JP2684212B2

JP2684212B2 - 反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物

Info

Publication number: JP2684212B2
Application number: JP1091596A
Authority: JP
Inventors: 昇藤村; 栗山　　智
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-08-02
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH02164430A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

不飽和化合物の水性乳化重合用の乳化剤として反応性
乳化剤を用い、得られる重合体フィルムの耐水性改善や
エマルションを破壊してポリマーを取り出す際に排水中
に乳化剤が残り河川汚濁の問題を解消するために反応性
乳化剤を用いてポリマー中に組み込もうとする技術があ
る。

この反応性乳化剤としてたとえば、（メタ）アリル基
を含む第四級アンモニウム塩などがある（特開昭60−78
4947号公報）。

また壁面や天井面、天然または合成の木質面などに壁
材や塗料を塗布する場合、下地のアクやシミが塗装表面
に滲み出し塗装面の外観を著しく損なうことがある。こ
れを防止するためたとえば、テトラアルキルアンモニウ
ム塩やアルキルアミン酢酸塩を乳化剤として用いた合成
樹脂エマルションをアク止め塗装用樹脂エマルションと
して使用する技術などがある（特開昭63−225669号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの反応性乳化剤は、乳化重合安
定性が満足できるものではなく、特に得られた重合体エ
マルションから作製された重合体フィルムの耐水性及び
接着性が十分でないという問題点がある。

またアク止め塗装用樹脂エマルションとして、テトラ
アルキルアンモニウム塩やアルキルアミン酢酸塩を乳化
剤として用いた合成樹脂エマルションでは樹脂エマルシ
ョンの貯蔵安定性が十分でないなどという問題点があ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは乳化重合安定性が良好な反応性の乳化剤
であり、さらに重合体エマルションから作製された重合
体フィルムが改善された耐水性及び接着性を有する、反
応性乳化剤及びこれとエチレン性不飽和単量体との乳化
重合物からなる水分散型樹脂組成物、及び樹脂エマルシ
ョンの貯蔵安定性が良好であるアク止め用水分散型樹脂
組成物を開発すべく鋭意研究した結果本発明に達した。

すなわち本発明は、一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³はそれ
ぞれ炭素数１〜10のアルキル基である。R⁴は炭素数５〜
25の直鎖もしくは分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基
である。）で示されるアミンイミド化合物（Ａ）からな
る反応性乳化剤；及び一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³はそれ
ぞれ炭素数１〜10のアルキル基である。R⁵は炭素数６〜
28の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する
脂肪族炭化水素基、またはフェニル基もしくは置換フェ
ニル基である。）で示されるアミンイミド化合物（Ｂ）
からなる反応性乳化剤、及び一般式（１）で示されるア
ミンイミド化合物（Ａ）及び／または一般式（２）で示
されるアミンイミド化合物（Ｂ）とこれと共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との乳化重合物からなる
ことを特徴とする水分散型樹脂組成物；及び請求項３ま
たは４記載の乳化重合物からなることを特徴とするアク
止め用水分散型樹脂組成物である。

一般式（１）及び一般式（２）において、R²、R³の炭
素数１〜10のアルキル基としては直鎖または分岐のアル
キル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、オクチル基などがあげられる。これらの
うちで好ましいものはメチル、エチル及び、ｎ−イソプ
ロピル基である。

又、一般式（１）においてR⁴の炭素数５〜25の直鎖も
しくは分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基としては、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ヘプタデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコシル、ドコシル基などがあげられ
る。これらのうちで好ましいものは、炭素数７〜15の直
鎖もしくは分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基であ
る。

又、一般式（２）においてR²の炭素数６〜28の飽和も
しくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂肪族炭化
水素基としてはヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ヘプタデシル、ヘキサデシル、オク
サデシル、オレイル、エイコシル、ドコシル、テトラコ
シル基などがあげられる。これらのうちで好ましいもの
は、炭素数10〜18の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは
分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基である。置換フェニル
基としては、炭素数１〜18のアルキルフェニル基（クレ
ジル、エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチ
ルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデ
シルフェニルなど）、アリールフェニル基（ビフェニ
ル、クミルフェニル、スチレン化フェニルなど）、アラ
ルキルフェニル基（ベンジルフェニルなど）などがあげ
られる。これらのうちで好ましいものは、炭素数１〜18
のアルキルフェニル基である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としてはたと
えば、などがあげられる。

