JPS6352066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止用組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年の電子産業の発達に伴い、半導体素子も急
速に進歩し、プラスチツク化も進んできたが、そ
れとともに静電気帯電による半導体素子の破壊な
どの様々な問題も以前に増してクローズアツプさ
れ、様々な帯電防止剤が上市されてきた。 これらの帯電防止剤のうち、塗布タイプの帯電
防止剤としては、界面活性剤を使用するもの、
あるいはカーボン系粒子や金属系粒子を含有し
た導電塗料が一般的であり、更には高分子電解
質を高分子中に導入してエマルジヨン塗料とする
技術も提案されている（特公昭57−22041号公
報）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの帯電防止剤や低抵抗処
理剤は、耐久性に欠けたり、黒色もしくは不透明
塗料膜を形成するなどの欠点がある。 即ち、前記界面活性剤は、その塗工により導
電性の単分子膜を形成するが、長時間の使用中に
揮発したり、摩擦により簡単に脱離し、更に水や
溶剤類により流出し、その導電性が低下もしくは
消滅するという欠点を有している。また、前記
導電性塗料は、カーボン系粒子や金属系粒子を高
分子中に混入せしめた複合体であり、比較的耐久
性を有するが、透明性に欠け、透視機能を果たせ
ないばかりでなく、被塗工材の外観を損ねたり、
印刷ができないなどの欠点を有している。更に、
前記従来技術では、得られる塗工膜（皮膜）
は、透明性が改良され、耐久性においても前記従
来技術よりも向上することが認められるが、未
だ充分ではなく実用に供し難いものである。 さらに、特開昭54−93025号公報には、導電性
ビニル単量体を共重合体成分とする帯電防止剤ア
クリル系共重合体が提案されているが、被塗工剤
に対して充分な密着性を有していない。 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、導電性、透明性、耐久性に優れ、か
つ被塗工材との密着性に優れた帯電防止用組成物
を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、(イ)(a)エチレン性不飽和基
を有するイオン性電解質モノマー５〜50重量％、
(b)架橋反応可能な官能基とエチレン性不飽和基と
をあわせ持つモノマー１〜15重量％、(c)エチレン
性不飽和カルボン酸モノマー１〜15重量％、およ
び(d)前記(a)〜(c)と共重合可能なその他のエチレン
性不飽和基を有する重合性モノマー34〜93重量％
（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100重量％）を乳化重
合して得られる共重合体エマルジヨンを固形分換
算で100重量部に対して、(ロ)ピコリン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホランおよびジメチルスルホ
キシドの群から選ばれた少なくとも１種の有機極
性溶剤１〜40重量部を含有することを特徴とする
帯電防止用組成物を提供するものである。 本発明の帯電防止用組成物は、特定の共重合体
エマルジヨン(イ)と有機極性溶剤(ロ)とを含有するこ
とにより、前記目的を達成するものである。 以下、本発明を構成要件別に詳細に説明する。 (イ) 共重合体エマルジヨン 本発明の共重合体エマルジヨンを構成する(a)
エチレン性不飽和基を有するイオン性電解質モ
ノマーとは、アニオン性もしくはカチオン性の
電解質基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモ
ノマーであればいずれのものでも使用できる。
その代表的なものを挙げれば、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドなどが挙げら
れ、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ス
ルホニウム基、ホスホニウム基などの塩を持つ
エチレン性不飽和モノマーの全てを使用するこ
とができるが、導電性の点でカチオン性の電解
質基とエチレン性不飽和基とを併せ持つカチオ
ン性電解質モノマーが好適に用いられる。 かかる(a)エチレン性不飽和基を有するイオン
性電解質モノマーの全モノマーに占める割合
は、５〜50重量％、好ましくは15〜35重量％
（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝100重量％、以下同
じ）であり、５重量％未満では目的とする導電
性が充分に発揮できず、一方50重量％を超えて
使用しても導電性は平衡に達してしまい、導電
性をより向上させることはできない。 また、(b)架橋反応可能な官能基とエチレン性
不飽和基を併せ持つモノマーを構成する架橋可
能な官能基としては、Ｎ−メチロール基、アル
コキシメチル基、ヒドロキシル基、グリシジル
基、アミド基などが挙げられる。かかる(b)架橋
