JPH01193844A - 熱現像カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像カラー写真感光材料に関する。

特に、混色を防止して良好なカラー画像が得られるよう
にした熱現像カラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号公報、「写
真工学の基礎」銀塩写真ｍ　（１８７９年コロナ社刊行
）の５５３頁〜５５５頁、及びリサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０
２９）等に記載されている。

熱現像感光材料には、白黒画像を得るものと、カラー画
像を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質を
用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発が
試みられている。

また熱現像カラー感光材料には各種の方式があり、例え
ば熱現像により拡散性の色素を放出または形成させた後
、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式（
以下これを転写方式と称する）は、転写するための受像
部材を必要とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処理
の筒易性や迅速性等の点ですぐれている。この転写方式
の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は例えば特開
昭５０−１２４３１号、同５９−１５９１５９号、同５
９−１８１３４５号、同５９−２２９５５６号、同６０
−２９５０号、同６１−５２６４３号、同６１−６１１
５８号、同６１−６１１５７号、同５９−１８０５５０
号、同６１−１３２９５２号、同６１−１３２９５２号
各公報や、米国特許筒４，５９５，６５２号、同４，５
９０．１５４号及び同４，５８４，２６７号各明細書等
に記載されている。

一般に熱現像感光材料は、異なる発色性の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を２層以上有する多層構成で実用に供され
る。

ところで、かかる多層式熱現像カラー感光材料において
は、各感光性ハロゲン化銀乳剤層中で行われる色素の放
出もしくは生成がお互いに独立に起るように配置せしめ
られていることが必要であり、そのようなときに始めて
、好ましい色再現性が達せられる。

ところがこれに反して、ある特定のハロゲン化銀乳剤層
のみで現像反応が起きるべきときに、その乳剤層もしく
は隣接する非感光性で本来の色素の放出もしくは生成が
起ると同時に、これの乳剤層もしくは隣接する非感光性
層以外で、実質的に異なる色相の色素を放出もしくは生
成すべきハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層において
、部分的に色素の放出、もしくは生成が起ることが多い
。

この現象（色濁り）は、色再現上、色純度の低下をもた
らす好ましくない現象である。

各感光性ハロゲン化銀乳剤層の色素の放出、もしくは生
成を各々独立に行わせしめるため、即ち色濁りを防止し
、色純度を維持するため、熱現像カラー写真感光材料に
限らず、各種のカラー感光材料において、いくつかの手
段が用いられる。例えば、２つの感光性ハロゲン化銀乳
剤層の間に中間層を配置したり、或いは該中間層に混色
を防止するために、例えば特開昭６０−１１９５５５号
公報に記載の如く、ジヒドロキシベンゼン系化合物を添
加したり、或いは特開昭６２−２０３１５８号公報に記
載の如く、スルホンアミド基を有するフェノール誘導体
を添加することが提案されている。

しかしながら、単に中間層を設けることによって色濁り
を完全に防止するためには、中間層厚を充分に厚くする
ことが必要であり、この技術を例えば転写方式の熱現像
感光材料に適用すると、該厚い中間層により画像色素の
受像部材への転写性が著しく劣化せしめられ、よって不
必要に中間層を厚くすることは好ましくない。一方、前
記ジヒドロキシベンゼン系化合物や、スルホンアミド基
を有するフェノール誘導体を中間層に添加した場合には
、熱現像時におけるこれら色濁り防止剤の層間拡散をも
たらし、これが受像部材へ転写して、最低濃度（カブリ
）ＤＭｉ、を増大させたり、或いは最大濃度Ｄ１□８の
低下をひき起こす等の、好ましくない悪影響をもたらし
易い。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決することを目的とし、多層熱
現像カラー感光材料において最高濃度を低下させずに、
また最低濃度を上昇させることなく色濁りを防止して、
色純度の高い画像を与えることができる熱現像カラー感
光材料を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、バインダー
、感光性ハロゲン化銀、及び拡散性色素を放出もしくは
生成する色素供与物質を含有する感光性層を少なくとも
２層有し、少なくとも１層の写真構成層中に還元剤を含
有する熱現像カラー写真感光材料において、写真構成層
の少なくともいずれかの１層中に熱現像カラー写真感光
材料が含有する全還元剤の０．００１モル〜０．１モル
の含窒素ヘテロ環残基を有しないスルフィン酸類または
その塩を含有することを特徴とする熱現像カラー写真感
光材料によって上記問題点が解決されることを見い出し
、本発明に至った。

本発明によれば、上記の構成をとることにより、最低濃
度や最高濃度について悪影習な（色濁りを防止した、色
純度の高い画像が得られる熱現像カラー写真感光材料を
得ることができるのである。

なお、熱現像感光材料においてスルフィン酸を用いるこ
とは知られており、特公昭４５−１２７００号には、ハ
イドロキノン現像主薬の酸化防止剤としてスルフィン酸
を用いた白黒熱現像感光材料が、また特開昭５１−５４
４２８号及び同５３−２８４１７号には白黒熱現像感光
材料において熱カブリを低下させるためにフタル酸やベ
ンゾトリアゾール誘導体をスルフィン酸と併用すること
が示されている。しかしながら、上記各公報記載のもの
はいずれも白黒熱現像感光材料であって、本発明の如き
多層熱現像カラー感光材料ではな（、しかもその目的と
するところも本発明とは異なり、本発明の構成について
示唆するところはない。また特開昭６１−１９３１４９
号には特定の色素現像剤とスルフィン酸誘導体を併用す
ることにより最低濃度を低下させることが開示されてい
るが、本発明は上記ジヒドロキシベンゼン系の色素現像
剤を用いた場合には得られない色濁り防止という効果が
得られるだけでなく、上記技術がスルフィン酸塩を、還
元剤１モル当たり好ましくは０．１モル以上用いること
に比較して、本発明が０．１モル以下で用いられる点に
おいて明確に異なるものである。特開昭６２−６５０３
５号公報には熱現像抑制性の含窒素ヘテロ環残基を有す
るスルフィン酸系化合物が開示されているが、この含窒
素ヘテロ環残基を有するスルフィン酸系化合物では色濁
り防止効果が充分に得られなく、色濁り防止効果を充分
得る迄に添加量を増した場合には、最高濃度の低下が著
しく大きくなってしまうものである。