一般式（２）で示される化合物の具体例としてはたと
えば、などがあげられる。

本発明における一般式（１）で示されるアミンイミド
化合物は（メタ）アクリル酸エステルと非対称ジアルキ
ルヒドラジンと一般式〔式中R⁴は一般式（１）で示されるものと同じ脂肪族
炭化水素基である。〕で示される1,2−エポキシアルカ
ンとを反応させることによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドキシプロピルなどがあげられ
る。これらのうちで好ましいものは、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドキシプロピルである。

非対称ジアルキルヒドラジン、すなわちN,N−ジアル
キルヒドラジンにおいて、アルキル基は同一または異な
る炭素数１〜10の、直鎖または分岐のアルキル基であ
り、たとえば非対称のジメチルヒドラジン、ジエチルヒ
ドラジン、イソプロピルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチルヒ
ドラジン、ジイソブチルヒドラジン、ジオクチルヒドラ
ジンなどがあげられる。これらのうち好ましいのは同一
または異なる炭素数１〜５の、直鎖または分岐のアルキ
ル基であり、特に好ましいのは非対称のジメチルヒドラ
ジンである。

一般式（３）で示される1,2−エポキシアルカンとし
ては、たとえば、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキ
シデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテト
ラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシ
オクタデカン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポキ
シテトラコサンなどがあげられる。これらのうちで好ま
しいものは、炭素数10〜18の1,2−エポキシアルカンで
ある。

本発明における一般式（２）で示されるアミンイミド
化合物は（メタ）アクリル酸エステルと非対称ジアルキ
ルヒドラジンと一般式〔式中R⁵は一般式（２）で示されるものと同じ脂肪族
炭化水素基、またはフェニル基もしくは置換フェニル基
である。〕で示されるグリシジルエーテル化合物とを反
応させることによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルと非対称ジアルキルヒド
ラジンとしては一般式（１）と同様の（メタ）アクリル
酸エステルと非対称ジアルキルヒドラジンがあげられ
る。

一般式（４）において、R⁵が一般式（２）で示される
ものと同じ脂肪族炭化水素基であるグリシジルエーテル
化合物としては、たとえば、オクチルグリシジルエーテ
ール、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシル
グリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ト
リデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジル
エーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシ
ルグリシジルエーテル、テトラコシルグリシジル、オレ
イルグリシジルエーテルなどがあげられる。これらのう
ちで好ましいものは炭素数10〜18の飽和もしくは不飽和
の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基を有するグリシ
ジルエーテル化合物である。R⁵が一般式（２）で示され
るものと同じフェニルまたは置換フェニル基であるグリ
シジルエーテル化合物としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジル
エーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ドデシ
ルフェニルグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジル
エーテル、クミルフェニルグリシジルエーテル、スチレ
ン化フェニルグリシジルエーテル、ベンジルフェニルグ
リシジルエーテルなどがあげられる。これらのうちで好
ましいものは、炭素数１〜18のアルキルフェニルグリシ
ジルエーテルである。

一般式（１）または（２）で示されるアミンイミド化
合物は必要により溶剤の存在下に、（メタ）アクリル
酸エステル、非対称ジアルキルヒドラジン及び1,2−エ
ポキシ化合物もしくはグリシジルエーテル化合物の３者
を同時に反応させる方法、1,2−エポキシ化合物もし
くはグリシジルエーテル化合物と非対称ジアルキルヒド
ラジンを反応させてから（メタ）アクリル酸エステルを
反応させる方法などがあげられる。

必要により用いられる溶剤としては原料を溶解し反応
を阻害しなければ特に制限されず、たとえばアルコー
ル、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、アミド、ニト
リルなど及びこれらの二種以上の混合物があげられる。
これらのうちで好ましいものはアルコールである。