反応可能な官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つモノマーの具体例としては、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジン（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミドなどである。 かかる(b)架橋反応可能な官能基とエチレン性
不飽和基を併せ持つモノマーの全モノマーに占
める割合は、１〜15重量％、好ましくは３〜10
重量％であり、１重量％未満では後記するよう
な自己架橋あるいは外部架橋が不充分となり得
られる塗工膜は耐久性に劣り、一方15重量％を
超えると架橋密度が高くなり過ぎるためか導電
性が悪化する。 更に、(c)エチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸などの１
個あるいは２個以上の不飽和カルボン酸を有す
るモノマーであるが、得られるエマルジヨンの
安定性、得られる皮膜の透明性などの点から
（メタ）アクリル酸が好ましい。かかる(c)エチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーの全モノマー
に占める使用割合は、１〜15重量％、好ましく
は２〜５重量％であり、１重量％未満では得ら
れるエマルジヨンは安定性に乏しく、かつ凝集
物や粒状物を多量に含むものとなり、一方15重
量％を超えると皮膜の耐水性が悪くなり好まし
くない。 更にまた、(d)前記(a)〜(c)と共重合可能なその
他のエチレン性不飽和基を有する重合性モノマ
ーとしては、エチレン性不飽和基を有するもの
であればいずれも使用することができ、例えば
酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸アルキル、
メタアクリル酸アルキル、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ジメタク
リル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸
トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 かかる(d)前記(a)〜(c)と共重合可能なその他の
エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーの
全モノマーに占める割合は、34〜93重量％、好
ましくは50重量％以上である。 以上のように、(a)エチレン性不飽和基を有す
るイオン性電解質モノマー、(b)架橋反応可能な
官能基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノ
マー、(c)エチレン性不飽和カルボン酸モノマー
および(d)前記(a)〜(c)と共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和基を有する重合性モノマーとを
乳化重合して得られるポリマーは、自己架橋あ
るいは外部架橋が可能であり、架橋させること
により耐久性に優れた導電皮膜を形成すること
が可能である。自己架橋を促進させるために、
活性水素含有重合性モノマーを組み合わせて使
用することが好ましく、例えば(b)モノマーとし
てＮ−メチロールアクリルアミド、(c)モノマー
としてアクリル酸との組み合わせが挙げられ
る。また、(b)架橋反応可能な官能基とエチレン
性不飽和基とを併せ持つモノマーとして、活性
水素基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノ
マーを使用した場合には、得られるポリマー
は、ポリイソシアネート、メラミン−ホルマリ
ン系熱硬化性初期重合物、尿素−ホルマリン系
熱硬化性初期重合物などによつて外部架橋可能
であり、外部架橋させることにより耐久性に優
れた導電皮膜を形成することができる。ここ
で、ポリイソシアネートとしては、全てのポリ
イソシアネートが使用できるが、水溶性あるい
は水分散性ポリイソシアネートの方が好まし
い。また、これらのポリイソシアネートには、
ブロツクドイソシアネート（マスクドイソシア
ネート）も含まれる。 本発明の共重合体エマルジヨン(イ)は、前記(a)
〜(d)モノマーを乳化重合することによつて得ら
れる。 即ち、(a)〜(d)モノマーを前記割合使用し、分
散媒として水、分散剤として乳化剤、更にラジ
カル発生剤を用いてラジカル共重合する。 ここで、乳化剤としては、Ｎ−エチルアルカ
ンアミドアンモニウムハライド、アルキルトリ
メチルアンモニウムハライドなどのカチオン系
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ソル
ビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステルなどのノニオン系
界面活性剤などの通常使用される界面活性剤を
挙げることができるが、特に前記カチオン系界
面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用が好ま
