JPH01203449A - 水性樹脂分散液およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐水性が良好であシ、発泡が少なくかつ各種
基材に対するヌレの改善され丸木性樹脂分散液及び該水
性樹脂分散液を用いたコーティング剤、粘着剤、繊維加
工用樹脂、無機繊維用バインダーに関するものである。

（従来技術及び本発明が解決しようとする問題点）水性
樹脂分散液は、従来よシ谷櫨乳化剤を用いた乳化重合法
によシ製造されておシ、その無公害性、作業性の良さ、
省資源といった利点を生かして、塗料、徽着剤、紙加工
剤、繊維加工剤、モルタル改質剤など広範な応用用途を
持っている。

しかしながら、乳化重合に用いた親水性の乳化剤は水を
飛散させて被膜とした後も被膜中に残存し、しかも旧粒
子界面に局在化し易いために、被膜の耐水性など諸物性
に悪影譬を及ばず原因となっている。このような水性樹
脂分散液の本質的な欠点を改良するために、過硫酸カリ
ウムなどを多量に用いるソープフリー乳化重合法、高分
子乳化剤を用いた乳化重合法等が提案されているが、耐
水性に関してはいまだ不十分である。また、ソープフリ
ー乳化重合法、高分子乳化剤を用いた乳化重合法で得ら
れる水性樹脂分散液は表面張力が大きく発泡が少ないと
いう特長を有しているが低分子界面活性剤を含まないこ
とから各穫基材に対するヌレが悪いという問題がある。

一方本発明者らは末端に長鎖のチオアル中ル基を有し、
分子中にカルボキシル基及び／またはその塩、必要によ
シ重合性不飽和基を含有する化合物を乳化重合時の乳化
剤として用いた場合に、被膜の耐水性が良好であシ、発
泡の少ない水性樹脂分散液が得られること、並びに乳化
重合に用いる重合性単量体の少なくとも１種がカルボキ
シル基℃ 今反応しうる官能基を有する重合性単量体である場合に
は、さらに耐水性が改善され九架橋被膜を与えることを
特願昭６２−９３２２９号公報、特願昭６２−１０９７
８５号公報、特願昭６２−１９２６５７号公報にて明ら
かにした。しかしながら、発泡が少なく、耐水性の優れ
た被膜を与える上記水性樹脂分散液は、良好な物性を有
しながらも表面張力が高く各種基材に対するヌレが悪い
ため応用される用途に制限があった。

本発明の目的は、従来の水性樹脂分散液が有していた前
記問題点を解消し、造膜性が良好で、水分散状態での安
定性が良く、発泡が少なくかつ各種基材に対するヌレが
良く、水を飛散させた場合、透明・で耐水性の優れた被
膜を与える水性樹脂分散液、並びに該水性樹脂分散液を
用いてなるコーティング剤、粘着剤、繊維加工用樹脂、
無機繊維用バインダーを提供することにある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、一般式（Ｉ）で示される化合物を乳化剤として１重合
性単量体の１株または２棟以上を水性媒体中で゛乳化重
合して得られる分散樹脂とポリビニルアルコールとから
なる水性樹脂分散液が、発泡が少なく耐水性の優れた被
膜を形成するだけでなく、各種基材に対して優れたヌレ
性を示すことを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は一般式（Ｉ） ＨＣ００Ｘ　ＨＣ００Ｙ　ＨＺ （式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し％　
Ｒ２ｗ　　Ｒ５＊　　Ｒ４ｅ　　Ｒ５およびＲ６はそれ
ぞれ独立して水素、メチル基、カルゲキシル基ま九はカ
ルがキシメチル基あるいはそれらの塩を示し、Ｘは水素
、アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を示し、ＹＦｉ重合性不飽和基を有する
炭化水素基を示し、２はニトリル基または置換基を有し
てもよ−フェニル基、アミド基またはカルゲン酸アルキ
ルエステル基を示し％１社１〜ｓｏｏ、ｂは０または１
〜１００の整数であシ、Ｃは０１九は１〜２５００整数
である。）で表わされる重合体及び／又はその塩からな
る反応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１
種または２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる
分散樹脂とポリビニルアルコールとからなる水性樹脂分
散液、並びに該水性樹脂分散液を用いてなるコーティン
グ剤、粘着剤、繊維加工用樹脂、無機繊維用バインダー
に関するものである。

本発明の水性樹脂分散液が上記特性を発現する作用機構
に関しては、次のように推察される。−般式（Ｉ）で示
される化合物は、特にその分子中に重合性不飽和基を有
する場合、乳化重合によシ生成したポリマーと反応して
グラフト化するなどして生成ポリマーとの相溶性が増す
のに加え、さらにカルボキシル基と反応性を有する官能
基を有する重量性単量体を使用することによシ、成膜時
に乳化剤のカルボキシル基と乳化重合によシ生成したポ
リマー中の官能基が効率良く反応して架橋構造を形成す
る。そのため耐水性が飛躍的に向上する。