溶剤の使用量は、原料の合計の重量に基づいて通常０
〜500％好ましくは50〜300％である。

反応は通常、撹拌下に、必要により不活性気体（窒素
など）雰囲気下で行われる。

反応終了後はそのまま、または精製して使用できる。

アミンイミド化合物は赤外線吸収（IR）スペクトル、
及び核磁気共鳴（NMR）スペクトルでその構造を確認す
ることができる。

本発明の水分散型樹脂組成物（以下本発明の組成物と
いう。）は、一般式（１）で示されるアミンイミド化合
物（Ａ）及び／または一般式（２）で示されるアミンイ
ミド化合物（Ｂ）と、これと共重合可能なエチレン性不
飽和単量体（Ｃ）の乳化重合により製造することができ
る。アミンイミド化合物（Ａ）及び／または一般式
（２）で示されるアミンイミド化合物（Ｂ）とこれと共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては疎水
性エチレン性不飽和単量体（Ｉ）、及び親水性エチレン
性不飽和単量体（II）があげられる。（Ｉ）としては下
記の単量体があげられる。

（ａ）ニトリル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルなど。

（ｂ）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸など〕エステル系単量体；炭素数１〜20のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル〔たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルな
ど〕；グリコール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オールなど）の（メタ）アクリル酸ジエステル；（メ
タ）アクリル酸グリシジル；マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などのジまたはモノアルキルエステルなど。

（ｃ）芳香族炭化水素系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼンなど。

（ｄ）共役ジオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど。

（ｅ）ハロゲン含有炭化水素系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなど。

（ｆ）脂肪族炭化水素系単量体；エチレン、プロピレン、α−オレフィンなど。

（ｇ）ビニルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。

（ｈ）（メタ）アリルエステル系単量体；アリル酢酸エステル、ジアリルフタル酸エステル、ジ
アリルマレイン酸エステルなど。

（II）としては下記の単量体があげられる。

（ｉ）アミド基含有アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなど。

（ｊ）不飽和カルボン酸及びその塩；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸など及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）。

（ｋ）エステル基含有親水性アクリル系単量体；エチレングリコール（メタ）アクリル酸モノエステ
ル、プロピレングリコール（メタ）アクリル酸モノエス
テル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸モノ
またはジエステル、ポリエチレングリコール低級アルキ
ルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなど。

（ｌ）アミンイミド基含有アクリル系単量体〔本発明に
おける一般式（１）で示されるアミンイミド化合物は除
く〕； N,N−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミド、N,N,N−トリメチルアミンメタ
クリルイミドなどアミンイミド化合物（Ａ）及び／またはアミンイミド
化合物（Ｂ）と、これと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体（Ｃ）としては（Ｉ）、及び（Ｉ）と（II）の併
用系が用いられる。

本発明の組成物を構成する一般式（１）で示されるア
ミンイミド化合物（Ａ）及び／またはアミンイミド化合
物（Ｂ）と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体（Ｃ）の使用量は全単量体の合計重量に基づいて、通
常（Ａ）及び／または（Ｂ）が0.1〜20％、（Ｃ）が80
〜99.9％、好ましくは（Ａ）及び／または（Ｂ）が0.5
〜10％、（Ｃ）が90〜99.5％である。（Ａ）及び／また
は（Ｂ）が0.1％未満では本発明の組成物の乳化安定性
が悪くなる。また（Ａ）及び／または（Ｂ）が20％を越
えると本発明の組成物の乾燥塗膜の耐水性が低下する。

本発明の組成物は一般式（１）で示されるアミンイミ
ド化合物（Ａ）及び／または一般式（２）で示されるア
ミンイミド化合物（Ｂ）を乳化剤として使用し、pH調整
剤や、必要により重合連鎖移動剤の存在下、種々の重合
開始方法により（Ａ）及び／または（Ｂ）と共重合可能
なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を水系媒体中で乳化重
合することにより得られる。

pH調整剤としては酸（塩酸、燐酸、酢酸、コハク酸、
ホウ酸、炭酸など）、その塩（炭酸水素ナトリウム、酢
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウムなど）、及び塩基〔アルカリ金属の水酸化物（水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、水酸化アンモニ
ウム、アミンなど〕があげられる。