以下本発明について更に詳述子る。

まず、本発明において用いる含窒素ヘテロ環残基を有し
ないスルフィン酸類またはその塩（以下適宜「本発明の
スルフィン酸系化合物」などと称する）について説明す
る。

本発明において用いるかかるスルフィン酸系化合物は、
好ましくは例えば下記一般式（１）で表されるものであ
る。

一般式（１）　　Ｒ−３ＯＺＸ 式中Ｒは、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を
表す。Ｘは、水素原子、アンモニウムイオンもしくは１
価のアルカリ金属を表す。

一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基は炭素
原子６〜２２のアルキル基が好ましく、例えばオクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オフダブシル基
等がある。

またＲで表されるアルケニル基としては炭素原子数３〜
１８のアルケニル基が好ましく、例えばオクテニル基、
デセニル基等がある。

Ｒで表されるシクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基、アダマンチル基等がある。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基またはナフ
チル基が好ましい。

Ｒで表される基は各々置換基を１つ以上有していてもよ
く、そのような置換基としては、アルキル基（メチル基
、エチル基、ブチル基等、但し、Ｒがアルキル基の場合
を除く）、アルケニル基（ビニル基、オクテニル基等）
、シクロアルキル基、（シクロヘキシル基等）、アリー
ル基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（臭素原子、
塩素原子、沸素原子等）、アシルアミノ基（アシルアミ
ノ基等）、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基等）
、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

本発明に好ましく用いることができるスルフィン酸系化
合物を以下に示す。下記の（１）〜（２６）に、各種ス
ルフィン酸の具体例を示すが、これらに限られない。ま
た（１）〜（２６）のスルフィン酸のリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などの金属塩、及びアンモニウム
塩などの非金属塩も、同様に本発明に有用である。

スルフィン酸系化合物の具体例： （１）ベンゼンスルフィン酸 （２）ｐ−）ルエンスルフィン酸 （３）ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸（４）ｐ−クロ
ロベンゼンスルフィン酸（５）ｐ−プロムヘンゼンスル
フィン酸（６）　　４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスル
フィン酸（７）４−アセチルアミノベンゼンスルフィン
酸 （８）４−二トロベンゼンスルフィン酸（９）３−メチ
ルベンゼンスルフィン酸（１０）　　ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフィン酸（１１）　　２−ナフチルスルフィン
酸（１２）　　ｐ−ベンゼンジスルフィン酸（１３）　
　ｎ−オクチルスルフィン酸（１４）　　ｎ−ドデシル
スルフィン酸（１５）　　１．　８−オクタンジスルフ
ィン酸（１６）アリルスルフィン酸 （１７）シクロヘキサンスルフィン酸 （１８）　　）リフェニルメタンスルフィン酸（１９）
フェノキシメタンスルフィン酸（２０）　　２−カルボ
キシエチルスルフィン酸（２１）　　２−シアノエチル
スルフィン酸（２２）　　２−エトキシカルボニルエチ
ルスルフィン酸 （２３）　　４−シクロへキシルベゼンスルフィン酸（
２４）　　４−フェノキシベンゼンスルフィン酸（２５
）　　４−ラウリルオキシベンゼンスルフィン酸 （２６）３，４．５−トリメトキシベンゼンスルフィン
酸 本発明の熱現像カラー写真感光材料において、スルフィ
ン酸系化合物の含有量は、感光材料の全還元剤に対して
ｏ、ｏｏｔモル〜０．１モルであり、０．００１モル未
満であると色濁り防止効果がなく、一方０．１モルを超
えると最高濃度の減少や、感度の低下などの好ましくな
い現象をもたらす。更に好ましくは、０．００５モル〜
０．１モルとすることである。

スルフィン酸系化合物は任意の写真構成層に添加するこ
とができるが、好ましくは非感光性層に添加される。２
つ以上の層に添加することもできる。この場合、層によ
って、スルフィン酸化合物は同じであっても異っていて
もよい。

次に、本発明の熱現像カラー写真感光材料の写真構成層
の少なくとも１層に含有される還元剤について述べる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤とし
ては、°例えば米国特許第３，５３Ｌ２８６号、同第３
，７６１，２７０号、同第３，７６４，３２８号各明細
書、またＲＤ（リサーチ・ディスクロージャー）ｌ１１
ｋＬ１２１４６、同患１５１０８、同Ｎｌ１１５１２７
及び特開昭５６−２７１３２号公報、米国特許第３．３
４２．５９９号、同第３，７１９，４９２号各明細書、
特開昭５３−１３５６２８号、同５７−７９０３５号等
の各公報Ｇこ記載のｐ−フヱニレンジアミン系及びｐ−
アミノフェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェ
ノール系、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒ
ドラゾン系発色現像主薬及びそれらのプレカーサや、或
いはフェノール類、スルホンアミドフェノール類、また
はポリヒトロキシヘンゼン類、ナフトール類、ヒドロキ
シビナフチル類及びメチレンビスナフトール類、メチレ
ンビスフェノール類、アスコルビン酸、３−ビラプリト
ン類、ピラゾロン類を用いることができる。

本発明に特に好ましく用いられる還元剤は、下記−形式
（ＩＩ）または［ＩＩＩ）で表されるものである。

一般式（Ｉｌ〕 式中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表し
、Ｒ１とＲ２とは閉環して複素環を形成してもよい。Ｒ
３，Ｒ’、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基
、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または
置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ１及びＲ５とＲ
ｔはそれぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはア
ルカリ金属原子（Ｎａ　、に、Ｌｉ原子等）、アンモニ
ウム基、含窒素有機塩基また第４級窒素原子を含む化合
物を表す。

上記−形式（ｆＩ）における含窒素有機塩基とは無機塩
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なペテロ環式有機塩基の
例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記−形式における第４級窒素を金化合物として
は、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水酸
化合物が挙げられる。