また、高分子乳化剤を使用しているため発泡が少なく、
かつその作用機構は定かでないが、水溶性高分子である
ポリビニルアルコールが存在することによシ、該水性樹
脂分散液は各種基材に対して優れ九ヌレ性を示、ナ。

本発明において乳化剤として用いる一般式（Ｉ）で示さ
れる反応性界面活性剤はカルｄｆ＋？シル基を有する重
合性単量体（４）と必要によ多その他の重合性単ｔ　体
（Ｂ）をアルキルメルカプタン存在下ラジカル重合して
得られる重合体及び／または必要に応じて該重合体とカ
ルがキシル基との反応性を有する基を有する重合性単量
体（Ｃ）を反応させて得られる重合性不飽和基含有化合
物、および／またはその塩からなるものである。

カルボキシル基を有する重合性単量体（４）としては（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸もしくは
フマル酸のモノエステル化物が挙げられ、これらの１種
または２棟以上の混合物を使用することができる。

また、その他の重合性単量体（Ｂ）としてはスチレン、
ａ−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン
、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン＃ｌまたは
その塩などのスチレン酵導体；（メタ）アクリルアミド
、メチロール化（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜４
個のアルコキシメチロール化（メタ）アクリルアミド％
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、　Ｎ、Ｎ−ノメチルアミノグロピル（メタ）アクリル
アミドなどのアミド基含有重合性単量体類；炭素数１〜
１８個のアル中ル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシグロビル、（メタ）アクリルｔｉｔ
　−２−ＮｔＮ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル＃　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの（メタ）
アクリル酸エステル誘導体類；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有重合性単量体類などが挙げられ
、これらの１ｍｔ＆は２種以上の混合物で使用すること
ができる。

また、必要に応じて該反応性界面活性剤に重合性不飽和
基を導入するために用いられるカルメ中シル基と反応性
を有する基を含有する重合性単量体（Ｃ）としては、（
メタ）アクリル酸ダリシジル、アリルグリシジルエーテ
ルのようなエポキシ基含有重合性単量体類；２−イング
ロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリ
ンのようなオキサゾリン基含有重合性単量体類；メタア
クリル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロ
イルアジリジンのようなアジジノン基含有重合性単量体
類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシグロビル、（メタ）アリルア
ルコール、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコ
ールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル
化物などのヒドロキシル基含有重合性単量体類などが挙
げられる。これらのｌ橿または２種以上の混合物で使用
することができる。重合性単量体（Ｃ）の使用量は該反
応性界面活性剤１分子当シ１〜１００分子の範囲であシ
、１〜１０分子がよシ好ましい。ただし、重合性単量体
ＣＢ）としてヒドロキシル基含有重合性単量体を用いた
場合、重合性単量体（Ｃ）　Ｋはヒドロキシル基含有重
合性単量体を用いることはできない。

重合の際用いられる炭素数６〜１８のアルキルメルカプ
タンとしてはｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメル
カプタンなどが挙げられ、これらのうちから１種または
２種以上の混合物で使用することができる。

該反応性界面活性剤を得るための反応条件は特に限定さ
れず、例えばアルキルメルカプタン４と重合性単量体（
Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を一般のラジカル重合開始
剤を用い、そのままあるいは必要に応じて溶剤によシ稀
釈して重合して得られる。

また、重合性不飽和基を有する該反応性界面活性剤は、
得られた重合体とカルボキシル基との反応性を有する基
を含有する重合性単量体（Ｃ）　ｔ−そのままあるいは
必要に応じて溶剤によす稀釈して、好ましくは常温〜２
００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度条件下で
反応させ合成できる。

この際、使用するラジカル重合開始剤はアルキルメルカ
プタンの１０分の１モル以下が好ましく、また、必要に
応じて使用する溶剤は重合性単量体（Ａ）　、　ＣＢ）
　、　（Ｃ）及びアルキルメルカプタンを溶解しうるも
のであって、かつこれらに対して不活性である必要があ
る。また、反応に際して反応を促進するための触媒を使
用することは自由である。

このような条件によシ合成される該反応性界面活性剤の
分子量は好ましくは４００−１へ０ＯＯ１よシ好ましく
は４００〜ｓ、ｏｏｏである。このようにして得られた
反応性界面活性剤は塩基を配合して塩とすることができ
る。塩とすることは水に対する溶解性が向上するので好
ましい、配合できうる塩基としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムおよびアンモニアなどの無機塩基；ト
リメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙
げられ、これらのうちから１ｍ−または２種以上の混合
物で使用することができる。

本発明の水性樹脂分散液を得るために用いられる重合性
単量体は重合性のものであれば特に限定されないが、目
的、用途に応じてその中の１種あるいは２種以上を組合
せて使用することができる。