重合連鎖移動剤としては、たとえばメルカプタン（ド
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプラン、ヘキ
サデシルメルカプラン、２−メルカプトエタノールな
ど）、二硫化キサントゲン、硫黄、ニトロソ化合物、ア
ミンなどがあげられる。

本発明の組成物を得るのに用いられる水系媒体として
は、水のほかにメタノール、イソプロパノール、アセト
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶
剤を併用してもよい。

重合方法としては電子線または紫外線を照射する方
法、加熱による方法及び開始剤を使用する方法などがあ
げられる。開始剤を使用する方法において、開始剤とし
てはアゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、アゾビ
スシアノ吉草酸、2,2−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド、2,2−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）アセテートなど〕、無機過酸化物〔過酸化
水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなど〕、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイル、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パー
オキシジカーボネート〕及びレドックス触媒〔アルカリ
金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウ
ム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤
とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸
化物などの酸化剤の組合せよりなるもの〕及びこれらの
２種以上があげられる。

本発明の組成物を製造する方法において、必要に応じ
て他の乳化剤、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるい
はプルロニック型などの非イオン界面活性剤、カルボン
酸塩型（アミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスルホ
ン酸塩型などの両性界面活性剤を併用することができる
が、多量では本発明の目的に反することになるので、本
発明の乳化剤の重量の50％以下が好ましい。

また酸を添加するとアミンイミド化合物は親水性が上
がる。従って一般式（１）及び一般式（２）の化合物に
酸を加えて親水性を上げ乳化性を助けることもできる。
酸としては有機または無機の酸たとえば、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、
（メタ）アクリル酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、アジピン酸などがあげられる。酸の量はアミ
ンイミド基のモルに対して通常0.3〜1.5倍モルである。
酸の添加時期は乳化重合の前でもよいし後でもよいが、
通常乳化重合の前に行う。

本発明の組成物を製造する方法において、乳化重合安
定化の目的で保護コロイド剤、たとえば部分鹸化ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースなどを使用することができるが、多
量に使用すると本発明の目的に反するので本発明の乳化
剤の重量に基づいて20％以下が好ましい。

重合方式としては、公知の重合方法により、バッチ式
重合法、連続式重合法のいずれでも可能である。公知の
重合方法としては一括仕込法、単量体添加法、単量体エ
マルション添加法などがあげられる。

重合温度は、重合方法、重合しようとする単量体の種
類、乳化状態などによって異なるが、通常−５〜100
℃、好ましくは10〜90℃である。

本発明の組成物には、必要に応じて、消泡剤、粘度調
整剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑
剤、粘着剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加
えてもよい。

本発明の組成物はアク止め用水分散型樹脂組成物（以
下本発明のアク止め用樹脂組成物という）として有用で
ある。本発明のアク止め用水分散型樹脂組成物を使用す
る場合において、天然または合成の木質面や壁面などの
基材に本発明のアク止め用樹脂組成物を塗布し、更にこ
の上に壁材（たとえば、繊維壁材、砂壁材、プラスチッ
ク壁材、木粉壁材）や屋内及び屋外用塗料、吹き付け塗
料などを施工してもよい。また、長時間の使用により基
材から滲み出たアクやシミ、タバコのヤニなどより汚れ
た木質面で壁面上に本発明のアク止め用樹脂組成物を塗
布した後、上記水性の壁材や塗料などの仕上げ材を塗布
してもよい。また本発明のアク止め用樹脂組成物を壁材
や塗料に添加して使用してもよい。

本発明のアク止め用樹脂組成物の使用量は、基材に直
接塗布する場合は、乾燥塗膜として0.01mm〜1mm、好ま
しくは0.01mm〜0.5mmである。乾燥塗膜が0.01m未満では
アク止め効果が十分でなく、1mmを越える場合は特別の
利点がなく経済的ではない。