次に、前記−形式（ＩＩ）で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−’６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１４） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２３） （Ｒ−２４） （Ｒ−２５） （Ｒ−２６） （Ｒ−２７） （Ｒ−２８） （Ｒ−２９） （Ｒ−３０） （Ｒ−３１） （Ｒ−３２） （Ｒ−３３） −形式（Ｉ［り （Ｃａ　　ｒ）　　　ＮＨ３０ｚ−Ｄｙｅ式中Ｃａｒは
、ハロゲン化銀及び／または有機銀塩の還元に際し酸化
され色素を放出する還元性の基であり、Ｄｙｅは拡散性
の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例は、例えば特開昭
５７−１７９８４０号、特開昭５８−１１６５３７号、
特開昭５９−６０４３４号、特開昭５９−６５８３９号
１．特開昭５９−７１０４６号、特開昭５９−８７４５
０号、特開昭５９−８８７３０号、特開昭５９−１２３
８３７号、特開昭５９−１６５０５４号、特開昭５９−
１６５０５５号、特開昭６２−２０３１５８号各明細書
定記載されており、例えば以下の化合物が挙げられる。

Ｒ′−１ Ｒ′−２ Ｈ Ｒ′−３ Ｈ Ｒ′−４ Ｒ′−５ １’ｌｌ＋ υし１也ｉコ３ Ｒ′−６ Ｒ′−７ １Ｈ Ｒ′−８ ０Ｈ Ｒ′−９ １’Ｅ Ｒ’−１０ Ｒ’−１１ ０Ｉ＋ Ｒ’−１２ Ｈ ＮＯ□ Ｒ′　−１３ Ｒ′　−１４ Ｒ’−１５ しＩ３　　シｌｌコ Ｒ’−１６ Ｒ’−１７ Ｒ’−１８ Ｈ Ｒ’−１９ Ｈ 瞭 本発明の熱現像カラー写真感光材料は、拡散性色素を放
出もしくは生成する色素供与物質（以下適宜「拡散型色
素供与物質ｊなどとも称する）を含有する。本発明にお
いては、特にカップリング反応により拡散性の色素を形
成する化合物を用いることが好ましい。

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物質
について説明する。拡散型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀および／または必要に応じて用いられる
有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として拡
散性の色素を形成または放出できるものであれば良く、
その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色
素供与物質（即ち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にネガの色素画像を形成するもの）と負の関数に作用す
るポジ型の色素供与物資（即ち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成するもの）に分類
できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４，４
６３，０７９号、同４，４３９，５１３号、特開昭５９
−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１
０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０
号、同５９−１２３８３７号、同５９−１２４３２９号
、同５９−１６５０５４号、同５９−１６４０５５号等
の明細書に記載されている還元性色素放出化合物が挙げ
るれる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４
，４７４．８６７号、特開昭５９−１２４３１号、同５
９−４８７６５号、同５９−１７４８３４号、同５９−
７７６６４２号、同５９−１５９１５９号、同５９−２
３１５４０号等の明細書に記載されているカップリング
色素放出型化合物が挙げられる。

カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好まし
いネガ型色素供与物質として、次の一般式（ＩＶ）で示
されるものがある。

−形式（ＩＶ） ｃｐ−←Ｊ÷−−−→Ｂ） 式中、ｃｐは還元剤の酸化体と反応（カップリング反応
）して拡散性の色素を形成することができる有機基を表
し、Ｂはバラスト基を表す。ここでバラスト基とは、熱
現像処理中、色素供与物質を実質的に拡散させないよう
にするもので、分子の性質によりその作用を示す基（ス
ルホ基など）や、大きさによりその作用を示す基（炭素
原子数が大きい基など）等をいう。Ｃｐで表されるカプ
ラー残基としては、形成される色素の拡散性を良好にす
るため、その分子量が７００以下であるものが好ましく
、より好ましくは５００以下である。

パラスト基としては好ましくは８個以上、より好ましく
は１２個以上の炭素原子を有する基が好ましい。また、
受像部材の受像層が疎水性バインダーからなる場合には
、該バラスト基はスルホ基であってもよく、この場合は
上記炭素原子数が８個以上（好ましくは１２個以上）の
アルキル基とスルホ基とを含む基は更に　好ましく、特
にポリマー鎖を含有する場合は最も好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、−形式（Ｖ）で表される単量体から
誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の基
として有するものが好ましい。

一般式（Ｖ） Ｃｐ−＋Ｊ−Ｈ−Ｙ＋ｒ−＋Ｚ′ゴ←（Ｌ）式中、ｃｐ
、Ｊは一般式（ＩＶ）で定義されたものと同義であり、
Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基
を表し、ｌはＯまたは１を表し、２　＋１は２価の有機
基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレン性不
飽和基を有する基を表す。

一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３
９号、同５９−１８１３４５号、同６０−２９５０号−
１特開昭６１−５７９４３号、同６１−５９３３６号、
米国特許４，６３Ｌ２５１号、同４，６５０，７４８号
、同４，６５６，１２４号の各明細書等に記載されたも
のがあり、とくに米国特許第４゜６５６、１２４号、米
国特許第４．６３１，２５１号、同４，６５０゜７４８
号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物質が好ま
しい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭５９−
５５４３０号、同５９−１６５０５４号等の公報に記載
の色素現像剤化合物、例えば、特開昭５９−１５４４４
５号、同５９−７６６９５４号等の公報に記載の分子内
求核反応により拡散性色素を放出する化合物、例えば特
開昭５９−１１６６５５号等の公報に記載のコバルト錯
体化合物或いは例えば特開昭５９−１２４３２７号、同
５９−１５２４４０号等の公報に記載の酸化の酸化され
ると色素放出能力を失う化合物などがある。

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素の
残基としては、色素の拡散性を良好とする為に、好まし
くは分子量が８００以下、より好ましくは６００以下で
あるものがよく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン
色素等の残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現
像時或いは転写時に復色可能な一時短波化された形でも
よい。また、これらの色素残基は画像の耐光性を挙げる
目的で、例えば、特開昭５９−４８７６５号、同５０−
１２４３３７号に記載されているキレート可能な色素残
基であることも好ましい一形態である。

これらの色素供与物資は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１Ｍ当たり０．０１〜２０ｇ、好ましくは０．２
ｇ〜５ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０パーセント水溶液等）に溶解した後、酸
（例えば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）
中に分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、還元剤とし
て前記−形式（［３で表されるＰ−（Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニルスルファミン酸塩を用
い、かつ色素供与物質として、−形式（ＩＶ）または（
Ｖ）で表されるカップリング色素形成型化合物を用いた
ときに、特にスルフィン酸塩による色濁り防止効果が大
きい。