これらの重合性単量体としては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン誘導
体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ツチルなどの（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１５１の
アルコールのエステル化によシ合成される（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリルｅＲ２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもし
くはポリエチレングリコールとのモノエステルなどのヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸２−スルホ／ｒＲエチル及ヒソの塩、ビ
ニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、（メタ）アク
リロニトリルなど、また（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドンなどの塩基性重合性単量体類；（メタ）アクリル酸
とエチレングリコール％１．３−ツチレングリコール、
ジエチレングリコール、１．６−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリメチロールプロ／譬ン、
ペンタエリスリトール、ジインタエリスリトールなどの
多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性不飽
和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステ
ル類：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）ア
クリルアミド類；ビニルトリメトキクシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシグロビルトリメトキシ７ラン、アリル
トリエトキシ７ラン、トリメトキシシリル７’ａビルア
リルアミンなどの有機ケイ素基含有重合性単量体類；及
び弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニ＃、［化ビニ
リデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどを
挙げることができる。

また、該水性樹脂分散液から水を飛散させて得られるフ
ィルムの耐水性をよ〕向上させるために用いられるカル
ボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体と
しては、前記重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤
を合成する際に用いた重合性単量体（Ｃ）のうちヒドロ
キシル基含有重合性単量体類をのぞくものがそのまま例
として挙げられる。

本発明において用いられる水溶性高分子でるるポリビニ
ルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの加水分解（ケン化）
物であシ、その重合度、ケン化度の広い範囲にわ九って
有効に用いることができる。

本発明で用いられる？リピニルアルコールノ重合度につ
いては２００〜３５００、ケン化度については７０〜１
００モルチが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量
としては、分散樹脂１００部（固形分換算）に対して０
．００１〜２５部が好ましく、よ）好ましくＦｉｏ、０
０５〜１０部、特に好ましくは、０．０１〜１部である
。

本発明は、前記の一般式（ｒ）で示される反応性界面活
性剤を乳化剤として、同じく前記のような重合性単量体
の１種または２種以上を水性媒体中で乳化重合して得ら
れる水性樹脂分散液に関するものであり、その重合方法
については従来公知のあらゆる乳化重合法が適用できる
。例えば、重合触媒、水、前記重合性不飽和基含有化合
物からなる反応性界面活性剤および／またはその塩、重
合性単量体を一活混合して重合する方法、もしくはいわ
ゆる七ツマー滴下法、グレエマルシ、ン法などの方法に
よシ本発明の水性樹脂分散液を合成する仁とができる。

重合温度としては０−１００℃、好ましくは５０〜８０
℃、重合時間は１〜ｌＯ時間である。

乳化重合の際、親水性溶媒を加える仁と及び他の公知の
乳化剤、添加剤を加えることは、その被膜の物性に悪影
響を及ぼさない範囲において可能である。

該反応性界面活性剤および／ｌたはその塩の使用量は特
に限定されないが、好ましくは重合性単量体成分１００
重量部に対してα５〜２００重量部であ）、よシ好まし
くは１〜１５重量部である。

重合触媒としては、従来公知のものならば何で゛も使用
することができる。ただし、特に耐水性に優れた被膜を
与える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ソ
ーｔ−ブチル／母−オキサイド、過酢酸、２．２’−ア
ゾビス（２−アミゾノデロノ量ン）二塩酸塩％　４９４
’−アゾビス（４−シアノ（ンタン酸）などの硫酸根を
残さない重合触媒の１種または２種以上の混合物を使用
するのが好ましい。ま九、重合性単量体中の少なくとも
ｌ檀がカルボキシル基と反応しうる官能基を有する場合
には、それら反応性基に対して高い反応性を有するアミ
ジノ基、力□ルゲキシル基などを分子内に含有する２、
２′−アゾビス（２−アミジノ７’ｏＩ譬ン）二塩酸塩
、４．４′−アゾビス（４−シアノ（ンタンｆＲ）など
を用いるのがよ）好ましい。重合触媒の使用量は、通常
重合性単量体成分１００重量部に対して０．０１〜５重
量部の範囲である。

また、重合性単量体中の少なくとも１種がカル♂キシル
基と反応しうる官能基を有する場合、重合性単量体をカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体
を含むものと含まぬものに分割し、これらを多段重合す
ることによシ、得られる水性樹脂分散液の被膜の耐水性
が著しく向上する。その際それぞれの重合性単量体成分
は何段階に分けて乳化重合しても良く、また、重合する
順序も問わない。多段重合は、得られる被膜の耐水性を
著しく向上させるものであるが、特に最後段に重合する
成分としてカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
重合性単量体を含まないものを用いると、得られる被膜
の上記物性をよシ向上させるばかシでなく、貯蔵安定性
を飛躍的に向上させるので好ましい。

ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂分散液を製造
する方法としては、ポリビニルアルコールを乳化重合前
あるいは重合中に添加する方法、乳化重合が終了してか
ら添加する方法、いずれでろっても良い。

乳化重合前あるいは重合中にポリビニルアルコールを添
加する方法では、重合開始剤として過陵化水素、ジーｔ
−プチルノ９−オキサイド、過酢酸、過（ｉｉ！酸塩な
どの過酸化物を用いてポリビニルアルコールの水素ラジ
カル引き抜き反応をともなう機構によ多分散樹脂を処理
することもできる。ただし、ポリビニルアルコールを加
える際に凝集物が生成しないよう、ポリビニルアルコー
ル含有量１０％以下の水溶液として添加することが好ま
しい。

