JPS58174630A - アクリル系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系繊維から炭素繊維を製造する方法、
特に該炭素繊維の製造工程の予備熱安定化工程に関する
。

従来アクリル系繊維から得られる炭素繊維は比強度、比
弾性率などの力学的性質に優れており、かつ品質、性能
の均一な炭素繊維を安定的に製造し得るため広く工業的
に生産されている。

このアクリル系繊維からの炭素繊維の製造プロセスは一
般に該アクリル系繊維を予かしめ酸化性雰囲気中で加熱
して該繊維を構成する高分子熱的に安定な構造を有する
繊維に転換せしめる耐炎化もしくは酸化工程およびさら
に高温の不活性ガス雰囲気中で加熱して前記熱安定化繊
維を炭素繊維に転換せしめる炭化乃至黒鉛化工程からな
っているが上記耐炎化もしくは酸化工程は炭素繊維の工
業的製造において生産性を左右する極めて重要な工程と
されている。

すなわち、耐炎化もしくは劇化工程は前述したようにア
クリル系繊維を化学構造的に変性せしめる工程であり、
この工程における該繊維の化学反応を１．！進させるた
めに加熱温度を高くし、耐炎化又は酸化の時【１１を短
縮させようとすると該化学反応は発熱反応であるから単
位時間当りのグ熱ｂ４が過大となり発か、と除熱のバラ
ンスがくずれて蓄熱現象が起り、反応が暴走しフントロ
ールかできなくなる、また、該化学反応が暴走するに到
らないまでも加熱温度が大きすぎると単繊維が相互に融
着し、最終炭素繊糸１（の力学的性質を低下させる原因
となると云われている。

またＸＷ、Ｗａｔｔら、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ　
ｔｈｅ工ｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃａｒｂｏｎ　
Ｆｉｂｅｒｓ　Ｃ！ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ
。

１９７１、　Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ、４　　によると、ポリ
アクリロニ１１ニ トリルの耐炎化反応は二鼾すル基の環化構造へ□・： の転換渦稈として考えられ、脱水素反応を伴う環化は酸
素の存在しない窒素などの不活性ガス雰囲気又は真空下
での加熱でも生ずるが得られる炭素繊維の強度や弾性孫
・などの力学的特性は耐炎化又は酸化工程を経由したも
のに比べて劣り炭素化における収率が低いと云われてい
る。

このような観点から特公昭４ｊ−２１１７５号公報には
アクリル系繊紗二の酸化雰囲気中で該繊維中に虐素が実
質的に完全に浸透するに十分な時間加熱する方法が提案
されているが、この方法は耐炎化又は酸化の時間が長く
なり少くとも工業的には不利である。

さらに、特公昭５１−６２４４号公報にはこの耐炎化又
は酸化に要する時間短縮を目的としてアクリル系繊維を
酸素含有量が５〜８重社％になるように加熱した後３２
０〜４００℃の空気中で３０秒以下熱処理し、次いで炭
化する方法が開示されているがこの方法は得られる炭素
繊維の力学的性質を十分に高め得るものではなく、炭素
繊維の性能上問題があった。

アクリル系繊維を酸化雰囲気中で予備熱処理した後不活
性雰囲気中で炭化する前に予備熱処理した繊維を３００
〜５０Ｑ℃に保たれた酸素含有量が１０％以下の不活性
雰囲気中で０．３分以ト加熱することにより、炭化に要
する時間を短縮し、炭化収率が向上することは特公昭５
３−２２５’７６号公報により公知であるが本発明者ら
は、さらに鋭意検討を進めた結果、上記方法において、
予ｉ＋ＩＩｉ耐炎化および炭化処理前の不活性雰ｉ１ｈ
気中での熱処理の工程を一体的に結合して、いわゆるア
クリル系ｍ　１ｍの耐炎化プロセスとして把握し、その
条件を特定化することによって１、ｉＪ化時間のみなら
ず耐炎化時間を著しく短縮することができ、耐炎化にお
けるタールの発生に起因するトラブル並びに得られる炭
素組紐の物性低下を減少せしめることができることを見
出した。