次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について述
べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分
野で一般的に用いられるシングルジェット法等の任意の
方法で調製することができる。好ましい実施態様によれ
ば、シェルを持つハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤を用いることができる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることがで
きる。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であって
ハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続
的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。

また、その形状は、立方体、球形、８面体、１２面体、
１４面体等の明確に晶癖を有するものでも、そうでない
ものでも用いることができる。この種のハロゲン化銀と
しては、特開昭６０−２１５９４８号に記載されている
ものがある。

また、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１０８５２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー２２５３４号等に記載されているよう
な、２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスペクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が５：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第２
，５９２，２５０号、同３，２０６．３１３号、同３，
３１７，３２２号、同３，５１１，６２２号、同３．４
４７，９２７号、同３，７６１，２６６号、同３，７０
３，５８４号、同３，７３６．１４０号等の各明細書に
記載されており、これは上記各明細書に記載の如く、ハ
ロゲン化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方
が高いハロゲン化銀粒子である。また、米国特許第３゜
２７１．１５７号、同第３，４４７，９２７号及び同第
３．５３１．２９１号に記載されている多価金属イオン
を内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、または米国特許第３．７６１．２７６号に記載さ
れているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表
面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭
５０〜８５２４号及び同５０−３８５２５号等の公報に
記載されている積層構造を有する粒子からなるハロゲン
化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４及び特開昭
５５−１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀乳
剤などである。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．０５μｍ〜約２μｍであり、さらに好ましく
は約０．０８μｍ〜０．５μｍである。

本発明において、他の感光材料ハロゲン化銀の調製法と
して、感光性根塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性根塩形成成分は、
種々の様態で組み合わせて使用でき、使用量は、−層あ
たり支持体１ボに対して、０．０１　ｇ〜５０ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｇであ
る。

前記ハロゲン化銀粒子は好ましくは化学増感剤により増
感処理が施される。好ましく用いることができる化学増
感剤としては、塩化金酸カリウム、塩化白金酸カリウム
、六塩化イリジウム等の貴金属増悪剤、また活性ゼラチ
ン、千オ硫酸ナトリウム等、不安定硫黄化合物、更に塩
化第１錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン、ヒドラジニウ
ム塩等の還元性化合物等がある。

本発明の熱現像感光材料の各感光性ハロゲン化銀乳剤は
、例えばシアン類、メロシアニン類、オキソノール類等
の公知の写真用分光増感色素により、分光増感を施すこ
とができる。

これら増感色素の添加量は、感光性ハロゲン化銀または
ハロゲン化銀形成成分１モル当たり１×１０−４モル〜
１モルである。更に好ましくは、１×１０−４〜１×１
０−ｔモルである。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程において
添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶
性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、あるい
は化学増感終了後等のいず゛れの時期でもよい。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩
としては、特開昭５３−４９２１号、特開昭４９＝５２
６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２
４号及び同５３−３７６２６号、同５２−１４１２２２
号、同５３−３６２２４号及び同５３−３７６１０号等
の各公報ならびに米国特許３，３３０．６３３号、同第
３，７９４．４９６号、同第４，１０５．４５１号等の
各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族カルボ
ン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例え
ばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ス
テアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１
−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カル
ボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭
４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−
１８４１６号、同４５−２２１８５号、特開昭５２−１
３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−
１１８６３９号、米国特許第４，１２３．２７４号の各
公報に記載されているイミノ基の銀塩がある。

その他特開昭５２−３１７２８号に記載されている様な
安定度定数４．５〜ｉｏ、ｏの銀錯化合物、米国特許第
４．１６８．９８０号明細書に記載されているようなイ
ミゾリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、スルホ
ベンゾトリアゾール及びそのＰｉ体、Ｎ−アルキルスル
ファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好まし
い。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。

また、有機銀塩の調製法としては、−数的には水または
有機溶媒に硝酸銀及び原料有機化合物を溶解して混合す
る方法が用いられるが、必要に応じてバインダーを添加
したり、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有
機化合物の溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀
溶液を用いたりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化ｉ艮１モ
ル当たり０．０１モル〜５００モルが好ましく、より好
ましくは０．１〜１００モルである。さらに好ましくは
０．３〜３０モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
プン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらはその１または２以上を組み合わせて
用いることができるが本発明においては、ゼラチンをバ
インダーの主成分とすることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料のバインダーに好ましく用いら
れるゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンのいずれであってもよく、２００　ｇ以上のゼリー強
度を有するゼラチンが硬膜性の点で好ましい。また本発
明の熱現像感光材料においては特に、ゼラチンまたはそ
の誘導体とポリビニルビロリドン、ポリビニルアルコー
ル等の親水性ポリマーとを併用することもできる。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体１ボ当たり
０．５ｇ〜５０ｇであり、更に好ましくは１ｇ〜２０ｇ
である。

また、バインダーは、色素供与物ｆｉｇに対して０．１
〜Ｌｏｇ用いることが好ましく、より好ましくは０．２
５〜４ｇである。

本発明の熱現像感光材料に使用される硬膜剤は、通常の
ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜を硬膜するのに
用いられる多くの化合物を使用することができる。例え
ばメタンスルホン酸系化合物、エポキシ系化合物、エチ
レンイミン系化合物、２゜６−ジクロロ−５−１−リア
ジン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性ビニル
系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアナート系
化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソオキサゾール系
化合物、或いはクロム明パン、硫酸ジルコニウム等の無
機硬膜剤を挙げることができる。

本発明においては特に熱現像時に写真性能への悪影響の
少ない活性ビニル系化合物及びエポキシ系化合物が好ま
しく用いられ、中でも特にビニルスルホン系化合物及び
エポキシ系化合物が特に好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラス千ンクフィル
ム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。

