelle 2 aufgelisteten Vorrichtungen werden wie in der schematischen Darstellung von Figur 4 gezeigt zusammengebaut. Starre Verbindungen wurden mit nahtlosen, geschweißten, hydraulischen Dekuron-Röhren vom Typ 304 mit einem Durchmesser von 6,35 mm (0,25 inch) und einer Wanddicke von 0,9 mm (0,036 inch) aus rostfreiem Stahl gemäß ASTM A-269, die auf einen Druck von 345 bar (5.000 psi) ausgelegt sind, unter Verwendung von Swagelok Dichtungen hergestellt. Der Druckbehälter (17) ist mit Graco Hochdruckschläuchen, Modell #061-221, von 9,5 mm (3/8 inch) Querschnitt aus antistatischem Nylon, die auf einen Druck von 207 bar (3.000 psi) ausgelegt sind, mit der Pumpe (8) verbunden. Alle anderen biegsamen Verbindungen wurden unter Verwendung von Graco Hochdruckschläuchen, Modell #061- 214, von 6,35 mm (0,25 inch) Querschnitt aus antistatischem Nylon hergestellt, die auf einen Druck von 345 bar (5.000 psi) ausgelegt sind.
Das Konzentrat der Überzugsmasse und Kohlendioxid werden mit einer Graco Hydra-Cat Mischpumpe mit variablen Mengenverhältnissen (9) gepumpt und auf das gewünschte Mengenverhältnis eingestellt.
Diese Pumpe mischt zwei Flüssigkeiten in einem vorgegebenen Mengenverhältnis durch Verwendung von zwei Kolbenpumpen (7 und 8), die miteinander verbunden sind. Die Kolbenstangen dieser Pumpe sind mit den entgegengesetzten Enden eines Hebels verbunden, der um einen zentralen Drehpunkt auf und ab schwingt. Das Volumenverhältnis wird durch Verschieben der Pumpe (7) entlang des Hebels variiert, was die Länge des Kolbenhubs ändert. Die Pumpen werden bei Bedarf durch einen Luftmotor (10) angetrieben. Der Pumpendruck wird durch den Luftdruck gesteuert, der den Luftmotor antreibt. Die Pumpen wirken doppelt. Sie pumpen sowohl beim Aufwärts- als auch beim Abwärtshub. Die erste Pumpe (8) wird dazu verwendet, das Konzentrat der Beschichtung zu pumpen. Sie entspricht einer Standardausführung mit einem Einlaß und einem Auslaß. Sie füllt sich durch ein Rückschlagventil am Boden und entlädt sich durch ein Rückschlagventil am oberen Ende. Ein drittes Rückschlagventil befindet sich im Kolbenkopf. Durch dieses kann die Flüssigkeit vom unteren Abteil in das obere Abteil fließen, wenn sich der Kolben abwärts bewegt. Dieser Pumpentyp ist auf die Verwendung bei niedrigen Drucken ausgelegt, die normalerweise unter 6,9 bar (100 psi) liegen: Das Konzentrat der Beschichtung wird von einem Druckgefäß (17) mit einem Volumen von 7,6 Liter zur ersten Pumpe (8) gefördert. Nachdem der Druck in der Pumpe auf Sprühdruck erhöht wurde, wird die Lösung in einer elektrischen Heizvorrichtung (20) erhitzt, um ihre Viskosität herabzusetzen (um das Vermischen mit Kohlendioxid zu erleichtern), im Flüssigkeitsfilter (21) filtriert, um feste Teilchen zu entfernen, und durch ein Rückschlagventil (22) zum Punkt der Mischung mit Kohlendioxid befördert. Die zweite Pumpe (7) an der Mischspumpe (9) wird zum Pumpen des flüssigen Kohlendioxids verwendet. Wegen des hohen Dampfdrucks von Kohlendioxid wird eine doppelt wirkende Kolbenpumpe (7) mit 4 Rückschlagventilen verwendet. Die Pumpe hat auf jeder Seite des Kolbens einen Einlaß und einen Auslaß. Es erfolgt kein Durchfluß durch den Kolben. Der Mengenanteil von Kohlendioxid, das in die Lösung der Beschichtung gepumpt wird, wird verändert, indem man die zweite Pumpe (7) entlang des sich bewegenden Hebels verschiebt. Die Pumpe für das Kohlendioxid wurde auf 46% des maximalen Kolbenhubes eingestellt. Die Zuführleitung für das Kohlendioxid und die Zirkulationsschleife wurden mit Kohlendioxid gefüllt und einige Male durch Ventil (34) entlüftet, um Luft aus dem System zu entfernen. Dann wurden die Ventile zum Mischpunkt geschlossen und die Zuführleitung für Kohlendioxid wurde gefüllt, um Pumpe (7) in Gang zu setzen. Das flüssige Kohlendioxid wurde aus dem Hoke-Zylinder (3) gepumpt, welcher aus Zylinder (1) durch Entlüftung (5) für gasförmiges Kohlendioxid befüllt wurde. Der Zylinder wurde mit Stickstoff (5) auf einen Druck von 72,5 bar (1.050 psig) gebracht, um Hohlraumbildung in der Pumpe für Kohlendioxid zu