（発明の効果） 本発明の水性樹脂分散液は、前記の一般式（Ｉ）で示さ
れる反応性界面活性剤を乳化剤として、ｌａ［または２
種以上の重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得ら
れるものであシ、特に該反応性界面活性剤が重合性不飽
和基を含む場合は乳化重合によシ生成したポリマーと反
応してグラフト化するため、乳化剤とポリマー粒子との
相溶性が向上する。そのため従来公知のアニオン性乳化
剤が有していた成Ｍ後のフィルムや塗膜の粒子融着面に
局在化しやすい性質が解消し、大きなフィルム強度、優
れた耐水性を与えるのである。更に該反応性界面活性剤
は分子内にカルボキシル基を有しているので、重合性単
量体成分中にカルボキシル基と反応しうる官能基を有す
る重合性単量体を少なくとも１ａｌ１以上用いた場合に
は、該水性樹脂分散液よル水を飛散させる際、乳化剤と
して用い九反応性界面活性剤が乳化重合樹脂中に拡散し
て、該反応性界面活性剤に含まれるカルボキシル基と乳
化重合樹脂中の官能基が反応し架橋構造を形成するため
、フィルム強度及び耐水性がさらに向上し、優れた耐溶
剤性の被膜を得ることができる。また、反応性界面活性
剤を使用するため表面張力が高く発泡が少ないという特
長をもっている。一方、その作用機構は定かでないが、
ポリビニルアルコールｔ−含有することによｐ各種基材
に対するヌレが非常に良い。

それ故、当木性樹脂分散液は、無機建材、金属、木材及
びグラスチックなどのコーティング剤として、特にポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーｌネート、ポリグロ
ピレ／、ポリエチレンなど廟塗布性基材のコーティング
剤として用いた場合、はじき、発泡などを生ずることな
く基材に均一に塗゛布することができ、基材との密着性
、耐水性、耐候性などに浸れている。

包装用テープ、両面テープ及び紙ラベルなどの粘着剤と
して用いた場合には、基材に当木性樹脂分散液を塗布、
乾燥する工程において基材である離型紙、　ｏｐｐフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートなどに対する塗布性
がはじきなどを生ずることなく良好でロシ、得られる粘
着剤は夕、り、粘着力、保持力に優れるだけでなくテー
プを基材に貼シ、水に浸漬しても粘着剤の白化は見られ
ず、また高温高湿下においても粘着物性に全く低下が見
られないという優れた耐水、耐湿性を示す。

また、不織布芯地用バインダーなどの各ａｉ繊維処理用
水性樹脂分散液として用いた場合には、はじき、発泡を
原因とするトラブルがなく、耐水性、耐洗濯性、耐候性
及び各種繊維に対する接層性に非常に優れた特徴を示す
。

さらに１例えばガラス繊維、口、フラール、セラミ°ツ
ク７アイパー、炭素繊維などの無機繊維用不織布や織布
あるいは無機轍維東製造時のバインダーとして有効に利
用できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙けたもので本発明の範囲を制御するものではない。ま
た以下において部、チはそれぞれ重量部、ｘｉｓを表わ
す。

参考例１ 滴下ロート、攪拌慎、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイソプロビルアルコール１８０部
を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃
に加熱した。そこにアクリル酸１７４部、ロードデシル
メルカプタン３６部、間かけて滴下した。滴下中は温度
を８０〜８５℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１
時間攪拌して１合を終了させた。さらに、このようにし
て得られた重合体参舎豐にアリルグリシジルエーテル５
７部、）９工テルベンジルアンモエウムクロリド２１部
を添加し８５℃まで加熱し、同温度で６時間反石させ、
反応性界面活性剤（Ｉ）　を得た。酸価測定によシ１反
応が完了していることを確認した。該反応性界面活性剤
（Ｉ）の数平均分子量は１３００であった。

参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、インプロビルアルコール
１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃に加熱
し九。そこにアクリル酸１４８部、イタコン９３１部、
アクリル１Ｉ２−エチルヘキシル１８部、ｎ−オクチル
メルカプタン２４部及びムＩＢＮ０．４１部からなる重
合性単量体混合物ｔ２．０時間かけて滴下した０滴下終
了後還流状態で１時間攪拌して重合を終了させた。、さ
らに、このようにして得られた１合体参会番にメタクリ
ル酸２−アジリジニルエチル７７部を添加し還流状態で
４時間反応させ、反応性界面活性剤（２）を得た。該反
応性界面活性剤（２）の数平均分子量は１５００であっ
た。

参考例３ 参考例１と同様のフラスコに、イソグミピルアルコール
１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃に加熱
した。続いて予め用意しておいたアクリル＠８６９．ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１３９部、ｎ−ドデシル
メルカプタン３６部、インプロビルアルコール３０部及
びＡＩＢＮ　Ｏ，３０Ｗｄ５からなる蔦合性単重体混合
物を１時間かけて滴下、１１Ｌ合し穴。滴下終了後、還
流状態で１時間熟成を行い重合金終了させた。さらにこ
のようにして得られた重合体嚇中肴にイソプロペニルオ
キサゾリン５６部を加え還流状態で６時間反応させ、反
応性界面活性剤（３）′Ｉｋ得次。該反応性界面活性剤
（３）の数平均分子量は１６００であった。