本発明のアク止め用樹脂組成物を塗布する方法は、壁
材や塗料の塗布方法と同様でよく、たとえば刷毛、ロー
ラー、スプレー、こてなどを用いて塗布すればよい。

本発明のアク止め用樹脂組成物を壁面用壁材や塗料に
用いることがあるので、壁材や塗料に使用される粒状骨
材（たとえば、天然砂、いろ砂、木粉、軽石、樹脂粒片
など）、粉末状充填材（たとえば炭酸カルシウム、クレ
ー、マイカ、タルクなど）、繊維類、すさなどをアク止
め効果に支障を来さない範囲で併用してもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１還流冷却器、温度計、及び撹拌器を備えた４つ口フラ
スコにメタクリル酸メチル55g、非対称ジメチルヒドラ
ジン30g、及びイソプロピルアルコール62gを仕込み、撹
拌しながら50〜60℃に加熱した。同温度で1,2−エポキ
シデカン78gを２時間かけて滴下したのち、引続き60〜7
0℃で６時間撹拌を行った。イソプロピルアルコールを
除いて白色のアミンイミド化合物（AI−３）を定量的収
率で得た。これを本発明の反応性乳化剤１とする。

実施例２実施例１と同様の反応装置を用いメタクリル酸メチル
55g、非対称ジメチルヒドラジン30g、及びイソプロピル
アルコール72gを仕込み、撹拌しながら60〜70℃に加熱
した。同温度で１、２−エポキシドデカン92gを１時間
かけて滴下した後、引続き60〜70℃で８時間撹拌を行っ
た。イソプロピルアルコールを除いて、白色のアミンイ
ミド化合物（AI−４）を定量的収率で得た。これを本発
明の反応性乳化剤２とする。

実施例３実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール90
gの存在下に、メタクリル酸メチル37g、非対称ジメチル
ヒドラジン20g及び1,2−エポキシヘキサンデカン80gと
を反応させ、イソプロピルアルコールを除いて白色のア
ミンイミド化合物（AI−６）を定量的収率で得た。これ
を本発明の反応性乳化剤３とする。

実施例４実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール99
gの存在下に、メタクリル酸メチル37g、非対称ジメチル
ヒドラジン20g及び1,2−エポキシオクタデカン89gとを
反応させ、イソプロピルアルコールを除いて白色のアミ
ンイミド化合物（AI−７）を定量的収率で得た。これを
本発明の反応性乳化剤４とする。

実施例５実施例１と同様の反応装置を用いメタクリル酸メチル
55g、非対称ジメチルヒドラジン30g、及びイソプロピル
アルコール62gを仕込み、撹拌しながら60〜70℃に加熱
した。同温度でデシルグリシジルエーテル107gを２時間
かけて滴下したのち、引続き60〜70℃で６時間撹拌を行
った。イソプロピルアルコールを除いて白色のアミンイ
ミド化合物（AI−12）を定量的収率で得た。これを本発
明の反応性乳化剤５とする。

実施例６実施例１と同様の反応装置を用いメタクリル酸メチル
55g、非対称ジメチルヒドラジン30g、及びイソプロピル
アルコール80gを仕込み、撹拌しながら60〜70℃に加熱
した。同温度でドデシルグリシジルエーテル122gを１時
間かけて滴下した後、引続き60〜70℃で８時間撹拌を行
った。イソプロピルアルコールを除いて、白色のアミン
イミド化合物（AI−13）を定量的収率で得た。これを本
発明の反応性乳化剤６とする。

実施例７実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール99
gの存在下に、メタクリル酸メチル37g、非対称ジメチル
ヒドラジン20g及びテトラデシルグリシジルエーテル90g
とを反応させ、イソプロピルアルコールを除いて白色の
アミンイミド化合物（AI−14）を定量的収率で得た。こ
れを本発明の反応性乳化剤７とする。

