JPS59219359A - 流動性の改善された樹脂水性分散液 - Google Patents

流動性の改善された樹脂水性分散液

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JPS59219359A
JPS59219359A JP9466883A JP9466883A JPS59219359A JP S59219359 A JPS59219359 A JP S59219359A JP 9466883 A JP9466883 A JP 9466883A JP 9466883 A JP9466883 A JP 9466883A JP S59219359 A JPS59219359 A JP S59219359A
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JP
Japan
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water
dispersion
aqueous
resin dispersion
resin
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JP9466883A
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Takeshi Yuki
健 結城
Akiharu Miyake
三宅 明晴
Takuji Okaya
岡谷 卓司
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動性の改善された樹脂水性分散液に関する。
さらに詳しくはポリビニルアルコ−/l/ (以下1)
 V Aと略記する)を甘む樹脂水性分散液と該水性分
散液の樹脂分100重量部に対して0.1〜凡 分子(但し、几は水素原子、メチ)V基またはカルボキ
シメチル基を表わす。)とからなる流動性の改善された
樹脂水性分散液に関する。
樹脂水性分散液はその使い易さと性能とが相丑って、接
着剤、塗料等広範に用いられている。該水性分散液は、
実際の用途に供される場合、適度な作業性を得るため、
通常増粘されることが多い。
従来その増粘法としてはメチルセルロース、とドロキシ
エチルセルロース、カーレボキシメチルセルロ−ス チレングリコール脂肪酸ジエステ/I/.でんぷん。
トフガントゴム,アラビアゴム、ゼラチン等の水溶性高
分子を増粘剤として添加する方法、アセトン、ベンゼン
、トルエン、トリクレン等の有機溶剤ffi添加する方
法、ジブチルツクレート(DBP)。
ジオクチルフタレート(DOP)等の可塑剤金& 加す
る方法があp、各々の用途に適した増粘法が深川されて
いる。しかしながら上記のいずれの方法で増粘した場合
でも該水性分散液は、その増粘剤の種類釦よp程度は異
なるが、チキソトロピー性と塑性が同時にあられれる、
いわゆる構造粘性を示すため、広いセン断速度領域で使
用する場合は作業主著しい支障をきたす。このような流
動特性の変化は分散液の分散状態が変化することに起因
していると考えることができる。
これを改良するために水で稀釈するなどして樹脂固形分
濃度全低下させれば構造粘性は小さくなるが、粘度が著
しく低下して増粘効果が減少する。
さらにビニル樹脂エマルジョンの増粘剤として特公昭4
6−13621号公報にて知られているアルキレンオキ
シド付加物とジエボキシド化合物との反応物を使用する
と、経日安定性は保たれるが、構造粘性が大きくなるの
で不適当である。
本発明者らは、既に特開昭53−110641号におい
である種のアニオン界面活性剤の添加が二二ートニアン
流動に近い粘性の水性分散液を得るのに有効であること
を提示したが、アニオン界面活性剤の添加量が多い場合
、これら組成物の乾燥皮膜の耐水性を低下させるので、
実用北の許容範囲は狭いという問題点があった。
本発明者らは、上記実情を鑑み、粘度が高く、かつ構造
粘性が小さく、しかも分散液自体の安定性は勿論のこと
、粘度の経日安定性が良好で、乾燥皮膜の耐水性の良好
な樹脂水性分散を得るために鋭意研究した結果、PVA
を含む樹脂水性分散液に下記式で示される水溶性高分子
を添加してなる分散液が、前述の性状全満足することを
見出し、本発明全完成するに至った。
晶 千ル基またはカルボキシメチル基を表わす。)本発明で
提供される樹脂分散液はPVAを含むことが必須条件で
あシ、重合時にPVAが保護コロイドとして用いられた
水性分散液、PVA以外の安定剤を用いて重合された水
性分散液にPVAを後添加した水性分散液が包含される
。その例としてはポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体,酢酸ビニル−アクリル酸共重合体,酢酸ビ
ニル−バーサチック酸共重合体等の酢酸ビニル系樹脂水
性分散液,アクリル酸メチ/L’,7り+) )し酸エ
チル、メククリル酸メチル、アクリルアミド。
スチレン、ブダジエン,塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のビニルモノマーを重合あるいは共重合させたビニ)v
樹脂の水性分散液が挙げられる。このうち酢酸ビニル樹
脂水性分散液,エチレン含量が5乃至45重量外のエチ
レン−酢酸ビニ/I’!脂水性分散液が好適に用いられ
る。
本発明の分散液に必須なPVAとしては、水溶性である