すなわち、本発明の目的はアクリル系繊維から炭素Ｐ４
に糾を製造するに際して、生産性あるいは省エネルギー
の点で大きな聞届である耐炎化もしくは酸化に要する時
間を矩細し、しかも得られる炭素繊維の力学的性質を損
うことのない炭素繊維の工業的な製造法を提供するにあ
る。

このような本発明の目的は前記特許請求の範囲に記載し
たように、アクリル系繊維を酸化性雰囲気中で加熱して
該繊維の酸素含有量が約５〜８重量％の範囲内である不
完全な酸化状態の繊維とした後、より高温の不活性ガス
雰囲気中で加熱して炭化可能な繊維とし、次いで炭化す
ることにより達成することができる。

本発明の特長はアクリル系繊維を従来のいわゆる耐炎化
ｌ＃、Ｍ、に該当する炭化可能な繊維に転換する手段と
して、該アクリル系ｌｌ維を酸素含有量が約５〜８重量
％の範囲内である不完全耐炎化繊ｒトとしだ後不活性雰
囲気中で加熱するという二段の工程を経由せしめる点に
あり、このような二段階加熱工程を経由せしめることに
より、従来のいわゆる耐炎化もしくは酸化工程にくらべ
て炭化可能な繊維に転換するに要する時間を著しく短縮
ししかも得られる炭素繊細の物性を高水準に保持するこ
とが可能になるのである。

第１図および第２図はそれぞれアクリル系繊維を２４０
℃の空気中で加熱して酸素含有量のｐなる耐炎化糸を作
成し、この耐炎化を同一炭化条件下で炭化することによ
って得られた炭素繊維の強度および炭素化収率と前記耐
炎化糸の酸素含有ｂ）との関係を示す図である。図中点
線は空気中で加熱耐炎化した後連続的に炭化した場合で
あり、実線は本発明のように空気中加熱−不活性雰囲気
加熱の２段階加熱工程を経由した場合を示している。図
から明らかなよう番こ破線で示した空気中での耐炎化方
式のみでは耐炎化糸の酢素含有量が大きくなるにつれて
炭素収縮率は増大するが、得られる炭素繊維の強度は酸
素含有量が約８％のところで最大強度を示している。他
方、本発明の２段階加熱を行った場合には炭素械第１１
１の※１１度は酸素含有量約７％のときに最大になり、
炭素化収率し酸素含有しの増大と共に増大する点では変
りはないが、前記従・：：′１ 来の空気中１、化後炭化する場合にくらべて酸素含有ｈ
１の低いところで炭素繊維の強度および炭素化収率の増
大が著しいことが判る。このことけ耐炎化における酸化
構造の生成について番１、収率という一点からは多い程
好ましいと言えるが、一方強度という面からは最適値が
あることを意味する。この理由は必ずしも明らかでない
が、次のように推定される。

即ち、耐炎化における酸化構造の生成は、それに続く高
温での炭化工程におけるポリアクリロニトリルの急激な
主鎖の分解を抑制し、炭素化収率の向上に寄与すること
は明らかであるが、しかしながら導入された酸素は一酸
化炭素（ＯＯ）もしくは二酸化炭素（ＣＯ，）などの分
解ガスとしていずれにしろ炭素化工程で脱離して行くも
のである。従って酸化構造近辺の炭素原子はひき抜かれ
、このことが炭素の結晶化構造の生成にはある種の欠陥
となって炭素繊維の強度に影響するものと考えられる。

従って酸素含有率がある程度以上では強度低下が生じる
。

しかして、本発明は空気中の耐炎化のみでは酸素含有率
８％程度が、最１値であるのに対し実はこれより更に低
いところに最適値があるという知見並びにこのような低
酸素領域で炭素化収率を−にげかつ高強変の炭素繊維を
得るためには、酸化工程にひきつづき不活性雰囲気にお
ける熱安定化処理を追加し、ニトリル基の環状構造を更
に進めることが有効であるという知見にもとづいている
。

