JPH01201522A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔興業上の利用分野〕 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法に係わり、更に詳
しくは、ピッチ系炭素繊維の新規な不融化処理方法に関
する。

〔従来の技術〕

現在、炭素繊維の大部分はポリアクリロニトリル繊維を
原料として製造されているが、これは原料のポリアクリ
ロニトリル繊維が高価で、しかも炭化収率が低いという
欠点がある。

一方、炭素質ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維は原
料が安価でしかも炭化収率が高いため安価な炭素繊維と
して注目されているが、ピッチ系炭素繊維の製造には炭
化・黒鉛化に先立ってピッチ繊維の不融化処理が必須で
ある。一般に不融化処理方法としては空気などの酸素を
含むガスを用いて４００°Ｃ以下で処理を施す方法が用
いられる。

この方法では数時間という長時間の処理が必要であり、
他の工程と比べ著しく生産性が低いという問題がある。

そのため、これまでに不融化処理を効率化するための種
々の方法が検討され、提案されているが、不融化促進効
果、最終製品である炭素繊維の物性および不融化コスト
からみて実用上満足できるものは未だ得られていない。

例えば特開昭６０−２３１８２５号公報によると、ピッ
チ繊維を約ｌＯ〜５０容量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬
して湿式で不融化処理する方法が開示されている。しか
しながら、この様な湿式処理方法ではピッチ繊維が脆弱
であるためにハンドリングが困難で、またピッチ繊維へ
の損傷の問題が起きる。またこの方法では処理は簡略化
するものの、処理後約１〜５日間保持する必要があり、
しかも最終製品である炭素繊維の物性は改善されていな
い。

また特開昭６０−２５９６２９号公報、特公昭４Ｂ−４
２６９６号公報にはＮＯ□を含む酸化性ガス雰囲気で不
融化処理を行う方法が開示されている。この方法では不
融化促進効果があり、また最終製品である炭素繊維の物
性改善効果も認められるが、ＮＯ２ガスの価格が高く不
融化コストが高くなるという欠点がある。特公昭４Ｂ−
４２６９６号公報、特開昭４９−７５８２８号公報およ
び特開昭５９−１７２３号公報にはピッチ繊維を塩素ガ
スを含有する酸化性ガス雰囲気下で不融化処理する方法
が開示されており、また特開昭６０−１８５８１９号公
報にはピッチ繊維を３０２を含有する酸化性ガス雰囲気
下が不融化処理する方法が開示されている。これらの方
法では不融化促進効果が認められるが、最終製品である
炭素繊維の物性改善効果が認められていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記した如く、ピッチ系炭素繊維の製造工程
において、課題となっている不融化処理の効率化及び処
理コストの低減と製品物性の向上とを両立させる不融化
処理を開発せんとするものである。

〔課題を解決するための手段及びその作用の説明〕本発
明は、硝酸という低コストの酸化剤を気相状態で不融化
処理に用いることによって、不融化処理の効率化と製品
物性の向上を両立させるようにしたものであり、本発明
に従えば、炭素質ピッチを溶融紡糸して得られるピッチ
繊維を、気相において硝酸を用いて不融化処理した後、
これを炭化処理、又は更に必要に応じて黒鉛化処理する
ことによって炭素繊維を製造する方法が提供される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いるピッチとしてはコールタールピッチ・石
炭液化油などの石炭系ピッチおよびエチレンクール、デ
カントオイルピッチなどの石油系ピッチなど各種のピッ
チのいずれを用いても良い。

また前記ピッチを改質したもの、例えば水素化処理した
もの、熱処理によって改質したもの又はこれらの方法を
組み合わせて改質したものなどの各種変性したピッチも
本発明において炭素質ピッチとして用いることができる
。すなわち本発明において炭素質ピッチとはピッチ繊維
を形成し得る前駆体ピッチを総称する意味で用いる。

本発明において用いられる疲素質ピッチは光学的に等方
性のピッチであってもよいし、またメソフェース（光学
的異方性ピッチ）であっても良いが、高性能炭素繊維の
製造のためにはメソフェースピッチを用いる必要があ名
。メソフェースピッチとは、ピッチを熱処理することに
よって得られる光学的異方性相（メソフェース）を含有
するピッチがあって、特に光学的異方性相（メソフェー
ス）の割合が４０％〜１００％、特に６０％〜１００％
のものが好ましい。また本発明に用いる炭素質ピッチは
軟化点が２４０〜３４０°Ｃのものが紡糸性の観点から
好ましい。