こと以外特に限定条件はなく、重合度20〜10,00
0,鹸化度70〜iaoモル%の部分鹸化物または完全
鹸化物が用いられる。またアクリロニトリル、アクリル
アミドやその誘導体、クロトン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸。
イタコン酸等の不飽和カルボン酸やそのアルキルエステ
ル ルシフン誘導体等全酢酸ビニルと共重合したのち、鹸化
したものや、PVAを製造後、硫酸,リン酸。
ホルマリン、尿素,無水マレイン酸等と反応したものな
どいわゆる変性PVAまたはPVA誘導体も使用できる
。さらにまた特開昭55−14504号および特開昭5
/)−88413号などに記載されているカーデーメン
変性PvAも使用することができる。
本発明においてこれらのPVAを使用することは屯要で
あり、PVAを使用しない場合は後述する比較例2から
も明らかなように構造粘性の小さな水性分散液を得るこ
とができない。
本発明の分散液には、上記PVAを該分散液の樹脂分1
00重量部に対して0.5重量部、好ましくは1重量部
以上含む必要がちシ、0.5重量部より少ない場合、本
発明の効果は小さくなる。またPVAの含有量のに限は
該分散液の樹脂分100重量部に対して100重量部、
好ましくは20重量部である。
本発明で用いる上記式で表わされる水溶性高分子とはア
クリル酸,メタクリル酸,イタフン酸の単独重合物、ま
たはこれらの共重合物、あるいは水溶性を損ねない範囲
でアクリロニトリルやアクリルアミドなどの能の化ツマ
−を共重合させたも几 で示される構造単位を50〜100モル%有する水溶性
高分子が好適であり、さらにポリアクリル酸。
ポリメタクリル酸およびアクリル酸−メタクリル酸共重
合物が最適である。またこの水溶性高分子の重合度は永
に溶解する程度のものであればとくに限定されるもので
ないが、好1しくは重合度+00〜100,000であ
り、最適には1.000 〜ioo,oooである。こ
れらの水溶性高分子を、PVAを含む樹脂水性分散液の
樹脂分100重景重量対して0.1〜15重量部、好ま
しくは0.2〜5重量部添加すれば構造粘性の小さな水
性分散g!を得ることができる。添加量が0.1重量部
未満の場合は、増粘効果も小さい上、構造粘性の低下度
が極めて小さいため、流動性改善の効果が発現しない。
また15重量部を超えて添加すると該分散液の乾燥皮膜
の耐水性が低下して好ましくない。本発明の上記式で表
わされる水溶性高分子は粉末の−1に添加してもよいが
、予め水溶液にして添加した方が、分散粒子の凝集を起
こしにくくまた均一に〆捏合し易い。
本発明の樹脂水性分散液には上記上記式で表わされる水
溶性高分子以外の増粘剤も本発明の目的が阻害されない
程度に併せて使用可能である。
このようにして得られた樹脂水性分散液は後述する実施
例からも明らかなように60°Cの2 rplnKおけ
る粘度〔η2〕と30°Cの2 Q’ rpmにおける
粘度〔η20)の比(η2/η,。)が2.5以下であ
り、構造粘性が小さく、さらにまた粘度の経口安定性,
分散安定性が良好・であ勺、しかも乾燥皮膜の耐水性低
下をきたすことはない。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。な
お実施例において「部」は「重量部」を示す。
実施例1 耐圧1 0 0 kg7cdの容量21のオートクレー
フ゛に、PVAの5%水溶液500gと酢酸ビニル40
0gを仕込み、窒素置換後、エチレンを導入し、50に
9/dに加圧する。過硫酸アンモニウム10gを使用し
て50°Cで3時間乳化重合して固形分濃度49、5%
.エチレン含有量2pwt%のエチレン−酢酸ビニル共
重合体水性分散液(分散液■と称す)を得た。この分散
液のB型粘度計〔東京計器■製〕による30°Cでの粘
度は2 rpmで1 5+0 0 0 mPa−s 。
2 Q rpmで4,7 0 0 rnPa−sであっ
た。なお構造粘性の尺度として、2 rpm 、 ’l
 O rpmでの粘度の比を用いると分散液Iのそれは
6.19である。分散液1100部(樹脂分で49.5
部)にポリアクI) )し酸25%水溶液(60°Cで
の粘度i 1 0+ 0 0 0 mPa−s)を6部
(樹脂分で1,5部)添加すると2 rpmと2Orp
mでの粘度は60°Cでそれぞれ?5, 5 0 0 
mFa−s 。
1 6r 2 0 0 mPa−sとなり、η2/η2
o== 1 、 5 7の構造粘性の小さい分散液が得
られた。該分散液全50℃で1週間放置し、粘度を測定
し7たととろ、60°Cで2 rplnで261000
 mPa・S+ 20 rPmで16,500mPa−
5であり、粘度の経口安定性も極めて良好であった1、 実施例2 実施例1で製造した分散液1100部にジブチ/l/7
タレー1−f:10部添加すると、2 rpm 、  
20゜rpmの粘度が30’Cでそれぞれ67..50
0 mPa−5。
18、500 mPa sで 2./η2o:5.65
 となった。さらに実施例1で用いたポリアクリル酸2
5%水溶液を2部添加し7て、2 rpln、、  2
0 rpmの粘度がそれぞれ81 + 0001nP 
a ’ S * 36 + 800 InPa ・Sで
、η2/η20=2.20の構造粘性の小さい分散液を
得た。該分散液の粘度の経日安定性も極めて良好であっ
た。
比較例1 実施例1で得た分散液1100部にポリアクリル酸ナト