本発明の熱現像感光材料及び、転写方式とする場合、受
像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい
。熱溶剤とは、熱現像及び／または熱転写を促進する化
合物である。これらの化合物としては、例えば米国特許
第３．３４７．６７５号、同第３．６６７．９５９号、
　（ＲＤリサーチ・ディスクロージャー）　Ｎｏ、１７
６４３　　（ＸＩＩ）　、特開昭５９−２２９５５６号
、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６
０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０
−１４２４１号、同６１−５２６４３定記公報、特願昭
６０−２１８７６８号、同６０−１８１９６５号、同６
０−１８４６３７号等、米国特許第３，４３８，７７６
号、同３゜６６６、４７７号、同３，６６７．９５９号
各明細書、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８
２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０
号、同５Ｂ−１９８０３８号各公報に記載されているよ
うな極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実施
する際に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（
例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウ
レア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−ブトキシベンズアミド
等）、スルホンアミド誘導体（例えばベンゼンスルホン
アミド、α−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコ
ール類（例えば、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン等）、ま
たはポリエチレングリコール類が挙げられる。

上記熱溶剤として、水不溶性固体熱溶剤がさらに好まし
く用いられる。ここで水不溶性固体熱溶剤とは、常温で
は固体であるが、高温（好ましくは６０°Ｃ以上）で液
状になる化合物であり、無機性／有機性の比（“有機概
念図゛甲田善生、三共出版■、１９８４）が０．５〜３
．０、好ましくは０．７〜２．５の範囲にある化合物を
いう。

上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭６０
−２７８３３１号、同６０−２８０８２４号に記載され
ている。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の１０重量
％〜５００重量％、より好ましくは３０重量％〜２００
重量％である。

本発明において好ましく用いられる水不溶性熱溶剤は、
前述の有機銀塩と同時にサンドミルやボ−ルミル等を用
いて水性コロイド溶液中に乳化分散されるのが好ましく
、この場合、前記有機銀塩と熱溶剤は同一の分散液中に
同時に分散することもできる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を含有することができる。

無機塩、例えば無機ハロゲン化合物（例えば塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムな
ど）を添加することができ、これは例えば塩化ナトリウ
ム水溶液を分散液（乳剤）中に添加する態様で使用する
ことができる。

熱現像感光材料において色調剤として知られているもの
が、現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加さ
れてもよい。色調剤としては、例えば特開昭４６−４９
２８号、同４６−６０７７号、同４９−５０１９号、同
４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−１
０７７２７号、同５０−２５２４号、同５０−６７１３
２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号
、同５２−３３７２２号、同５２−９９８１３号、同５
３−１０２０号、同５３−５５１１５号、同５３−７６
０２０号、同５３−１２５０１４号、同５４−１５６５
２３号、同５４−１５６５３２４号、同５４−１５６５
２５号、同５４−１５６５２６号、同５５−４０６０号
、同５５−４０６１号、同５５−３２０１５号等の公報
ならびに西独特許筒２，１４０，４０６号、同第２，１
４１．０６３号、同２，２２０，６１８号、米国特許筒
３，８４７，６１２号、同第３．７８２．９４１号、同
第４，２０１，５８２号等の各明細書、ならびに特開昭
５７−２０７２４４号、同５７−２０７２４５号、同５
８−１８９６３２８号、同５８−１９３５４１号等の各
公報に記載されている化合物がある。

別の現像促進剤としては、特開昭５９−１７７５５０号
、同５９−１１１６３６号公報に記載の化合物が挙げら
れる。

また特願昭５９−２８０８８１号に記載の現像促進剤放
出化合物も用いることができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許筒３，６４５、
７３９号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭４
７−１１１１３号公報に記載の第２水銀塩、特開昭５１
−４７４１９号公報に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国
特許筒３．７００．４５７号明細書、特開昭５１−５０
７２５号公報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、
同４９−１２５０１６号公報に記載のアリールスルホン
酸、同５１−４７４１９号公報に記載のカルボン酸リチ
ウム塩、英国特許第１４５５．２７１号明細書、特開昭
５０−１０１０１９号公報に記載の酸化剤、同５３−１
９８２５号公報に記載のスルフィン酸類あるいはチオス
ルホン酸類、同５１−３２２３号に記載の２−チオウラ
シル類、同５１−２６０１９号に記載のイオウ単体、同
５１−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５５−
９３１４９号公報薇記載のジスルフィド及びポリスルフ
ィド化合物、同５１−５７４３５号に記載のロジンある
いはジテルペン類、同５１−１０４３３８号公報に記載
のフリーのカルボキシル基またはスルホン酸基を有した
ポリマー酸、米国特許筒４゜１３８．２６５号明細書に
記載のチアゾリン千オン、特開昭５４−５１８２１号公
報、米国特許筒４，１３７，０７９号明５Ｓ−１４２３
３１号公報に記載の１．２．３．４−チアトリアゾール
類、同５９−４６６４１号、同５９−５７２３３号、同
５９−５７２３４号公報に記載のジハロゲン化合物ある
いはトリハロゲン化合物、さらに同５９−１１１６３６
号公報に記載のチオール化合物、同６０−１９８５４０
号公報に記載のハイドロキノン誘導体、同６０−２２７
２５５号公報に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾト
リアゾール誘導体との併用などが挙げられる。

更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭６
０−２１８１６９号に記載されている親水性基を有する
抑制剤、特願昭６０−２６２１７７号に記載されている
ポリマー抑制剤及び特願昭６０−２６３５６４号に記載
のバラスト基を有する抑制剤化合物があげられる。

これらのカブリ防止剤は、水、メタノール等の適当な溶
媒に溶解後塗布液に添加することもでき、また、カブリ
防止剤の親水性が小さい場合には、必要に応じて色素供
与物質や紫外線吸収剤等の疎水性物質と共に高沸点有機
溶媒中に溶解し、乳化分散して塗布液中に添加すること
もできる。