verhindern. Der Zylinder war auf einer elektronischen Waage von Sartorius mit einer Belastbarkeit von 16 kg und einer Empfindlichkeit von 0,1 g montiert, so daß die Aufnahme von Kohlendioxid gemessen werden konnte. Nachdem das Kohlendioxid in Pumpe (7) auf Sprühdruck gebracht wurde, wird das flüssige Kohlendioxid ohne Erhitzen durch das Rückschlagventil (23) zum Mischpunkt mit dem Konzentrat der Beschichtung gefördert. Nachdem die Lösung der Beschichtung und das Kohlendioxid am Mischpunkt im gewünschten Mengenverhältnis zusammengegeben wurden, wird die Mischung im statischen Mischer (24) vermischt und bei Bedarf in die Zirkulationsschleife gepumpt, welche die vermischte Mischung bei Sprühdruck und Sprühtemperatur im Kreise zur oder durch die Sprühpistole (30) führt. Die Mischung wird in einer elektrischen Heizvorrichtung (25) auf die gewünschte Sprühtemperatur aufgeheizt und in einem Flüssigkeitsfilter (26) filtriert, um feste Teilchen zu entfernen. Der Flüssigkeitsdruckregler (28) ist installiert, um gewünschtenfalls den Sprühdruck unter den Pumpendruck zu erniedrigen oder um zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sprühdrucks beizutragen. Ein Jerguson Sichtglas (29) wird zur Prüfung des Phasenzustandes der Mischung verwendet.
Ein klares Konzentrat einer Acrylharzbeschichtung mit einem Gesamtgewicht von 7.340 g wurde durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt:
4.830 g Harz Acryloid AT-400 (Rohm&Haas Company), welches 75% nichtflüchtige Acrylpolymere gelöst in 25% Methylamylketon enthält,
1.510 g Haarz Cymel 323 (American Cyanamid Company), welches 80% nichtflüchtige Melaminpolymere gelöst in 20% Isobutanol als Lösungsmittel enthält,
742 g Methylamylketon, und
348 g n-Butanol als Lösungsmittel.
Das Konzentrat der Beschichtung enthielt 65% nichtflüchtige feste Polymerbestandteile und 35% flüchtige organische Lösungsmittel. Der Drucktank (17) wurde mit dem Konzentrat gefüllt und durch Aufpressen von Luft auf einen Druck von 3,45 bar (50 psig) gebracht. Die erste Pumpe (8) wurde durch Öffnen eines Abflußventils am Boden von Filter 21 zum Ansaugen gebracht, bis die Luft aus der Leitung gespült war.
Der Luftdruckregler (13) wird eingestellt, um den Luftmotor (10) bei dem für den Druckaufbau in den Zuleitungen gewünschten Druck mit Luft zu versorgen. Die Ventile zum Mischpunkt werden geöffnet und die Zirkulationsschleife mit Material gefüllt. Um in der Zirkulationsschleife eine ideale Strömung ohne Rückvermischung zu erreichen, wird bei geschlossenem Rückschlagventil der Zirkulationsschleife durch Ventil (34) Material entnommen, bis eine einheitliche Zusammensetzung erreicht ist. Die Heizvorrichtung (20) für das Beschichtungskonzentrat wurde so eingestellt, daß sich in der zugeführten Mischung eine Temperatur von 40ºC ergab. Der Umlauferhitzer (25) wird auf Sprühtemperatur eingestellt. Das Rückschlagventil der Zirkulationsschleife wird geöffnet und die Sprühmischung wird durch Einstellung der Zahnradpumpe (32) auf eine Geschwindigkeit von 35 UPM mit hoher Geschwindigkeit zirkuliert.
Die Sprühpistole 30 war eine elektrostatische Handsprühpistole zum luftlosen Sprühen, Modell AL4000 von Graco, mit einem umlaufenden Übergangsstück #208-433 und 138 bar (2.000 psig) maximalem Betriebsdruck. Es wurde ein Sprühmundstück #270-411 mit einem Durchmesser der Sprühöffnung von 280 um (0,011 inch) verwendet, das bei einer Entfernung von 305 mm (12 inch) einen Sprühkegel von 203 - 254 mm (8 - 10 inch) Breite ergab. Das Spray wurde durch eine einzige externe Elektrode aufgeladen welche als kurzer Draht ausgeführt war, der etwa 7 mm vor der Sprühöffnung ausgehend von einer Verlängerung des Sprühmundstückes angebracht war. Die Drahtelektrode war rechtwinklig zur Ebene des Sprays angeordnet und erstreckte sich bis etwa 2 mm an die Mittellinie des Sprays. Das Gehäuse der Sprühpistole und das Gehäuse des Sprühmundstückes waren aus elektrisch isolierenden Materialien hergestellt. Die Stromversorgungseinheit war eine auf 75 kV ausgelegte Stromversorgungseinheit, Modell PS7500 von Graco, mit einem