参考例４ 参考例１において、１合だけで反応を終了させ重合性不
飽和基金含有しない反応性界面活性剤（４）ｔ−得た。

該反応性界面活性剤の数平均分子蓋は１０００であった
。

比較参考例１ 参考例１において３１曾の除１合性単重体としてアクリ
ル酸のかわシに同量のアクリル＠２−ヒドロキシエチル
を用い、１合性単負体とアルキルメルカグタン、ＡＩＢ
Ｎ混合物とを別個に滴下する以外は同様の重合を行ない
界面活性剤（ｆ）を得た。該界面活性剤（Ｉ）の数平均
分子量は１２００であった。

実施例１ 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水１９３．５部、参考例１で得
られた反応性界面活性剤（Ｉ）の溶液４．９部を仕込み
、２８％アンモニア水１．４部を加えて中和し乳化剤と
し友。ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加
熱した。滴下ロートにアクリル酸ブチル５７．０部、メ
タクリル酸メチル４３．０部からなる重合性単量体混合
物を調整し、その内の１０％量をフラスコに滴下した。

続いて２１ｒ−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
醗塩の５％水浴液４部を注入した。２０分後、残少の１
合性単量体混合物の滴下を始め、２時間で完全に滴下を
終了した。絖いてポリビニルアルコ−、ｖＰＶＡ−１１
７（クラン（株）製）の５ｓ水浴液１０部を添加した０
滴下中は温ｊ［−６５〜７Ｃ）Ｃに保持し、さらに滴下
終了後同温度で１時間攪拌して重合を終了させ、不揮発
分３３．０％ｐＨ＝７．０の水性樹脂分散液〔１〕を得
九。

実施例２〜３ 実施例１において、反応性界面活性剤の溶液の量及び種
類、中和剤の量及び種類、１合性単量体混合物のａｌ類
、ポリビニルアルコールの量及び種類を第１表に示した
通９とする他は実施例１と同様の操作を繰返して水性樹
脂分散液〔２〕〜〔３〕を得た。その結果をまとめて第
１表に示し次。

実施例４〜７ 実施例１〜３において重合性単量体混合物中に第１表に
示した鴇類と童のカルメキシル基と反応性を有する基を
含有する重合性単量体を用いる他は実施例１〜３と同様
の操作ｔ−繰り返して水性樹脂分散液〔４〕〜［７）１
！ｃ−得た。詳しい結果はまとめて第１表に示した。

実施例８ 実施例１と同様のフラスコに純水７０１１＄、５慢ＰＶ
Ａ　−１０５（クラン（株）製）水浴液２０部を仕込み
、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱し
た。アクリル酸２−エチルへキシル１８９部、酢酸ビニ
ル１０部、２−インプロペニル−２−オキサゾリフ１部
、参考例４で得られ次反応性界面活性剤（４）の溶液９
．８部、１０囁水酸化カリウム水溶液２８．０部、純水
７３．１部をあらかじめよく攪拌し、完全に乳化し次グ
レエマルシ。

ンｔ−ｍ下ロートに仕込み、その内の１０ｃｓ童をフラ
スコに滴下した。続いて２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩駿塩の５多水溶液８部を注入し次。

２０分後、残夛のブレエマルションの滴下を始め、４時
間で完全に滴下を終了し次。滴下終了後純水１０部でブ
レエマルションが残らないよう滴下ロートを洗浄し、そ
の洗浄液全フラスコ内に添加した。滴下中は温度’ｉ６
５〜７０℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で２時間
攪拌して１合を終了させ不揮発分４９．８％、ｐｉ−１
＝７．２の水性樹脂分散液〔８〕を得几。

比較例１ 実施例１において、ポリビニルアルコールで処理しない
以外は同様の操作金繰シ返して比較用の水性樹脂分散液
〔ｒ：ｌを得次。詳しい結果はまとめて第１表に示した
。

比較例２ 実施例１において、乳化剤として比較参考例１で得られ
た界面活性剤（Ｉ）ｔ−第１表に示した量使用する以外
は実施例１と同様の操作を繰シ返し重合を行なっ友が、
乳化安定性が不十分で凝集してしまい最後まで重合を行
５ことができなかった。

比較例３ 比較Ｍ１に訃いて、乳化剤としてハイテノールＮ−０８
（第１工業製薬（株）族１２部用い、中和剤及びポリビ
ニルアルコールを用いないこトノ他は比較例１と同様の
操作を繰シ返して水性樹脂分散液〔３′〕を得た。詳し
い結果はまとめて第１表に示した。

比較例４〜６ 実施例工において、乳化剤としてハイテノールＮ−０８
１〜使用し、第１表に示した種類と量の１合性単量体混
合物を用いる以外は実施例１と同様の操作を繰シ返して
水性樹脂分散液〔４′〕〜〔６′〕を得た。詳しい結果
はまとめて第１表に示し次。