実施例８実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール99
gの存在下に、メタクリル酸メチル37g、非対称ジメチル
ヒドラジン20g及びノニルフェニルグリシジルエーテル9
2gとを反応させ、イソプロピルアルコールを除いて白色
のアミンイミド化合物（AI−18）を定量的収率で得た。
これを本発明の反応性乳化剤８とする。

実施例９〜12 撹拌後、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷
却器を反応器にイオン交換水270g、本発明の乳化剤（１
〜４）9g、酢酸0.8g、2,2−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライド0.9gを仕込み、窒素置換
後、撹拌下に70〜80℃でスチレン90gとアクリル酸ブチ
ル90gの混合モノマーを滴下ロートより２時間にわたり
滴下し重合を行い、モノマー転化率99％以上の乳白色の
良好な重合体エマルションをである本発明の組成物を得
た。乳化重合性及び本発明の組成物である重合体エマル
ションから作製したフィルムの耐水性、接着性、エマル
ションの機械的安定性及び凍結安定性を調べた。テスト
結果を表−１に示す。

実施例13〜16 撹拌後、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷
却器を反応器にイオン交換水216g、本発明の乳化剤（５
〜８）8.4g、及びアゾビスシアノ吉草酸0.7gを仕込み、
窒素置換後、撹拌下に90〜95℃でメタクリル酸メチル80
gとアクリル酸イソブチル60gの混合モノマーを滴下ロー
トより３時間にわたり滴下し重合を行い、モノマー転化
率99％以上の乳白色の良好な重合体エマルションである
本発明の組成物を得た。乳化重合性及び本発明の組成物
である重合体エマルションから作製したフィルムの耐水
性、接着性、エマルションの機械的安定性及び凍結安定
性を調べた。テスト結果を表−２に示す。

（重合安定性）本発明の組成物である重合体エマルションを150メッ
シュの金網で濾過し、残渣を水で洗浄後乾燥して得た凝
固物重量を、仕込モノマー重量に対する％であらわし
た。

（耐水性）本発明の組成物である重合体エマルションをスライド
ガラス状に拡げ、20℃にて24時間乾燥し更に60℃にて８
時間乾燥して0.2mmの厚さのフィルムを作製した。この
フィルムの耐水性をJIS−KG6828の水滴試験法により試
験した。

（接着性）「フィルムの耐水性」の項で記載の方法により作製し
たフィルムのガラス／フィルム（綿布で補強）の40℃に
於ける180゜剥離強度を引張り速度100mm/分にて測定し
た。

（機械安定性）本発明の組成物である重合体エマルション200gをビー
カーに採り、ホモミキサーにて10,000rpmで30分撹拌
し、生成した凝固物を150メッシュの金網で濾別し、冷
水で洗浄後乾燥した。この乾燥重量を採取エマルション
中の固形分重量に対する％にてあらわした。

（凍結安定性）本発明の組成物である重合体エマルション50gをガラ
ス瓶に採り密閉し、−10℃×12時間、35℃×12時間を１
サイクルとしてエマルションが凍結破壊するまでの回数
を測定した。

実施例17〜20 実施例10、11、14、15で得た本発明の樹脂組成物をア
ク止め用樹脂組成物とし、これらについてアクやシミの
防止試験と貯蔵安定性試験を行った。その結果を表−３
に示す。

（アク止め試験）ベニア板に市販の繊維壁剤（家庭化学工業（株）製）
を塗工し乾燥した。乾燥した壁面にインスタントコーヒ
ー水溶液及びタバコ抽出液を塗布し室温にて乾燥した。
本発明の樹脂組成物を厚さ約100μｍ（乾燥後）になる
ように刷毛で塗布し室温にて乾燥後、市販の家庭用水性
塗料（ロックペイント（株）製）を均一に塗り室温にて
乾燥した。塗面を観察し下地からのタバコのコーヒーの
アクやシミの滲み出しの有無を明度（Ｌ値）の測定によ
り判定した。Ｌ値の大きいほど汚れや滲み出しの少ない
ことを表わす。