Hochspannungskabel und einem an der Sprühpistole angebrachten Schaltkabel. Die Stromversorgungseinheit, die Sprühpistole, die Platte und andere Apparaturen waren elektrisch geerdet. Die flüssige Sprühmischung enthielt ungefähr 47% nicht flüchtige polymere Feststoffe, 25% flüchtiges organisches Lösungsmittel und 28% Kohlendioxid. Der Sprühdruck war 107 bar (1.550 psig) und die Sprühtemperatur war 58ºC. Die Sprühmischung war eine klare einphasige Lösung. Die Testplatten waren vertikal angebracht und durch einen Magneten gehalten, welcher an einer geerdeten senkrechten Stange befestigt war. Es wurde eine hohe elektrische Spannung von 60 kV an der externen Elektrode der Sprühpistole angelegt, während zwei Platten besprüht wurden. Dies ergab einen elektrischen Strom von 25 uAmp.
Beide Platten zeigten ein gutes Umlaufen der Beschichtung, welche auf die Rückseiten der Platten aufgebracht wurde. Der Überzug erstreckte sich zusammenhängend von den hinteren Rändern der Platten einwärts. Auf der Mitte der Rückseite der Platten war jeweils eine dünne Beschichtung aufgebracht. Dies zeigte, daß das Spray elektrostatisch aufgeladen war, daß die Ladung von den Tröpfchen im Spray beibehalten wurde und daß die geladenen Tröpfchen elektrostrisch auf die Platte aufgebracht wurden. Während des Sprühens bildete sich etwas Schaum an der Elektrode, weil sie der äußere Teil des Sprühkegels leicht berührte. Dies störte die Aufladung jedoch nicht. Es wurden jedoch Tröpfchen von Schaum von der Elektrode in das Spray mitgezogen und auf den Überzügen abgelegt. Die Stromstärke von 25 uAmp zeigte, daß die überkritisches flüssiges Kohlendioxid enthaltende Sprühmischung elektrisch isolierend war, so daß kein elektrischer Strom zu den geerdeten Apparaturen zurückfloß. Es wurde kein elektrisch geladener Nebel beobachtet, der vom Rand des Sprays abgegeben wurde. Dann wurde zwei Platten ohne Anlagen von elektrischer Spannung besprüht, um Vergleichsbeschichtungen herzustellen. Dabei zeigte sich, daß kein Überzug auf die Rückseite der Platten aufgebracht wurde, wenn das Spray nicht elektrostatisch aufgeladen war. Dies machte deutlich, daß mehr Überzugsmaterial auf die Platten aufgebracht wurde, wenn das Spray elektrostatisch aufgeladen war und folglich, daß die Effizienz der Übertragung erhöht wurde. Die Platten wurden bei einer Temperatur von 120ºC 20 Minuten in einem Trockenschrank erhitzt. Die Platten waren mit dünnen klaren glänzenden und zusammenhängenden Beschichtungen überzogen.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Vorrichtung und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß zur Kontrolle der Hohlraumbildung in der Pumpe für Kohlendioxid anstelle von Überdruck mit Stickstoff Kühlung verwendet wurde. Flüssiges Kohlendioxid wurde direkt von Gasflasche (1) durch den Kühler (2) zur Pumpe (7) für Kohlendioxid gepumpt. Zum Messen des Menge von aufgenommenem Kohlendioxid wurde das Kohlendioxid vom Druckgefäß (3) durch den Wärmeaustauscher (2) zur Pumpe (7) gepumpt. Der Kühlstrom wurde auf eine Temperatur von -10ºC eingestellt und durch den Kühler (2) zirkuliert und Kühlung auf Pumpe (7) übertragen. Die Temperatur des Kohlendioxids in Pumpe (7) war -3ºC. Der Druck am Gefäß für die Hauptmenge des Kohlendioxids war 59 bar (850 psig). Die Pumpe für Kohlendioxid wurde auf 45% des maximalen Kolbenhubes eingestellt.
Durch Vermischen der folgenden Komponenten wurde ein Konzentrat eines blauen metallischen Emailüberzuges auf der Grundlage von Acrylharz hergestellt.
7,6 l (2 Gallonen) mittelblauer metallischer Nachanstrichlack für Autos Centari auf der Basis des Acrylatemails B8292A von DuPont,
736 g 3-Ethoxypropionsäureethylester,
240 g Butyl-CELLOSOLVE -acetat,
8 Pumpenstöße Auto Fisheye Eliminator.