比較例７〜９ 実施例６．７．８において、？リビニルアルコールを含
有しないこと以外は同様の操作を繰夛返して比較用の水
性ｍ脂分散液〔７′〕〜〔９つｔ得九。

詳しい結果はまとめて第１表に示した。

実施例９ 実施例１と同様のフラスコに純水１９６．７部、参考例
１で得られた反広性界面活性剤（Ｉ）の溶液４６９部を
仕込み、２８％アンモニア水１．４部を加えて中和した
。ゆるやかＦｃ１１１素ガスを°吹き込みながら６５℃
に加熱し次。滴下ロートにアクリル酸ブチル２２部、メ
タクリル酸グリシジル７部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート１部からなる１合性単重体混合物ｔ−
駒整し、そのうち１０部をフラスコに滴下した。続いて
２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
の５チ水溶液４部を注入した。１０分後、残少の重合性
単量体混合物の滴下をはじめ、２０分間で完全に滴下を
終了した。３０分間攪拌を続は次後、第２段の重合とし
て滴下ロートにアクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸
メチル３０部からなる重合性単量体混合物を調整し、１
時間かけて滴下し穴。重合中は温度を６５〜７０℃に保
持し、さらに第２段目の滴下終了後同温度で１時間攪拌
して１合を終了させた。続いてＰＶＡ−１１７の５チ水
溶液１０部を添加混合した。このようにして不揮発分３
２．７チ、４＝８．３の水性樹脂分散ａ　［９）を得た
。

実施例１０ 実施例４において、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩の５う水浴液の代わ夛に過硫酸カリ
ウムの５チ水溶液を同量使用する惟は実施例４と同様の
操作を繰シ返して水性樹脂分散液Ｃｌ０）ｔ−得た。詳
しい結果は第１表にまとめて示し次。

実施例１１ 実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られた水性樹脂分
散液〔１〕〜〔１０〕及び（Ｉ’〕〜〔９′〕をテフシ
ン板上で乾燥時の膜厚が０．２〜０．３−になるように
ヤヤスティングし、２０℃で１日乾燥して成膜させ、次
いで１３０℃で３分間加熱し試験フィルムを作成し几。

得られ次フィルムの耐水性および外観について下記の試
ｉＫヲ行ない、各水性ｍ脂分散液の性能を評価した。そ
の結果、１合性不飽和基を有する反応性界面活性剤を乳
化剤として用いた糸では、その他の高分子及び低分子界
向活性剤を乳化剤として用いた糸に比べ着しい耐水性の
向上が見られ友。また１合性単量体中の少なくとも１橿
がカルボキシル基と反りしうる官能ｊｉ’に有する場合
には耐水性はニジ向上し、カルボキシル基と反応しうる
官能基１含有する１合性単量体を含む重合性単量体混合
物を乳化１合した後、第２段としてＷＸｘ合性単鴛体ｔ
ｔまない１合性単量体混合物の乳化１合を行なった系で
は、さらに耐水性は向上した。詳細な結果は第２表に示
す。

試験方法 耐水性：試験フィルムを約２０−角に切シ取シ秤量した
（Ｗｏ）、フィルムｔ−３日間脱イオン水に浸漬し、引
上げてフィルム表面の水分を恥〈ふき取った後秤量し九
（Ｗ、）。さらにそのフィルムを１００℃で１時間乾燥
し、放冷後秤量し九（ｗ２Ｌ 下記計算式によシ吸水率及び浴出率を求め試験フィルム
の耐水性ｔｗｆ価し九。

フィルム外観：３日間脱イオン水に＆潰したフィルムの
透明性を評価し次。

Ｑ・・・透明のまま変化なし Δ・・・宵白くなる Ｘ・・・白化する 実施例１２ 実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られ九本性樹脂分
散液〔１〕〜〔１０〕及び〔ｒ〕〜〔９′〕の不揮発分
が１０％となるように純水で希釈した。不揮発分１０％
の各水性樹脂分散液をそれぞれ、ポリカー−ネート（以
下ＰＣと記す）板、ポリプロピレン（以下ＰＰと記す）
板、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）
フィルム上にム４のパーコーターを用いて塗布し、その
はじきの状態を観察し友。結果を第２表に示し友。

○・・・全くはじきなし Δ・・・一部はじきあり ×・・・はじいて塗布できない ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂分散液は、上
記難血布性の基材に対してもはじ１２、−生ずることな
く均一に塗布することかで８た。

第　　２　　表 実施例１３ 厚さ１００μで表向処理をしていないＰＥＴフィルムに
、実施例１．４，５，７．９で得られた水性樹脂分散液
（Ｉ）　、　［４）　、　［５）　、　［７）　、　（
９）及び比較例１，３〜５で得られ九本性ｗ脂分散液〔
ｒ〕。