本発明において用いられるピッチ繊維は前記炭素質ピッ
チを公知の方法にて溶融紡糸することによって得ること
ができる。例えば、このようなピッチ繊維は、炭素質ピ
ッチをその軟化点よりも若干高い温度で溶融し、粘度１
００〜３０００ボイズの範囲で直径０．０５〜０．５ｍ
ｍのノズルから押し出しながら１００〜１，０００　ｍ
７分で延伸することによって得ることができる。

本発明に従えば、次にピッチ繊維を、気相において硝酸
を用いて不融化処理する。このときの硝酸の添加量とし
ては、−船釣には０．０１〜２０容量％、好ましくは０
．１〜ｌＯ容量％の範囲が用いられる。

硝酸の濃度をこれ以上濃度をあげても不融化効率にも、
炭素繊維物性にも改善は認められない。不融化処理は通
常４００°Ｃ以下で行なわれ、好ましい処理温度は１０
０〜３６０°Ｃである。この処理温度が低すぎる場合に
は処理時間が長くなり、また処理温度が高すぎる場合に
はピッチ繊維の融着あるいは消耗が起きるので好ましく
ない。一般に不融（ヒ処理の方法としては、初期に１０
０〜２５０″Ｃの低温で処理し、処理が進むに従って昇
温させる方法がとられる。通常昇温速度は０．１〜５０
°Ｃ／分程度である。

本発明に従った不融化処理の際に硝酸とともに用いても
よい酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、窒素酸
化物、硫黄酸化物又はハロゲンガスなどであり、これら
の酸化性ガスを１種又は２種以上混合して用いる。また
これらのガスをＮ２、Ａｒ等の不活性ガスで希釈したも
のを用いることもできる。本発明では酸化性ガスとして
特に空気又は酸素などを使用するのが好ましい。本発明
で用いる硝酸を含む雰囲気は通常純硝酸水溶液もしくは
硝酸水溶液を用いて発生させることができる。

純硝酸もしくは硝酸水溶液を加熱して発生したガスを空
気などの前記酸化性ガスと混合するか、又は純硝酸もし
くは硝酸水溶液を空気などの前記酸化性ガスと混合した
後、硝酸がガス化するまで加熱するなどの方法で不融化
用ガスを調製することができる。なお純硝酸は濃硝酸に
５〜６倍体積の濃硝酸を加えて脱水蒸留して得られた高
濃度の硝酸に計算量のＮ２０．を加えることによって得
ることができる。また硝酸水溶液としてはどの様なもの
でもよいが、−船釣には高濃度のものが好ましく、例え
ば硝酸６９．２重量％を含有した共沸硝酸が入手しやす
さの面を考慮すれば好ましいものの例としてあげられる
。硝酸水溶液を用いた場合には、硝酸ガスとともに水蒸
気ガスが混入することになる。

ガス中の水蒸気は使用前に脱水することも可能であるが
、特に脱水する必要もない。また発煙硝酸のように窒素
酸化物と硝酸の混合物を用いることもできる。

気相において硝酸を用いて不融化処理を実施した場合、
低濃度の添加で十分な不融化反応の促進効果がみられる
。例えば空気を用いて不融化する場合、一般に１２０分
程度の不融化処理時間が必要であるのに対し、硝酸を用
いた場合には、例えば空気に約１容量％程度の少量の硝
酸添加を行うことによって約２０〜３０分間の不融化処
理時間で十分不融化することができる。また空気にＮ　
Ｏｚを添加した場合に比べても、添加量が同じ場合には
不融化速度が早くなることが認められた。

このようにして得られた不融化繊維をＮｚ　、Ａｒなと
の不活性ガス雰囲気下で１０００℃〜２０００℃、また
は必要に応じて２０００℃以上の適当な温度で熱処理し
炭化もしくは黒鉛化することによって炭素繊維とするこ
とができる。

本発明による不融化方法を用いることによって不融化処
理が約３０分以下の短時間で処理が完了し、またメソフ
ェースピッヂ系炭素繊維の場合には、極めて高強度の炭
素繊維を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことはいうまでもない。

〔実施例１〕 光学的異方相（メソフェース）７６％を含み、トルエン
不溶分（Ｔｌ）が７９％及びキノリンネ溶分（Ｑｌ）が
６％の石炭系メソフェースピッチを、直径０．２ｍｍφ
のノズルを用いて溶融紡糸し、約１３μｍφのピッチ繊
維を得た。このピッチ繊維を硝酸ガス１容量％、水蒸気
１．５容量％を含む空気を用いて不融化処理を行い、つ
いで黒鉛化処理を行い、炭素繊維を得た。