Diese Anstrichfarbe wird normalerweise vor Gebrauch mit Verdünner (8034S Acrylic Enamel Reducer von Du Pont) in der Weise verdünnt, daß 1 Gallone Verdünner auf 2 Gallonen Anstrichfarbe zugegeben werden. Es wurde jedoch kein Verdünnungsmittel für acrylische Emailüberzüge verwendet. Weil die Farbe einen großen Anteil an niedrigsiedendem Lösungsmittel enthält, wurden kleine Mengen von 3-Ethoxypropionsäureethylester und Butyl-CELLOSOLVE -acetat zugesetzt, um den Anteil an hochsiedendem Lösungsmittel zu erhöhen und um das gleichmäßige Auseinanderfließen des Überzuges zu unterstützen. Deshalb enthielt das Überzugskonzentrat 3/4 Gallonen weniger flüchtige organische Lösungsmittel als verdünnte Anstrichfarbe normalerweise enthält.
Die Sprühtemperatur war 50ºC und der Sprühdruck betrug 110 bar (1.600 psig). Die Sprühmischung enthielt 30,8% Kohlendioxid. Das Kohlendioxid war im Farbanstrich vollständig löslich. Die Testplatten wurden von Hand gesprüht, einige Minuten geflasht und 1 Stunde bei einer Temperatur von 60ºC in einem Trockenschrank erhitzt.
Die Dicke der Überzüge wurde auf jeder Platte an 9 Stellen (in regelmäßiger Anordnung) gemessen, wobei ein magnetisches Meßgerät zum Messen von Überzugsdicken (Paul N. Gardner Company, Fort Lauderdale, Florida) verwendet wurde. Der Glanz des Überzuges wurde unter Verwendung von Glossgard II Meßgeräten zum Messen des Glanzes bei 20º und 60º (Gardner/Neotec Instrument Division, Pacific Scientific Company, Silver Spring, Maryland) bestimmt, welche die Intensität eines Lichtsträhles messen, der vom Überzug bei einem Winkel von 20º oder 60º von der Vertikalen reflektiert wird. Der Glanz wurde an jeder Platte oben, in der Mitte und unten gemessen. Die Klarheit des Bildes wurde in der Mitte jeder Platte unter Verwendung eines Meßgerätes zur Messung der Klarheit des Bildes, Modell 300 (Mechanical Design and Engineering Company, Burton, Michigan) gemessen, welches ein Schaukasten ist, in welchem die Klarheit von Bildern, die von einem Überzug und von Vergleichsoberflächen reflektiert werden, miteinander verglichen werden.
Die elektrostatische Sprühpistole zum luftlosen Sprühen war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurde ein elektrostatisches Sprühmundstück von Graco #271-410 verwendet, welches einen Durchmesser der Sprühöffnung von 0,25 mm (0,010 inch) und eine Breite des Sprühkegels von 203 - 254 mm (8 - 10 inch) aufweist.
Es wurden zuerst einige Platten als Vergleichsplatten ohne Anlegen einer elektrischen Spannung besprüht. Dabei zeigte sich, daß kein Überzug auf die Rückseite der Platten aufgebracht wurde. Es traf jedoch etwas Spray auf die Elekode auf und bildete Schaum, welcher vom Spray mitgezogen und in Form großer Tropfen auf dem Überzug abgelegt wurde. Das Aufbringen der Beschichtung war gleichmäßig (mit Ausnahme der vereinzelten Tropfen von der Elektrode), aber das metallische Aussehen war leicht gesprenkelt. Die Uberzüge waren frei von Blasen. Die Eigenschaften dieser Uberzüge werden nachstehend angegeben. Sprühtemperatur (ºC) Sprühdruck (bar/psi) Durchschnittliche Dicke (um/mil) Glanz Klarheit des Bildes
Dann wurde eine hohe elektrische Spannung von 68 kV an die aufladende Elektrode angelegt. Dies ergab während des Sprühens einen Strom von 28 uAmp. Dies zeigt, daß die Sprühmischung elektrisch isolierend war, so daß kein Abfließen von Ladung auftrat. Es wurden elektrisch geerdete Testplatten besprüht, wobei eine elektrische Spannung von 60 kV an die aufladende Elektrode angelegt wurde. Der Überzug wurde gut auf die Rückseite der Platten aufgebracht, was zeigte, daß die Tröpfchen elektrisch aufgeladen waren, daß sie ihre elektrische Ladung behielten und von der Platte durch elektrische Kräfte angezogen wurden. Dies macht deutlich, daß die Effizienz der Übertragung erhöht wurde. Wie vorher traf etwas Spray auf die Elektrode auf und bildete Schaum, welcher vom Spray mitgezogen und in Form großer Tropfen auf dem Überzug abgelagert wurde. Das Aufladen wurde dadurch nicht gestört. Die Überzüge hatten das gleiche Aussehen wie die Vergleichsüberzüge, mit der Ausnahme, daß die Ränder etwas dunklere Farbe hatten. Dies zeigte, daß die Ablagerung an den Rändern der Platte wegen der elektrostatischen Anziehung stärker war. Die Eigenschaften dieser Überzüge werden nachstehend angegeben. Sprühtemperatur (ºC) Sprühdruck (bar/psi) Durchschnittliche Dicke (um/mil) Glanz Klarheit des Bildes