〔３′〕〜［５’、＋７１〜不揮発分３％となるように
純水で稀釈した。各水性樹脂分散液を乾ｇｋ膜淳が０．
２μｍとなるようにパーコーターで塗布し、１１０℃で
１分間加熱し、乾燥した。得られたコーティング層の密
着性、耐熱水性の試験を行なっ九。その結果、水性樹脂
分散液〔ｒ〕はアルコールなどの添加によシ塗布・乾燥
して、密層性・耐熱水性の良好な被ｍｔ−与えるが、純
水で希釈した場合は、はじきの布性は良好であっｍ０詳
細は第３表に示す。

第　　３　　表 密着性：コーテイング面にセロハンテーグｔ−密着した
後９０６方向に一気に引き剥し。

コーティング層の剥離程度により１０ 点（剥離なし）〜１点（全面剥離）の 評価を行なった。

耐熱水性：コーティングし２　ＰＥＴフィルムを８５〜
９０℃の熱水に３０分間浸漬し 次後、表面の水分を拭きとって上記と同様の方法で密着
性の試験を行った。

実施例１４ 実施例８で得られた水性樹脂分散液〔８〕及び比較例６
，９で得られた水性樹脂分散液〔６′〕〜〔９′〕を離
型紙上に乾燥後の淳みが１５〜２０μになるように塗布
し１００℃で２分間乾燥した後、その上からコート紙を
はυつけ粘着剤ｒｆＩＩｔ−離型紙からコート紙へ転写
することにニジ試験する友めの紙ラベルｔ−製作し几。

そしてそれらの試験用紙ラベルの物性を以下に示す試験
方法によって評価し次。

その結果、水性樹脂分散液〔８〕はゴールタック、粘着
力、保持力などの初期物性が非常に優れ、また高温高湿
下での保存後もそれらの物性はまつ九く低下せず、すぐ
れた＃湿性を示すことがわかりた。しかし、水性樹脂分
散液〔６′〕では、高温高湿で保存した後のが一ルタツ
ク、粘着力、保持力などの物性の低下が著しく耐湿性は
非常に幾いものであつ九。ま九、水性樹脂分散液〔９′
〕では、離型紙上への塾布・乾燥時に塗布端でのはじき
がみられ九。詳細な結果は第４表に示し次。

試験方法 塗布性：良・・・〇　一部不良・・・Δ　不可・・・Ｘ
タック：　ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に定められ九球転法に
よるタックを測定し次。

粘着カニ　ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に定められｆｃｌ　８
０’引きはがし粘着力（被着体ニステンレス板 １　／　２５　ｖｍ　）　ｔ−測定した。また同様の方
法でポリエチレンａｔ−被着体とした場合の粘着力も測
定し友。

保持カニ　ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に定められた方法に準
じて、貼シ付は面積２０■Ｘ２０■で４０℃で１時の荷
Ｘｔかけて保持時間または 一定時間後のズレ巾を測定し次。

拳保存は、離型紙に水性樹脂分散液を塗ル、乾燥し、そ
の上にコート紙を貼シ付けた状態のものを、常温の場合
は２３℃、６５僑ＲＨで１日、高温高湿の場合は５０℃
、９５チＲＨの湿度で１０日間、そのＩＩｔ２３℃、６
５９６ＲＨで１日賦鰍前に放置して行なった。

実施例１５ 実施例３及び６で得られ九本性樹脂分散液〔３〕。

〔６〕及び比較例４．７で得られた水性樹脂分散液（４
′）　、　（τ〕を不織布芯地用バインダーとして以下
のようにして性能試験したところ、第４表に示すように
水性Ｗ脂分散液［３）　、　（６：ｌ及び〔τ〕は浚れ
九耐洗濯性を示し、接着性も非常に優れ九ものであり友
が、水性樹脂分散液〔４′〕は耐洗礒性が、水性樹脂１
分散液〔７′〕は不織布芯地への浸透が遅く作業性がか
なシ劣りていた（第５表）。

不織布芯地用性詑試馳 加工条件 水性樹脂分散液［３）　１６）及びＣ４’〕、（７’）
を水で希釈し、不揮発分績度２０％に調整し九。この液
にポリエステル不織布芯地（目付１６０９７ｍ”　）　
ｋ＆＆し、８０チの絞υ率で絞液し、１００℃で５分間
加熱乾燥した。

耐洗潅性試験 風合いは、ＪＩＳ　Ｌ−１０８５ｒ不Ｉｉｋ布芯地試験
方法」４５°カンチレパ法に従って測定し友。

耐洗増性は洗潅５回後の風合いが洗潅前の風合いに対し
て伺パーセント保持されているかで評価した。洗潅試験
もＪＩＳ　Ｌ−１０８５に従って行っ次。

第５表 実施例１６ 実施例２．７．９で得られた水性樹脂分散液〔２〕。

［７］　、　［９）及び比較例４，５．８で得られた水
性樹脂分散液［４’〕、　［５’）　、　［８’Ｅをガ
ラス繊維用含浸用バインダーとして用いた場合の性能を
評価した。

ガラスペーパ作成の過程で、本発明の水性樹脂分散液を
用いたものは泡立ちが少なく取扱い易かりｔのに比べ、
比較用の水性樹脂分散液（４′）　、　（５’）を用い
友ものはロール部分で泡立ちが多く、〔８′〕について
は泡立ちは少ないが含浸速度が遅く取扱いに多少問題が
あっ次。試験方法を以下に記し、結果を第６表に示す。