しい。 また、ラジカル発生剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムな
どの過硫酸塩や過硼酸塩；過酸化水素などの過
酸化物などの水溶性開始剤が用いられる。ま
た、前記開始剤と重亜硫酸ナトリウム、次亜硫
酸ナトリウム、ソルビツトなどの還元剤を組み
合わせたレドツス系開始剤を用いてもよい。 かかるラジカル開始剤は、全モノマー100重
量部に対して、通常、0.1〜５重量部程度使用
される。 なお、重合系にラウリルメルカプタン、イソ
プロパノールなどの重合調整剤を併用してもよ
い。 全モノマーの仕込み濃度は、通常、15〜30重
量％程度、重合温度は40〜90℃程度、重合時間
は５〜８時間程度である。 このように、本発明に使用される共重合体エ
マルジヨン(イ)は、(a)〜(d)モノマーを乳化重合し
て得られ、その固形分換算の濃度は、通常、10
〜50重量％、好ましくは15〜30重量％である。 (ロ) 有機極性溶剤 有機極性溶剤(ロ)は、前記共重合体エマルジヨ
ンと被塗工材との密着性を格段に向上させるた
めに使用されるものである。ここで有機極性溶
剤とは、分子内に極性を有する有機溶剤であ
り、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モルホリン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ス
ルホランおよびジメチルスルホキシドの群から
選ばれた少なくとも１種である。 これらの有機極性溶剤は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を併用することも
できる。 特に、有機極性溶剤としては、ジメチルホル
ムアミド（DMF）および／またはジメチルス
ルホキシド（DMSO）が好ましい。 一般に、帯電防止用組成物の塗工を必要とす
るプラスツチクとしては、ポリ塩化ビニル、ポ
リカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リエチレンテレフタレートなどであり、これら
のプラスチツク類を浸蝕する溶剤としては、ケ
トン類、芳香族炭化水素類、セロソルブ類など
多々あるが、これらの有機溶剤を使用しても得
られる帯電防止用組成物の被塗工材への密着性
を向上させることはできず、前記有機極性溶剤
の使用により、初めて密着性を改善することが
可能となる。 前記共重合体エマルジヨン(イ)と有機極性溶剤
(ロ)との割合は、通常、共重合体エマルジヨン(イ)
100重量部（固形分換算）に対して、有機極性
溶剤が１〜40重量部、好ましくは５〜30重量部
であり、１重量部未満では有機極性溶剤の使用
量が少なすぎて得られる皮膜の被塗工材への密
着性が乏しくなり、一方40重量部を超えると密
着性は向上するが、本来共重合体エマルジヨン
(イ)が有している帯電防止性、耐久性などが悪化
する場合がある。 本発明の帯電防止用組成物の調製方法は、共
重合体エマルジヨン(イ)の重合前、重合中あるい
は重合後のいずれかにおいて有機極性溶剤(ロ)を
添加することにより容易に実施される。 本発明の帯電防止用組成物は、帯電防止性、
耐久性、透明性、密着性に優れているので、例
えばプラスチツクシートやプラスチツク成形品
の塗工用帯電防止剤などの用途に有効に使用で
きる。 〔作用〕 共重合体エマルジヨン(イ)は、自己架橋性あるい
は外部架橋性のポリマーであり、かつ導電性、透
明性、耐久性に優れる一方、有機極性溶剤(ロ)は被
塗工材に対して密着性を大幅に向上させる作用を
それぞれなすものである。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。 なお、実施例中、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。 参考例 １ 還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートおよ
び窒素導入管を装備した重合槽に、イオン交換水
500部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（30％水溶液）10部、ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル10部、メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（80％水溶液）46部およびＮ−メチロールアクリ
ルアミド８部を加え、更にスチレン80部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル27部およびアクリル酸８部からな
る混合モノマーのうち15部、２，2′アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.6部
を加え、窒素を導入しながら撹拌、加熱し、80℃
で30分間初期重合を行つた。次いで液温を80℃に
保ちながら、２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライド５％水溶液５部およ