このことは、次のように大幅な耐炎化時間の短縮効果に
も結びついている。即ち、従来必要とされている８％以
上の酸素含有率にまで、より具体的には例えば空気中の
２４０℃加熱で１０％のｒ＊素含有率にするのに約１４
０分要したとすれは、同−温１（ｒ１１０００で酸素含
有量７％に到達することが確聞されている。従って本発
明では上記耐炎化糸の酸素含有量と炭素化収率。

強度との関係からアクリル系繊維を完全酢化するのでは
４「＜必要最小限にとどめ、該繊維を酸化雰囲気におい
ては不完全酸化させた・後、不活性雰９１１気において
加熱するという２段階の加熱を行ったのち炭化すること
が重要であり、これによって高温の酸化雰囲気中でのア
クリル系繊維の激しい化学的変化を低水準に止め、該酸
化雰囲気よりも高温の別の新鮮な不活性雰囲気中で炭化
可能な繊維に転換することにより、耐炎化時間の短縮と
得られる炭素繊維の物性の向上を図っているのである。

本発明において、第１段の不完全酸化は、経済的観点か
ら加熱空気中で行われるが、必要に酸素濃度を変更した
り、Ｎｏ、Ｓｏｗなどの活性ガスを空気に混入すること
ができる。この不完全酸化の温度範囲は被処理編維の共
重合組成、単糸繊度およびトータルデニールなどにより
設定される必要があるが、余りに低湿であれば反応に時
間を要し本発明の目的を有効に達成することが出来ない
し、又高温すぎると反応の暴走を制御部することが不能
となる。この意味から２３０〜３５０℃好ましくは２３
０〜３２０℃の範囲とするのがよい。なお、段階的に昇
温することにより必要とされる全反応時間を短縮するな
どの技術を採用することが望ましく、以下の実施例に具
体ツ１を提示して更に説明を加えるが、これに限定され
るものではなく、要は酸素含有皺が５〜８ｗ′ｔ％にと
どまるよう不完全に耐炎化（酸化）を１１’うべきであ
る。

また第２段階の熱処理についてもなるべく短時間で行う
ために高温とすることが望ましいが４５０℃を超えると
糸の脆化が激しくなり、かつ部分的に炭素化反応が始ま
るため本発明の主旨である耐炎化を完結することがらは
ずれ本発明の効果を奏することが出来なくなるので４５
０℃以下とすべきである。またこσ）段階における熱処
理時間は０．５〜５分好ましくは１〜３分とするのがよ
い。０５分以下の短い時間では不完全酸ｆヒ（耐炎化）
糸の耐炎化を完結することが出来ず、炭化収率の向上、
８度の向上など不発１１１ｊの目的を達成することが出
来ない。また５分以−１−の々＋、　１４＋・は品質的
に劣化が生じることはないが、耐炎化の時間短縮をはか
ろうとする本発明の［１的に対しては好ましくない。ま
た、酸素含有量が８ｖｔ％を超えないように処理される
ためにはその雰囲気は実質的に不活性Ｗ　［Ｉｊ４気と
する必°〉Ｕがある。

不活性雰囲気としては窒素、アルゴン、ヘリウムなどを
用い得るが、前記酸素含有量が大幅に増加しない範囲で
少量の酸素を含有させることも可能である。当然のこと
ながら許容される酸素濃度は、第１段階での醜・化にお
ける酸素含量及び第２段階の処理温度に依存するが、前
記酸素含にが５　ｗｔ　％程度であり、かつ温度が３０
θ℃程度であれば１０　Ｖｏ１％までの酸素を含有する
不活性ガスを用いても本発明の効果を有効に発現するこ
とが出来る。

さらに、百と化雰囲気中での第１段加熱は緊張してもし
なくてもいずれでもよいが、第２段の不活性雰囲気中で
の加熱処理に際しては、この不完全耐炎化繊維を緊張乃
至伸長下に処理１するのがよく、これによって得られる
炭素繊維の物性を著しく向上させることができる。すな
わち、この不活性雰囲気中での第２段加熱処理中に耐炎
糸の最終的な構造が決定され、炭素化工程において生ず
る炭素結晶網面の結晶性や配向度に与える影響が大きい
。特に得られる炭素センイの弾性率を比較的高く保つた
めには緊張下に保持することは有効である。ここでの張
力は００５〜０７％好ましくは０．１〜０５〜とするの
がよい。