Beispiel 3

Die Vorrichtung, die Arbeitsweise, das Konzentrat des Überzuges, die Sprühmischung, die elektrostatische Sprühpistole und das Sprühmundstück waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Die Sprühtemperatur betrug 50ºC und der Sprühdruck war 128 bar (1.850 psig). Es wurden elektrisch geerdete Platten besprüht, wobei eine hohe elektrische Spannung von 60 kV an die aufladende Elektrode angelegt wurde. Der Überzug wurde gut auf die Rückseite der Platten aufgebracht, was zeigte, daß die Tröpfchen elektrostatisch aufgebracht wurden. Der im Vergleich zu Beispiel 2 höhere Sprühdruck ergab einen metallischen Farbüberzug von weniger gesprenkeltem Aussehen und besserer Ablage de Metallflocken. Der höhere Druck erhöhte auch die Menge des Sprays, welcher auf die Elektrode auftraf, dies störte die Aufladung jedoch nicht. Es wurde mehr Schaum vom Spray mitgezogen und in Form von großen Tropfen auf dem Überzug abgelegt. Die Beschichtungen hatten die folgenden Eigenschaften: Sprühtempemperatur (ºC) Sprühdruck (bar/psi) Durchschnittliche Dicke (um/mil) Glanz º Klarheit des Bildes