不融化処理の際の硝酸を含むガスは、比重１．４２の共
沸硝酸（硝酸分６９．３重量％）を９０°Ｃに加温した
中に乾燥空気を０．５１１／ｗｉｎの割合で送り込みバ
ブリングさせて発生させた。また不融化処理条件は、２
００°Ｃで１０分間保持した後、１０″Ｃ／分の昇−温
速度で３００″Ｃまで昇温するというヒートパターンを
採用した（不融化処理時間２０分間）。

炭化処理として、Ａｒ気流下で常温より５０°Ｃ／分の
昇温速度で昇温し１２００″Ｃで１５分間処理して炭素
繊維（炭化品）を得た。この炭素繊維（炭化品）の物性
は繊維径約１１μｍ、弾性率１５ｔ／ｍｍ”引張強度２
５０ｋｇ／ＩＩＤＩＩｚテアツタ。

また黒鉛化処理としてＡｒ気流下で常温より５０℃／分
の昇温速度で昇温し、２３００°Ｃで１５分間処理して
炭素繊維（黒鉛化品）を得た。この炭素繊維（黒鉛化品
）の物性は繊維径約１０μｍ、弾性率４８ｔ／ｌｌｌｌ
１１！、引張強度３２０ｋｇ／ｎｕｎ”であった。

〔実施例２〕 実施例１で用いたピッチ繊維を硝酸ガス０．８容量％水
蒸気１．２容量％を含む空気を用いて不融化処理を行い
、ついで黒鉛化処理を行い、炭素繊維を得た。

不融化処理条件として２００°Ｃで１０分間保持後、１
０’Ｃ／分の昇温速度で昇温し、３００°Ｃで１０分間
保持するというヒートパターンを採用した（不融化処理
時間３０分間）。炭化処理および黒鉛化処理は実施例１
と同じ条件で実施した。

得られた炭素繊維（炭化品）の物性は繊維径的１１μｍ
、弾性率１５ｔ／ｎｕｎ”、引張強度２６０ｋｇ　／ｍ
ｘｈ　”であった。

、また、炭素繊維（黒鉛代品）の物性は繊維径的１０μ
ｍ、弾性率４８ｔ／ｆｆ１Ｉ１１２、引張強度３４０ｋ
ｇ／ｍｍ”であった。

〔比較例１〕 実施例１で用いたピッチ繊維を空気を用いて不融化処理
を行い、次いで黒鉛化処理を行なって炭素繊維を得た。

不融化処理条件として、２００℃より０．５°Ｃ／分で
昇温し、３００’Ｃで６０分間保持するというヒートパ
ターンを採用した（不融化処理時間２６０分間）。炭化
処理および黒鉛化処理は実施例１と同様の条件で実施し
た。

得られた炭素繊維（炭化品）の物性は繊維径的１１、ｃ
ｚｍ、弾性率１６ｔ／ｍｍｔ、引張強度１９０ｋｇ／ｍ
ｍ”であり、また炭素繊維（黒鉛代品）の物性は繊維径
的１０μｍ、弾性率５０ｔ／ｍｍ”引張強度２４０ｋｇ
／ｍｍ”であった。

（比較例２〕 実施例１で用いたピッチ繊維を二酸化窒素ガスを含む空
気を用いて不融化処理を行い、ついで黒鉛化処理を行っ
て炭素繊維を得た。不融化条件は第１表に示した通りで
ある。

黒鉛化処理は実施例１と同様の条件で実施した。

得られた炭素繊維の物性を第１表に示す。

実施例１と比較例２を比較すると空気に硝酸を１容量％
添加した場合はＮＯ２５容量％添加した場合よりも不融
化速度が早く、ＮＯ，１０容量％添加時とほぼ同様の不
融化速度であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の炭素繊維製造方法は、不融化処理をコストをあ
げずに短時間で実施することができ、効率的である。ま
た本発明の方法によって製造した炭素繊維は従来の方法
によって製造された炭素繊維に比べ強度が改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素質ピッチを溶解紡糸して得られるピッチ繊維を
   、気相において硝酸を用いて不融化処理した後、これを
   炭化処理又は更に黒鉛化処理することを特徴とするピッ
   チ系炭素繊維の製造方法。