び前記混合モノマーの残部100部を１時間40分か
けて滴下し、乳化重合を実施した。適下終了後、
更に80℃で１時間撹拌を続けた後、室温まで冷却
して共重合体エマルジヨン(イ)を得た。得られたエ
マルジヨンは、固形分濃度24.9％、粘度85cps、
PH2.8であつた。 参考例 ２ 参考例１と同様の重合槽に、水500部、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（30％水溶
液）10部、ポリオキシエチレンノニルフエノール
エーテル10部およびメタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド46部を加え、
更にスチレン80部、アクリル酸ｎ−ブチル27部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート８部およびア
クリル酸８部からなる混合モノマーのうち23部、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド0.6部を加え、以下参降例１と同
様に乳化重合を行い、共重合体エマルジヨンを得
た。得られたエマルジヨンの固形分濃度は24.9
％、粘度49cps、PH2.6であつた。 参考例 ３ 初期重合時に更にジメチルホルムアミド77部を
添加する以外は、参考例１と同様に乳化重合し、
共重合体エマルジヨンを得た。得られたエマルジ
ヨンは、固形分濃度22.4％、粘度76cps、PH3.0で
あつた。 実施例１〜９および比較例１〜３ 参考例１〜３で得られた共重合体エマルジヨン
について、第１表の配合により組成物を調製し、
下記試験を行つた。 結果を併せ第１表に示す。 (1) 塗工条件；厚み75μｍのポリエステルフイル
ムに＃22バーコーターを用いて組成物を塗工
し、80℃で５分間加熱乾燥した後、150℃で５
分間熱処理した。 (2) 試験項目 表面抵抗値；東京電子(株)製、スタツク
（STACK）TR−３を使用して測定した。 透明性； 目視による基材である厚み75μｍのポリエ
ステルフイルムと比較した。 密着性；碁盤目セロテープ剥離試験によ
る。 耐水性；水中に24時間浸漬し、浸漬後の外
観を観察し、また表面抵抗値を測定した。 耐アルコール性；メタノール中に24時間浸
漬し、浸漬後の外観を観察し、また表面抵抗
値を測定した。 なお、表面抵抗値の測定は、湿度を調整した
密閉容器中に１時間以上放置後、そのままの条件
下で測定した。また、耐水性あるいは耐アル
コール性は、水あるいはメタノールに浸漬した試
料を、室温で24時間以上風乾した後、前記と同じ
条件で測定したものである。 更に透明性、密着性、耐水性における外
観、耐アルコール性における外観の評価は、い
ずれも下記評価に拠つた。 〇 良好 △ やや不良 × 不良 第１表の結果から明らかなように、本発明の組
成物により形成した導電性皮膜は、透明性、密着
性、耐久性に優れたものである。本発明の組成物
より形成した導電性皮膜は、低湿度での表面抵抗
値が大きいが、これは第１図に示すごとく帯電防
止性能の代表特性である静電圧減衰速度がMIL
規格（MIL−B81705B、規格値2.00秒以下）を充
分に満足するものであり、実用上支障あるもので
はない。

〔発明の効果〕

本発明の帯電防止用組成物より形成される塗工
被膜は、導電性付与物をポリマーの分子鎖中に共
重合させ、更には該ポリマーを架橋させてより強
固な導電性の高分子皮膜を形成しているものであ
り、しかも有機極性溶剤を添加されているので、
被塗工材との密着性がよく、耐水性、耐アルコー
ル性などの耐久性に優れ、帯電防止用として幅広
く利用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の帯電防止用組成物より形成
された導電性皮膜の静電減衰速度を示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (イ)(a)エチレン性不飽和基を有するイオン性電
   解質モノマー５〜50重量％、(b)架橋反応可能な官
   能基とエチレン性不飽和基とをあわせ持つモノマ
   ー１〜15重量％、(c)エチレン性不飽和カルボン酸
   モノマー１〜15重量％、および(d)前記(a)〜(c)と共
   重合可能なその他のエチレン性不飽和基を有する
   重合性モノマー34〜93重量％（ただし、(a)＋(b)＋
   (c)＋(d)＝100重量％）を乳化重合して得られる共
   重合体エマルジヨンを固形分換算で100重量部に
   対して、(ロ)ピコリン、モノエタノールアミン、ジ
   エタノールアミン、モルホリン、ジメチルホルム
   アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
   スホルトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スル
   ホランおよびジメチルスルホキシドの群から選ば
   れた少なくとも１種の有機極性溶剤１〜40重量部
   を含有することを特徴とする帯電防止用組成物。