Beispiel 4

Die Vorrichtung, die Arbeitsweise, das Konzentrat des Überzuges, die Sprühmischung, die elektrostatische Sprühpistole und das Sprühmundstück waren die gleichen wie in Beispiel 3.
Die Sprühtemperatur betrug 60ºC und der Sprühdruck war 131 bar (1.900 psig). Es wurden elektrisch geerdete Platten besprüht, wobei eine hohe elektrische Spannung von 60 kV an die aufladende Elektrode angelegt wurde. Der Überzug wurde gut auf die Rückseite der Platten aufgebracht, was zeigte, daß die Tröpfchen elektrostatisch aufgebracht wurden. Die erhaltenen Überzüge waren hinsichtlich Glanz, Farbe und metallischem Aussehen einheitlich und waren nicht wie in Beispielen 2 und 3 gesprenkelt. Wie zuvor traf jedoch etwas Spray auf die Elektrode auf und bildete Schaum, welcher vom Spray mitgezogen und auf den Überzügen abgelegt wurde. Die Überzüge hatten die folgenden Eigenschaften: Sprühtemperatur (ºC) Sprühdruck (bar/psi) Durchschnittliche Dicke (um/mil) Glanz Klarheit des Bildes
Um zu verhindern, daß das Spray auf die Elektrode auftraf, wurde die Elektrode dann weiter nach außen vom Spray weggebogen. Dies beeinträchtigte die Aufladung nicht, weil bei einer hohen elektrischen Spannung von 67 kV der gleiche elektrische Strom von 28 uAmp erzeugt wurde. Es traf kein Spray auf die zurückversetzte Elektrode auf, so daß keine Tröpfchen von Schaum auf den Überzügen abgelegt wurden. Es wurden gute Überzüge aufgesprüht, welche hinsichtlich Glanz, Farbe und metallisches Aussehen (mit der Ausnahme, daß sie wegen der erhöhten elektrostatischen Ablagerung an den Rändern etwas dunkler waren) einheitlich. Die metallischen Teilchen wurde richtig und gleichmäßig abgelegt und so orientiert, daß sie Licht reflektierten. Die Überzüge waren frei von Blasen. Alle Platten zeigten guten elektrostatisches Umwikkeln von Überzügen, die auf die Rückseite der Platten aufgebracht wurden. Der Glanz der Überzüge und die Klarheit des Bildes nahmen mit der Dicke des Überzuges zu. Die Überzüge hatten im Durchschnitt die folgenden Eigenschaften: Sprühtemperatur (ºC) Sprühdruck (bar/psi) Durchschnittliche Dicke (um/mil) Glanz Klarheit des Bildes
Zum Vergleich wurde durch Zugabe des Verdünners 8034S für Emailüberzüge auf Acrylatbasis von Du Pont zur metallischen Anstrichfarbe Centari von Du Pont im Verhältnis von 1 Gallone Verdünnungsmittel auf 2 Gallonen Farbe eine mit Verdünnungsmittel verdünnte Anstrichfarbe hergestellt. Unter Verwendung einer herkömmlichen Luftsprühpistole wurden Testplatten besprüht. Die Eigenschaften der Überzüge werden unten angegeben. Das metallische Aussehen der mit überkritischem flüssigem Kohlendioxid aufgesprühten Überzüge war gleichmäßiger als das der mit Luft aufgesprühten Überzüge. Durchschnittliche Dicke (um/mil) Glanz Klarheit des Bildes

Beispiel 5

Die Vorrichtung, die Arbeitsweise, das Konzentrat des Überzuges, die Sprühmischung, die elektrostatische Sprühpistole und das Sprühmundstück waren die gleichen wie in Beispiel 4. Die Elektrode war wie in Beispiel 4 zurückversetzt, um zu verhindern, daß Spray auf sie auftrifft.
Die Sprühtemperatur betrug 60ºC und der Sprundruck war 171 bar (1.900 psig). Ein unbenutzter leerer Farbkanister aus Metall von 3,7 l (1 Gallone) wurde am geerdeten Plattenhalter befestigt, wobei seine Längsachse horizontal ausgerichtet war und das offene Ende gegen die Sprühpistole zeigte. Der Kanister wurde zum Vergleich ohne Anlegen einer elektrischen Spannung besprüht. Die Sprühpistole wurde parallel zur Längsachse des Kanisters gehalten. Der Kanister wurde aus einer Entfernung von 254 - 305 mm (10 - 12 inch) besprüht. Es wurde lediglich am Rand des Kanisters Farbe aufgebracht. Auf den Seiten oder auf der Rückseite des Kanisters wurde keine Farbe aufgebracht.
Dann wurde ein anderer Kanister befestigt und in der gleichen Weise, jedoch mit Anlegen einer hohen elektrischen Spannung von 67 kV besprüht. Der elektrische Strom war 28 uAmp. Das elektrostatische Aufbringen veranlaßte den Farbanstrich, die Außenseite des Kanisters vollständig zu überziehen und auch auf dem rückseitigen Ende des Kanisters aufgebracht zu werden. Durch das elektrostatische Aufbringen wurden auch die Innenwände des Kanisters beschichtet und es wurde auch Farbe auf den Boden des Kanisters aufgebracht. Dies zeigt die lenkende Kraft und das elektrostatische Umwickeln des elektrostatischen luftlosen Sprays, der mit überkritischem flüssigem Kohlendioxid erzeugt wurde. Es wurden noch einige Kanister in gleicher Weise mit gleichem Ergebnis besprüht. Die auf die Seiten des Kanisters aufgebrachte Farbe hatte das gleiche Aussehen wie die auf die Testplatten gesprühten Überzüge, mit der Ausnahme, daß die Dicke des Überzuges mit der zunehmender Entfernung vom Spray abnahm.