更に、無機或いは有機塩基、または塩基プレカーサーを
添加することができる。塩基プレカーサーとしては加熱
により脱炭素して塩基性物質を放出する化合物（例えば
グアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内吸核置
換反応等の反応により分解してアミン類を放出する化合
物等が挙げられ、例えば特開昭５６−１３０７４５号、
同５６−１３２３３２号公報、英国特許２，０７９，４
８０号、米国特許第４，０６０，４２０号明細書、特開
昭５９−１５７６３７号、同５９−１６６９４３号、同
５９−１８０５３７号、同５９−１７４８３０号、同５
９−１９５２３７号公報等に記載されている塩基放出剤
などを挙げることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白剤
、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界面活性剤
、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはＲＤ（リサーチ
・ディスクロージャー）誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年
６月Ｎａ　１７０２９号、特願昭６０−２７６６１５号
等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ）感光性ハロゲン化銀
、（ｂ）還元剤、（Ｃ）バインダー、（ｄ）色素供与物
質を含有する。更に必要に応じて（ｅ）有機銀を含有す
ることが好ましい。これらは基本的には１つの熱現像感
光性層に含有されてよいが、必ずしも単一の写真構成層
中に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を
２層に分け、前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｅ）の成
分を一方の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方の層に色素供与物ｆ　（ｄ）を含有せしめ
る等の構成でもよく、相互に反応可能な状態であれば２
以上の構成層にわけて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料は、２以上の熱現像感光性発色
層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、一般
に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を備え、各感光
層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形
成または放出される。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感色性層ではマ
ゼンダ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わされ
るが、これに限らない。例えば、青感光性層にシアン色
素、緑感光性層にマゼンタ色素及び赤感光性層にイエロ
ー色素を組み合わせた場合、及び青感光性層にシアン色
素、緑感光性層にイエロー色素、赤感光性層にマゼンタ
色素を組み合わせた構成をとることもできる。また、近
赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支持
体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層とす
る構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性層
、赤感光性層とする構成或いは支持体上に順次、緑感光
性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ条。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。

前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支持体上
に塗布するには、−般のハロゲン化銀感光材料を塗布調
製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは８
０°Ｃ〜２００°Ｃ１さらに好ましくは１００°Ｃ〜１
７０　’Ｃの温度範囲で、好ましくは１秒間〜１８０秒
間、更に好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱するだ
けで現像される。拡散性色素の受像層への転写は、熱現
像時に受像部材を感光材料の感光層と受像層を密着させ
ることにより熱現像と同時に行ってもよく、また、熱現
像後に受像部材と密着したり、また、水を供給した後に
密着しさらに必要なら加熱したりすることによって転写
してもよい。

また、露光前に７０°Ｃ〜１８０°Ｃの温度範囲で予備
加熱を施してもよい。また、特開昭６０−１４３３３８
号、特願昭６０−３６４４号に記載されているように相
互の密着性を高めるため、感光材料及び受像部材を熱現
像転写の直前に８０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度でそれぞれ
予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒー
ト）シた後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間
、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、連続的に下陣
あるいはそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可能
であるが、簡便なパターンが好ましい。

加熱は、露光と同時に進行する方式であってもよい。

また、露光から加熱（熱現像）までの時間は、１秒〜２
４時間が好ましく、より好ましくは５秒〜１２時間であ
る。但し、露光と熱現像を同一の装置で行う場合には、
１秒〜１０分、好ましくは２秒〜５分、特に好ましくは
５秒〜２分である。

本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述の
如（受像部材を設ける。その場合有効に用いられる受像
部材の受像層は、疎水性のもの、及び親水性のもの、い
ずれであってもよく、熱現像により放出乃至形成された
熱現像怒光性層中の色素を受容する機能を有するもので
あればよい。例えば、３級アミンまたは４級アンモニウ
ム塩を含むポリマーで、米国特許第３．７０９，６９０
号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。

例えば４級アンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポ
リエチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−１−リ−ｎ−へキシル−
Ｎ−ビニル−ベンジルアンモニウムクロライドの比率が
１：４〜４：１好ましくは１：１のものである。３級ア
ミンを含むポリマーとしては、ポリビニルピリジン等が
ある。また、本発明に係る受像層としては、アンモニウ
ム塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビ
ニルアルコール等と混合して支持体上に塗布することに
より得られるものがある。別の有用な色素受容物質とし
ては、特開昭５７−２０７２５０号に記載されたガラス
転移温度が４０°Ｃ以上２５０″Ｃ以下の耐熱性有機高
分子物質が好ましい。これらポリマーは受像層として支
持体上に担持されていてもよ（、またこれ自身を支持体
として用いてもよい。

前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、炭
素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポ
リビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリ
ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール及ヒポリビニルブチラールなどのポリアセタール類
、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フ
ッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基及び２．４−ジクロロフェニル基
をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピ
ルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポ
リ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロへ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート
、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、
ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等の
ポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド
類並びにセルロースアセテート類が挙げられる。また、
「ポリマーハンドブック、セカンドエデイジョン」　（
ジョイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガツ
ト編）ジョン　ウィリアンド　サンズ出版（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２　ｎｄ　ｅｄ、　（Ｊ　、　Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ、　Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　’１に記載されてい
るガラス転移温度５４０°Ｃ以上の合成ポリマーも有用
である。−数的には前記高分子物質の分子量としては２
．０００〜２００．０００が有用である。これらの高分
子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いてもよ
く、また２種以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテー
トなどのセルロースアセテート、ヘキサメチレンジアミ
ンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンとアジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合わせによ
るポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカル
ボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエチ
レングリコールなどの組み合わせによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートが挙
げられる。これらのポリマーは改質されたものであって
もよい。例え番ンシクロヘキサンジメタノール、イソフ
タル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、１．２−
ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン酸などを改質
剤として用いたポリエチレンテレフタレートも有効であ
る。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及°び特開
昭６０−１９１３８号公報に記載のポリカーボネートと
可塑剤より成る層が挙げられる。

前記受像層中には、紫外線吸収剤、（例えばベンゾフェ
ノン系化合物や、ベンゾトリアゾール系化合物等）、色
素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、ハイドロキノン系化合物、没食子酸誘導
体、ヒドロキシクロマン系化合物、ポリアルキルピペリ
ジン系化合物、ジアルコキシベンゼン系化合物、ヒドロ
キシインダン系化合物、３級アミン系化合物等）、可塑
剤（例えばジブチルフタレート、ジー（２−エチルヘキ
シル）フタレート、トリフレジスルフオスフェート等）
、現像促進剤、カブリ防止剤、還元剤、熱溶剤等を、必
要に応じて適宜添加することができる。

受像層を支持体上に設ける場合には、性能の安定性、生
産コスト等から溶液コーティング法が好ましく用いられ
る。

その場合の溶剤としては、受像部材の支持体に応じて種
々選択が可能であるが、メチレンクロライド、テトラヒ
ドロフラン等一般に用いられる有機溶剤、その他を使用
することができる。