l)ラム25外溶液(60°Cでの粘度12+ 000
 +nPa−5) f ly部(樹脂分で1.5部)添
加すると、50°Cにおける2 rpm 、 2 Or
pmでの粘度はそれぞれ50,200 mPa・s 、
  15,200 mPa−5で、η”120二5,6
0の構造粘性の大きい分散液となり、該分散液は50°
C放置2日后で水分耐を生じた。
実施例6 アクリル酸エチ/I/200g、ポリオキシエチレン(
P=20)ノ: )V 7 工:ルエーテ)v45g、
水2sog、i硫酸7ンモン0,49.亜硫酸ナトリウ
ム0.29を使用して乳化重合して、ポリアクリル酸エ
チル水性分散液を得た。この分散液100gに20%P
VA水溶液を10g添加して、50°Cでの粘度が2 
rpmで6+350mPa−5、20rpmで1170
0 mPa−5で、 /η2o:= 3.74 、固形
分濃度42.3%の分散液■を得た。この分散液110
gにアクリル酸(A、 A )とメタクリル酸(MAA
)(!量比でAA/MAA=773 )の共重合物20
多水溶液(30°Cの粘度; 20,000mPa−8
) i 1 g添加すると、60°Cでの粘度は2 r
pmで6+200 rn、Pa−5。
2 Q rpmで3,000 mPa−5となり、η2
/y)2o= 3.74からη2/η2o−2,07と
構造粘性は小さくなった。
実施例4 アクリル酸ブチ/I/150り、酢酸ビニ)I150 
i’ +PVA5g、ポリオキシエチレン(P=20)
ノニルフェニルエーテル10 g’、 水200 Q、
 7酸化水素0.29.酸性亜硫酸ナトリウム0.2g
を使用して乳化重合して固形分濃度49.4%の水性分
散液(分散液■と称す)を得た。この分散液の60”C
K オける粘度は2 rpm テ3,200 mPa 
s 、 2Orpmで1+ 050 m Pa、−s 
、  η2/η2o= 3.11であった。この分散液
100部に実施例6で用いたアクl) )し酸−メタク
IJ )し酸共重合体の20多水溶液を3部添加して2
 rpm 、 2 Orpmの粘度がそれぞれ4,48
0m Pa・s 、  2+ 150 mPa−5の分
散液を得た。η2/η2o=3.11からη2/η2o
=2.10と構造粘性が小さくなった。該分散液と分散
液■の妓膜についてJIS−6828の水滴試験を行な
ったところ、表−1の結果を得た。本発明の分散液は、
耐水性の点でも優れていることが分る。
表−1 比較例2 実施例1で用いた耐圧メートクレープにポリオキシエチ
レン(30モル(を加)ノニルフェニルエーテルの6多
水溶液500gと酢酸ビニ/L’ 400 gを仕込み
、窒素置換後エチレンを導入し、50 h/dに加圧し
、過硫酸アンモニウム10 gff使用して、50°C
で5時間乳化重合して、固形分濃度50.1 %のエチ
レン含有ffilIwt%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体水性分散液を得た。この分散液の粘度は50°Cで
2rP” + 20 rprnではそれぞれ1,700
mPa−5、420mPa−5、η2/−42o= 4
.05であった。
この分散液100部に実施例1で用いたポリアクリル酸
25fo水溶液を1.5部添加したところ、2rP” 
+ 20 rpmでの粘度はそれぞれ16,600 m
Pa−5。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂水性
    分散液に該水性分散液の樹脂分100重量部に対して、
    下記式で示される構造単位を有する水溶性高分子’6 
    o、i〜15重量部含有する流動性の改善された樹脂水
    性分散液。 几 メチ/v基またはカルボキシメチル基を表わす。)(2
    )  水溶性高分子が下記式で示される構造単位全50
    〜100モ)v外套する特許請求の範囲第1項記載の樹
    脂水性分散液。 メチル基またはカルボキシメチル基を表わす。)(3)
      水溶性高分子がポリアクIJ )し酸である特許請
    求の範囲第1項記載の樹脂水性分散液。 (4)  水溶性高分子がアクリル酸とメタクリル酸の
    共重合体である特許請求の範囲第1項記載の樹脂水性分
    散液。 (5)  ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂水性
    分散液がポリビニルアルコール系樹脂を含む酢酸ビニル
    系樹脂水性分散体である特許請求の範囲第1項〜第4項
    記載の樹脂水性分散液。 (6)  ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂水性
    分散液がポリビニルシアルコール系樹脂ヲ含むエチレン
    −酢酸ビニル共重合体水性分散体である特許請求の範囲
    第1項〜第4項記載の樹脂水性分散液。 (7)水溶性高分子を0.2〜5重量部含有する特許請
    求の範囲第1項〜第6項記載の樹脂水性分散液。 (8)30°Cの2 rpmにおける粘度〔η2〕と6
    0°Cの20 rpmにおける粘度〔η20)の比(2
    /η20)が2.5以下である特許請求の範囲第1項〜
    第7項記載の樹脂水性分散液。
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