Claims

1. Verfahren zum elektrostatischen Aufsprühen von Überzügen auf ein Substrat, wobei in einem geschlossenem System eine flüssige Mischung hergestellt wird, welche mindestens eine polymere Komponente (a), die zur Bildung eines Überzuges auf einem Substrat befähigt ist, und eine Lösungsmittelkomponente (b) enthält, und die erwähnte flüssige Mischung auf ein Substrat aufgesprüht wird, um darauf einen flüssigen Überzug zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Lösungsmittelkomponente mindestens eine überkritische Flüssigkeit in mindestens einer Menge enthält, welche, wenn sie zu (a) zugesetzt wird, ausreicht, um die Viskosität der erwähnten Mischung auf einen für eine Sprühanwendung geeigneten Wert zu bringen, und die erwähnte flüssige Mischung dadurch, daß man sie zur Bildung eines flüssigen Sprays aus Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 um oder größer unter Druck durch eine Sprühöffnung in die Umgebung eines Substrates befördert, auf das Substrat sprüht, wobei man das erwähnte flüssige Spray gegenüber dem Substrat mit einer hohen elektrischen Spannung auflädt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die flüssige Mischung vor dem Verlassen der Sprühöffnung intern durch direkten Kontakt mit mindestens einer elektrisch geladenen Oberfläche, oder nach dem Verlassen der Sprühöffnung durch elektrische Entladung von mindestens einer, in der Nähe der Sprühöffnung und nahe beim Spray angebrachten externen Elektrode, oder entfernt von der Sprühöffnung bevor das Spray auf das Substrat aufgebracht wird, durch Leiten des flüssigen Sprays mit Hilfe von externen Elektroden oder durch externe Elektroden hindurch, elektrisch aufgeladen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, im welchem der Sprühdruck im Bereich vom kritischen Druck der überkritischen Flüssigkeit bis 345 bar, vorzugsweise von 73,8 bis 207 bar und besonders bevorzugt 82,8 bis 172,5 bar liegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, in welchem die Viskosität der flüssigen Mischuhg bei Sprühtemperatur weniger als 300 mPa s, vorzugsweise 5 bis 150 mPa s und besonders bevorzugt 10 bis 50 mPa s beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, welches zusätzlich das Erhitzen der flüssigen Mischung auf eine Temperatur umfaßt, die ausreicht, um die durch schnelles Abkühlen der flüssigen Mischung beim Sprühen verursachten schädlichen Wirkungen zu verhindern.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die Temperatur der flüssigen Mischung im Bereich von 35ºC bis 90ºC, vorzugsweise 45ºC bis 75ºC liegt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, in welchem die überkritische Flüssigkeit überkritisches flüssiges Kohlendioxid oder überkritisches flüssiges Distickstoffmonoxid umfaßt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, in welchem die mindestens eine polymere Komponente aus thermoplastischen Harzen, thermisch härtbaren Harzen, vernetzte Filme bildenden Systemen und Mischungen davon ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die mindestens eine polymere Komponente aus Email bildenden Substanzen, Firnissen, Lacken, Acrylharzen, Vinylharzen, Styrolharzen, Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen, Urethanen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Zelluloseestern, Aminharzen, natürlichen Gummis, natürlichen Harzen und Copolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, in welchem die flüssige Mischung zusätzlich Pigmente, Pigmentverschnittmittel, Metallflocken, Füllstoffe, Trockenmittel, Antischaummittel, der Hautbildung entgegenwirkende Mittel, Netzmittel, UV-Absorber, Vernetzungsmittel und Mischungen davon enthält.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, welches zusätzlich das Filtrieren der flüssigen Mischung zur Entfernung von festen Teilchen umfaßt, welche die Öffnung verstopfen.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, welches zusätzlich das Fördern einer turbulenten oder gerührten Strömung der flüssigen Mischung umfaßt, um die Zerstäubung des flüssigen Sprays zu unterstützen.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, welches zusätzlich die Verwendung von Strahlen von komprimiertem Gas umfaßt, um die Bildung und die Zerstäubung des flüssigen Sprays zu unterstützen und um die Form des flüssigen Sprays zu modizieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem das komprimierte Gas komprimiertes Kohlendioxid, welches vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% der flüssigen Mischung verwendet wird, oder komprimierter Stickstoff, Helium, Argon, Xenon und Mischungen davon, oder komprimierte Luft, vorzugsweise komprimierte Luft mit herabgesetztem Sauerstoffgehalt ist, um die Entflammbarkeit des erwähnten flüssigen Sprays zu vermindern.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Druck des komprimierten Gases im Bereich von 0,345 bis 5,32 bar, vorzugsweise 0,345 bis 1,38 bar, liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, in welchem das komprimierte Gas erhitzt wird und vorzugsweise eine Temperatur von 35ºC bis 90ºC, insbesondere von 45ºC bis 75ºC hat.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, in welchem das Substrat aus Metall, Holz, Glas, Kunststoff, Papier, Tuch, Keramik, Mauerwerk, Stein, Zement, Asphalt, Gummi und daraus hergestellten Verbundmaterialien ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, in welchem die erwähnte Lösungsmittelkomponente (b) mindestens ein aktives organisches Lösungsmittel (b) umfaßt, im welchem die erwähnte Polymerkompenente löslich ist und welches mindestens teilweise mit der überkritischen Flüssigkeit mischbar ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, in welchem das aktive organische Lösungsmittel aus Ketonen, Estern, Ethern, Glykolethern, Glykoletherestern, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Nitroalkanen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und Mischungen davon ausgewählt ist.