溶液コーティング法としては、当業界で知られる種々の
方法を用いることができる。即ち例えば、ワイヤーバー
法、デイツプ法、ローラー法、リバースロール法、エア
ーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー法、ビーズ
法、押し出し法、ストレッチフロー法、カーテン法等が
ある。

受像層塗布液の粘度は、受像素材、部材の支持体、所望
の受像層の性質、使用溶剤、コーティング法によって異
なるが、通常１０〜１，０００，０００　ｃ　ｐが好ま
しい。

受像層は塗工以外の手段で形成することもできる。例え
ば押し出し成型で製造されたフィルムを支持体兼受像層
としたり、あらかじめ成型された薄いフィルムを他の支
持体にラミネートして受像層として用いることができる
。

また、製造後の受像層内に残留した溶剤を完全に除去す
る為に加熱再乾燥することもできる。再乾燥の条件とし
ては使用溶剤によって異なるが、通常５０〜２００℃、
１分〜２０秒間が好ましい。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテフタ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、及
びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、純バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネ
ートしたＲＣ（レジンコート）紙、布類、ガラス類、ア
ルミニウム等の金属等、また、これら支持体の上に顔料
を含んだ電子線硬化性樹脂組織生物を塗布、硬化させた
支持体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層
を設けた支持体等が挙げられる。更に特願昭６１−１２
６９７２号に記載されたキャストコート祇も支持体とし
て有用である。透明支持体（ポリエチレンテレフタレー
ト支持体など）を用いて、例えばＯＨＰ用に利用できる
ようにすることも、好ましい態様である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗布
し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層とし
て使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる
。

受像部材の支持体としては、バライタ紙を用いる態様を
好ましく採用できる。バライタ紙を用いる場合、特公昭
４６−４３４３０号、同４８−３２３６４号、同４９−
９９７８号、同４９−１７５２３号、同４５−８０７９
号、同４７−４９０２８号、同４８−３１８４２号公報
に記載されているようなバライタ紙を用いることが好ま
しい。

バライタ紙は上記特許公報等に示されるように、写真用
印画紙原紙（例えば、特公昭４２−１２３０８の実施例
４に示されるもの）の上にバライタＮ（即ち、硫酸バリ
ウム層）を設けたものである。バライタ層は原紙の両面
に設けることができ、その片面に受像層を反対の面にバ
ックコート層（受像層と同一組成でもよい）を設けるこ
とができる。

バライタ層のバライタ　（硫酸バリウム）の代わりに、
酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料を用いることができ
る。

また、バックコート層の下引きとしてバライタ層のよう
な白色顔料層を用いる以外に、他の有色顔料層や顔料を
含まないバインダー層を設けることもできる。

また、受像部材の支持体（受像紙等）には、バックコー
ト層を設けることができる。バックコート層は、受像紙
のカール防止、帯電防止、または耐水性の付与の目的で
、設けることが好ましい。

バックコート層は、これらの目的のために適宜、組成や
膜厚を選択することができる。

受像紙の両面に画像を記録するために、バックコート層
として、受像層を用いることもできる。

バックコート層のバインダーとしては、受像層に用いら
れると同様なポリマーを用いることができ、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
のような親水性バインダー、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートの
ような疎水性ポリマー、またはこれらポリマーの混合物
を用いることができる。

受像層が疎水性ポリマーからなるときは、バックコート
層のバインダーも疎水性ポリマーに、受像層が親水性ポ
リマーからなるときは、バックコートのバインダーも親
水性にすることが好ましい。

バックコート層の添加剤としては、必要に応じて各種写
真用添加剤、例えば、ゼラチン可塑剤、高沸点有機溶媒
、ポリマーラテックス、硬膜剤、界面活性剤、ＰＨ調整
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、増白剤、マット
剤、現像促進剤、現像抑制剤等を本発明の効果が損なわ
れない範囲内で使用することができる。

また、受像層側に含有される写真用添加剤をバックコー
ト層に添加することができる。また、バックコート層は
２層以上からなっていてもよい。

バックコート層の支持体層との膜付性改良やバックコー
ト層の塗布性改良の目的で、下引層を設けることができ
る。下引層としては、バライタ層やラテックスや含有層
を用いることが好ましい。

ラテックス含有層に含有されるポリマーラテックスとし
ては、例えば特開昭６２−１３６６４８に記載されるポ
リマーラテックスを用いることができる。

拡散転写型熱現像感材においては、還元剤または還元剤
から生じる化合物の一部が受像要素に転写され、画像の
汚染や白地部にスティンが生じることがある。

これを防止する為に、画像転写後の受像層に対し、例え
ば特願昭６１−２６４１９２号に記載の化合物を含有す
る層を設けたシートを重ね合わせ、加熱ラミネート処理
することにより、画像の汚染を改善することができる。

該シートは加熱処理後、受像要素から剥してもよいし、
受像層表面保護の為、そのまま剥さなくてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（’Ｊサーチ・ディス
クロージャー誌）１５１０８号、特開昭５７−１９８４
５８号、同５７−２０７２５０号、同６１−８０１４８
号公報に記載されているような、感光層と受像層が同一
支持体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現像感光
材料であることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。但し、当然の
ことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。

実施例−１ 本実施例では次のようにして、沃臭化銀乳剤、有機銀塩
分散液、色素供与物質分散液、還元剤分散液を調製して
、これらを用いて感光材料試料Ｎα１〜Ｎｏ、２４を作
成した。また受像部材を作成した。

なお添加量は、特に記載のない限り感光材料及び受像部
材１Ｍ当たりの量で示した（各表中も同じ）。

■沃臭化銀乳剤の調製 ５０°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
オセインゼラチン２０ｇ、蒸溜水１００〇−及びアンモ
ニアを溶解した（Ａ）液に、沃化カリウム１１．６　ｇ
と臭化カリウム１３１ｇを含有している水溶液である（
Ｂ）液５００　＋ｎ／と、硝酸銀１モルとアンモニアを
含有している水溶液である（Ｃ）液５００−とを同時に
ｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。

調製する乳剤粒子の形状とサイズはｐＨ％ｐＡｇ及びＢ
液とＣ液の添加速度を制御することで調節した。このよ
うにして、沃化銀含有率７モル％、正８面体、平均粒径
０．２５μｍのコア乳剤を調製した。