本発明で用いられるアクリロニトリル繊維は、従来公知
の炭素繊維製造用アクリル繊維９例えば少なくとも９０
ｗｔ％のアクリロニトリルとこれと共重合性の耐炎化促
進能を有するビニルモノマ、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタフン酸などを１０ｗｔ％以下共重合したア
クリル繊維をあげることか出来るが特に限定されるもの
ではない。また単糸繊度は０．５〜３デニール好ましく
は０５〜１５デニールでフィラメントＩＪ（５００〜２
０００００本のフィラメント乃主′はトウ状物を高沖で
生産性良く製造するプロセスに好ましく適用される。

実力「５例１〜６および比較例１〜６ アクリル酸を１２モル％共重合したポリアクリロニトリ
ル　　　　　　　　　−　　　重合体を常法によりＤＭ
ＳＯを溶媒とし水を凝固剤として湿式紡糸し単糸デニー
ル１．Ｏｄフィラメント１ｉ　６０００　ｆｉｌのアク
リル繊維を得た。

上記原糸を用いて２４０℃空気中で第１表に示す時間処
理して酸素含有量の異る醐化糸を得た。これを２分し、
一方はそのまま１３００℃の温度で炭化処理に供し、（
比較例１〜６）、他方は３５０℃窒素算囲気中で２分間
の第２段熱処理を施したのち同様に炭化処理に供しく実
施例１〜６）、得られた炭素繊維の強度を測定した。

なお、炭素繊維の強度測定はＪ工５Ｒ−７６０１−１９
８０の樹脂含浸ストランド試験法に従って行った。

第１表に示される通り対応する実施例と比較例を比較す
れば明らかに実施例の方法が炭化収率において高い値を
示し、かつ実施例２および３は強度においても優れてい
ることがわかる。

第　　　　１　　　　表 実施例７〜１嗜 前記実Ｍ＋ｉ　（Ｉ／＋：　３に用いたす＼ンプルに準
じ酸素含＼ 有量７％の「枝化糸について第２段階の熱処理条件（湿
度１時間、雰囲気、張力）を変えて第２表に示すような
サンプルを得た。最終製品である炭素繊維の強度も併せ
て記載した。

第　　　　２　　　表 実施例７〜９では熱処理時間依存性が示され０３分では
熱処理中骨令→→◆不足である。実施例１０〜１２にお
いては温度乃び雰囲気の効果が示されているがＡ　ｌ　
ｌは温度が高すぎ又煮１２は空気中の処理であるため、
強度が十分でない。実施例１３〜１５は張力の影響を示
すものであり張力が高い程好ましいことが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ耐炎化プロセスをｖ４に
する耐炎化繊維の酸素含有量とこれらの耐炎化繊維から
得られる炭素繊維の強度および炭化収率とのＷｊ係を示
す図（グラフ）である。 特許出願大東し株式会社 般　１ｔ！ｔ７１ｉｔ（１１％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　アクリロニトリル系繊維から炭素繊維を製ｒ
   ；するに際して、該アクリロニトリル系ｒ践井；Ｆを約
   ２３０〜３５０℃の酸素含有雰囲気中で加熱して醒累含
   有鮎が約５〜８重置％の不完全酸化繊維を形成ゼしめ゛
   、次いで該不完全酸化繊維を前記酸素含有雰囲気温度よ
   りも高温て、かつ４５０℃以下の実質的に不活性の雰１
   １１＋気中で加熱して酸素含有ト（が８重ん％以下の炭
   化可能な繊維に転換せしめた後少くとも１０００℃の不
   活性雰囲気で加熱して炭化乃至黒鉛化することを特徴と
   するアクリル糸Ｊ、９素繊維の製造法。 （２、特許請求の範囲第１項において、不完全酸化繊維
   を緊張乃至伸長下に不活性雰囲気中で加熱することを特
   徴とするアクリル系炭素梯維の製Ｉ′！法。