20. Vorrichtung zum elektrostatischen Aufsprühen von flüssigen Überzugen auf ein Substrat gemäß Ansprüchen 1 bis 19, umfassend

(a) Mittel zum Zuführen mindestens einer zur Bildung eines zusammenhängenden haftenden Überzuges befähigten polymeren Verbindung,

(b) Mittel zum Zuführen mindestens eines Aktiven organischen Lösungsmittels,

(c) Mittel (1) zum Zuführen einer überkritischen Flüssigkeit, vorzugsweise flüssigem Kohlendioxid,

(d) Mittel (24) zur Herstellung einer flüssigen Mischung aus den mit (a) bis (c) zugeführten Komponenten,

(e) Mittel (30) zum Sprühen der flüssigen Mischung auf ein Substrat durch Hindurchleiten der Mischung unter Druck durch eine Sprühöffnung in die Umgebung des Substrates, um ein flüssiges Spray zu bilden, wobei das erwähnte Mittel (30) zum Sprühen der erwähnten Mischung auf das Substrat Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 um oder größer bildet, um einen flüssigen Überzug darauf zu erzeugen,

(f) Mittel zum elektrischen Aufladen der Flüssigkeit mit einer hohen elektrischen Spannung gegenüber dem Substrat und dem elektrischen Strom, und gewünschtenfalls

(g) Mittel (25) zum Erhitzen jeder der Komponenten der flüssigen Mischung und/oder zum Erhitzen der flüssigen Mischung,

(h) Mittel (32), um die flüssige Mischung unter Druck zu setzen,

(i) Mittel (26) zum Filtrieren der erwähnten flüssigen Mischung,

(j) Mittel (27) zum Unterstützen einer turbulenten oder gerührten Strömung der erwähnten flüssigen Mischung, um die Zerstäubung des flüssigen Sprays zu unterstützen,

(k) Mittel zum Anwenden von Strahlen von komprimiertem Gas, um die Bildung und die Zerstäubung des flüssigen Sprays zu unterstützen und um die Form des flüssigen Sprays zu modifizieren, und

(l) Mittel (2) zum Erhitzen des komprimierten Gases.

21. Vorrichtung gemäß Anspruch 20, in welcher das Mittel zum elektrischen Aufladen des flüssigen Sprays mindestens eine elektrisch geladene Oberfläche, mit der die flüssige Mischung in Berührung kommt, bevor sie die Düsenöffnung verläßt, oder mindestens eine elektrisch geladene externe Elektrode, vorzugsweise ein Metalldraht, welcher in der Nähe der Sprühöffnung und nahe beim Spray angeordnet ist, oder ein aus mindestens einer entfernt von der Düsenöffnung, durch welche das flüssige Spray hindurchgeht, bevor es auf das Substrat aufgebracht wird, angeordneten externen Elektrode bestehendes System von Elektroden darstellt, und die elektrisch geladene Oberfläche die Wand einer Leitung, durch welche die flüssige Mischung strömt, oder ein Sprühmundstück einer Sprüpistole, oder eine elektrisch geladene, sich in den Strom der erwähnten flüssigen Mischung hinein erstreckende, interne Elektrode ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, in welcher die Größe des Durchmessers der Sprühöffnung im Bereich von 0,1 bis 1,8 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,635 mm und besonders bevorzugt 0,18 bis 0,38 mm liegt.