（註）1.インスタントコーヒー水溶液の塗布インスタントコーヒー（ネッスル（株）製）５％水溶
液を３回塗布（100g/m²）した。

2.タバコ抽出液の塗布タバコ（日本タバコ産業（株）製）の葉10gを水90gの
中で煮沸抽出した液を３回塗布した。

（貯蔵安定性試験）実施例９〜16における凍結安定性試験と同様の試験を
行った。

〔発明の効果〕本発明の乳化剤を使用して、重合可能な不飽和化合物
の乳化重合を行うと、乳化重合安定性のよい重合体エマ
ルションが作製できる。

本発明の乳化剤を組み込んで得られた重合体エマルシ
ョンは安定性に優れ、長期保存、凍結融解性も改善され
る。

本発明の組成物の重合体エマルションより重合体を取
り出す場合には、排水中に乳化剤がほとんど流出しない
などの効果も奏する。

本発明の乳化剤は合成樹脂、合成繊維、合成ゴムの製
造にも利用できる。

本発明の組成物から作製されたフィルムあるいは、被
覆物は優れた帯電防止性、耐水性及び接着性を示す。

本発明の組成物を150℃以上に加熱するとアミンイミ
ドの熱分解による架橋が起こり、得られたフィルムある
いは被覆物の耐溶剤性や耐水性が著しく向上する。

本発明の乳化剤を適用して得られる本発明の組成物
は、接着、塗布、電着、含浸などの方法で、木材、金
属、紙、布などのほかにコンクリートなどの無機系物質
にも適用できる。

本発明の乳化剤を適用して得られる本発明の組成物
は、水性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用、繊維改
質用、フロアポリッシュ用、土壌侵食防止用、コンクリ
ート、モルタル混和用などの用途に利用できる。

本発明のアク止め用樹脂組成物は壁面や天井面、天然
または合成の木質面などに壁材や塗料を塗る場合、下地
のアクやシミが塗装表面に滲み出すことを防止する効果
を有する。

本発明のアク止め用樹脂組成物はタバコやコーヒーな
どのアクに対し優れた防止効果を有する。本発明のアク
止め用樹脂組成物は貯蔵安定性が良好であり、長期にわ
たる貯蔵期間中においても分離や沈降などの発生がな
い。

本発明のアク止め用樹脂組成物は乳化剤が樹脂骨格中
に含まれるため、乳化剤の経日によるブリードアウトが
ない。従ってアク止め効果の持続性がよく、また上塗り
の場合の密着性も良好である。

本発明のアク止め用樹脂組成物を用いて壁材や塗料を
塗布する場合、塗装面の耐水性や接着性が優れている。

本発明のアク止め用樹脂組成物は水分散型であり有機
溶剤型と比べ、作業時における危険性の防止や作業環境
の改善などに効果を奏する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³はそれぞ
れ炭素数１〜10のアルキル基である。R⁴は炭素数５〜25
の直鎖もしくは分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基で
ある。）で示されるアミンイミド化合物からなる反応性
乳化剤。
【請求項２】一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³はそれぞ
れ炭素数１〜10のアルキル基である。R⁵は炭素数６〜28
の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂
肪族炭化水素基、またはフェニル基もしくは置換フェニ
ル基である。）で示されるアミンイミド化合物からなる
反応性乳化剤。
【請求項３】一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³はそれぞ
れ炭素数１〜10のアルキル基である。R⁴は炭素数５〜25
の直鎖もしくは分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基で
ある。）で示されるアミンイミド化合物（Ａ）及び／ま
たは一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³はそれぞ
れ炭素数１〜10のアルキル基である。R⁵は炭素数６〜28
の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂
肪族炭化水素基、またはフェニル基もしくは置換フェニ
ル基である。）で示されるアミンイミド化合物（Ｂ）と
これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）との
乳化重合体からなることを特徴とする水分散型樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）及び／または（Ｂ）と（Ｃ）の使用
量が全単量体の合計重量に基づいて、（Ａ）及び／また
は（Ｂ）が0.1〜20％、（Ｃ）が80〜99.9％である請求
項３記載の組成物。
【請求項５】請求項３または４記載の乳化重合物からな
ることを特徴とするアク止め用水分散型樹脂組成物。