含浸法：繊維径４μｍのガラス繊維の水スラリーから抄
紙乾燥して得次マットを、不揮 発分６％となるように水で希釈し几各 水性樹脂分散液（バインダー浴）中に 授潰した。次いで、バインダー浴から 取り出し次マットをロールでバインダ ーの付着量を５％（固形分比）に調整 し、１５０℃で５分間乾燥して秤童約 １００　Ｊｉ’／ｍ”のガラスペーパーを得九。

その際の作業性（泡立ち、含浸速度） を評価し几（第６表）。

引張り強度：ガラスペーパー−を１α幅に裁断し。

乾燥状態及び２４時間室温で水浸漬し 穴後の＠濁状態での引張シ強度をイン ストロン万能試験機を用いて引張シ速 度１の／ｍ　ｉ　ｎの条件で測定した。

第　　６　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立して水素、メチル基、カルボキシル基またはカル
   ボキシメチル基あるいはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
   アンモニウム塩、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
   水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
   よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
   ステル基を示し、ａは１〜５００、ｂは０または１〜１
   ００の整数であり、ｃは０または１〜２５０の整数であ
   る。）で表わされる重合体及び／又はその塩からなる反
   応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種ま
   たは２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる分散
   樹脂とポリビニルアルコールとからなる水性樹脂分散液
   。 ２、重合性単量体の少なくとも１種が、カルボキシル基
   と反応しうる官能基を有する重合性単量体である請求項
   １記載の水性樹脂分散液。 ３、一般式（ I ）において、ｂが１〜１００の整数で
   ある請求項１または請求項２記載の水性樹脂分散液。 ４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立して水素、メチル基、カルボキシル基またはカル
   ボキシメチル基あるいはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
   アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
   水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
   よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
   ステル基を示し、ａは１〜５００、ｂは０または１〜１
   ００の整数であり、ｃは０または１〜２５０の整数であ
   る。）で表わされる重合体及び／又はその塩からなる反
   応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種ま
   たは２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる分散
   樹脂とポリビニルアルコールとからなる水性樹脂分散液
   を用いたコーティング剤。 ５、重合性単量体の少なくとも１種が、カルボキシル基
   と反応しうる官能基を有する重合性単量体である請求項
   ４記載のコーティング剤。 ６、一般式（ I ）において、ｂが１〜１００の整数で
   ある請求項４または請求項５記載のコーティング剤。 ７、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立して水素、メチル基、カルボキシル基またはカル
   ボキシメチル基あるいはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
   アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
   水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
   よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
   ステル基を示し、ａは１〜５００、ｂは０または１〜１
   ００の整数であり、ｃは０または１〜２５０の整数であ
   る。）で表わされる連合体及び／又はその塩からなる反
   応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種ま
   たは２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる分散
   樹脂とポリビニルアルコールとからなる水性樹脂分散液
   を用いた粘着剤。 ８、重合性単量体の少なくとも１種が、カルボキシル基
   と反応しうる官能基を有する重合性単量体である請求項
   ７記載の粘着剤。 ９、一般式（ I ）においてｂが１〜１００の整数であ
   る請求項７または請求項８記載の粘着剤。 １０、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立して水素、メチル基、カルボキシル基またはカル
   ボキシメチル基あるいはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
   アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
   水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
   よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
   ステル基を示し、ａは１〜５００、ｂは０または１〜１
   ００の整数であり、ｃは０または１〜２５０の整数であ
   る。）で表わされる重合体及び／又はその塩からなる反
   応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種ま
   たは２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる分散
   樹脂とポリビニルアルコールとからなる水性樹脂分散液
   を用いた繊維加工用樹脂。 １１、重合性単量体の少なくとも１種がカルボキシル基
   と反応しうる官能基を有する重合性単量体である請求項
   １０記載の繊維加工用樹脂。 １２、一般式（ I ）において、ｂが１〜１００の整数
   である請求項１０または請求項１１記載の繊維加工用樹
   脂。 １３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立して水素、メチル基、カルボキシル基またはカル
   ボキシメチル基あるいはそれらの塩を示し、Ｘは水素、
   アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化
   水素基を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
   よいフェニル基、アミド基またはカルボン酸アルキルエ
   ステル基を示し、ａは１〜５００、ｂは０または１〜１
   ００の整数であり、ｃは０または１〜２５０の整数であ
   る。）で表わされる重合体及び／又はその塩からなる反
   応性界面活性剤を乳化剤として、重合性単量体の１種ま
   たは２種以上を水性媒体中で乳化重合して得られる分散
   樹脂とポリビニルアルコールとからなる水性樹脂分散液
   を用いた無機繊維用バインダー。 １４、重合性単量体の少なくとも１種が、カルボキシル
   基と反応しうる官能基を有する重合性単量体である請求
   項１３記載の無機繊維用バインダー。 １５、一般式（ I ）において、ｂが１〜１００の整数
   である請求項１３または請求項１４項記載の無機繊維用
   バインダー。