次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率１モル％のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正８面体、平均
粒径０．３μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した（単分散性は９％であった）。このようにして調
製した乳剤を水洗、脱塩した。

■感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤７００ｍ１に下
記成分を添加して化学増感及び分光増感等を施し赤感性
、緑感性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を
調製した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７０〇−４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　　０．４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　３２　　ｇチオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１０　　ｍｇ下記増悪色素（ａ
）メタノール１％溶液８〇− イオン交換水　　　　　　　　　　１２００　　ｍ／増
感色素（ａ） （ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７００　　ｍ／４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　　０．４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　３２　　ｇチオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１０　　■下記増感色素（ｂ）
メタノール１％を容を夜増感色素（ｂ） （ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７００　　＠１４−
ヒドロキシー６−メチルー１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　　０．４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　３２　　ｇチオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１０　　■下記増感色素（ｃ）
メタノール１％溶液８〇　　− イオン交換水　　　　　　　　　　１２００　ｍ／増感
色素（Ｃ） ■有機銀塩分散液の調製 ５−メチルベンゾシトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀２８．８ｇと、ポリ（Ｎ−ビ三ルビロリ
ドン）１６．０ｇ、及び５−メチルベンゾトリアゾール
１．３３　ｇをアルミナポールミルで分散し、ｐＨ５，
５にして２００−とした。

■熱溶剤分散液の調製 熱溶剤−■（ｐ−ｎ−ブトキシベンツアミド）２５ｇを
、０．５％ポリビニルピロリドン水溶液１００ｍ！中に
アルミナボールミルで分離し、１２０ｍ　ｌとした。

■熱溶剤−有機銀分散液の調製 ２５ｇの熱溶剤−■（ｐ−メチルベンツアミド）、６．
３ｇの５−メチルベンゾトリアゾール銀、及び０．３ｇ
の５−メチルベンゾトリアゾールを１％ポリビニルピロ
リドン水？容液１３０ｍ　１．中にアルミナボールミル
で分散し、１５０ｍ　ｌとした。

■−（１）色素供与物質分散液−１の調製下記高分子色
素供与物質（１）３５．５ｇを酢酸エチル２００ｍ　１
２及びジー（２−エチルヘキシル）フタレート　１５ｍ
ｊ！に？容解し、アルカノールポン社製）５重量％水溶
液１２４ｍ　ｉ！．、フェニルカルバモイル化ゼラチン
（ルスロー社製）３０．５ｇを含むゼラチン水溶液７２
０ｍ　ｌと混合して超音波ホモジナイザーで分散し、酢
酸エチルを留去した後、ＰＨ５．５にして７９５ｍ　ｌ
とし、色素供与物質分散液−１を得た。

高分子色素供与物質（１） ■＝（２）色素供与物質分散液−２ 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（２）に変えた
以外は、色素供与物質分散液−１と同じ色素供与物質分
散液である。

高分子色素供与物質（２） ｙ＝４０重量％ ■−（３）色素供与物質分散液−３ これは前記色素供与物質分散液−１において、色素供与
物簀を次の高分子色素供与物質（３）に変えた以外、前
記と同様にして得たものである。

高分子色素供与物質（３） ■還元剤溶液の調製 下記還元剤−１を２０．０　ｇ、還元剤−２を３．３ｇ
下記フッ素系の界面活性剤−１を０．５０ｇ、水に溶解
し、ＰＨ５．５にして２５０ｍ　！！の還元剤溶液を得
た。

界面活性剤−１ ■感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色素
供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、第１表のよ
うな多層構成のカラー感光材料を作成した。

尚表中層２，４，及び６中に記載した５−メチルベンゾ
トリアゾール、現像抑制剤（ＳＴ−１）、臭化カリウム
、塩化ナトリウムは、各々メタノール液もしくは水溶液
（臭化ナトリウム、塩化カリウム）として各々の層を構
成する塗布液に添加した。

塗布は支持体上に層１〜層３を始めに３層同時の塗布・
乾燥を行い、層４〜層７をその上に４層同時塗布で行っ
た。

層１〜層７共に塗布助剤としての下記の界面・活性剤−
２を含有させ、また、層１〜層７にそれぞれ硬膜剤とし
てテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウ
リンカリウム塩との反応物（反応比１　：０．７５　（
モル比））を加えた。

界面活性剤−２ Ｃ２１１５ ＣＨｚＣＯＯＣ１ｌ□−Ｃ１ｌ（Ｃ１ｈ）　：＋Ｃ１ｈ
Ｎａ０ｚＳ　　Ｃ１１ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨ（ＣＨｚ）
　５ＣＨｓＪｓ Ｆ−１ ＵＶ−１ Ｈ Ｔ−１ Ｉ Ｎ　＝＝Ｎ　　　　　　　　　　　シａ　ｔｌ　ｑＩＭ
−１ 上記の構成の感光材料試料Ｎα１に、更に第２表に示す
スルフィン酸系化合物（前掲の例示Ｎαで示す本発明に
係るスルフィン酸系化合物、または後掲の比較化合物Ｒ
Ｅ−１〜ＲＥ−５）を、第２表に示す層に同じく同表に
示す全添加して、試料Ｎα２〜２４を作成した。

■受像部材の作成 下記の組成の塗布液を１２０ｇ／ｒｄの写真用原紙の両
面に塗布した。（塗布量はそれぞれの面で４０ｇ／ｎ（
となるように塗布を行った）。

硫酸バリウム　　　　　　　　　　５００ｇヘキサンメ
タリン酸ナトリウム　　　２．５ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　　５０ｇクロム明パン　　　　　　　　　
　　２ｇホルマリン（３０％）　　　　　　　　　　０
．３ｎ／！活性剤−１１，３ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１１とする。

上記両面にバライタ層を塗布した支持体上の片面に、下
記の化合物を含有するポリ塩化ビニル層（１５ｇ　）を
受像層として塗布した。

画像安定剤−１ 画像安定剤−２ （０，３ｇ） 画像安定剤−３ 画像安定剤−４ Ｈ 現像促進剤−１ （＋１０−　Ｃ１ｌ□ＣＨｚ　　Ｓ　　ＣＨＪ丁（０，
２ｇ） 塗布は上記ポリ塩化ビニル２．５％のテトラヒドロフラ
ンン容液としてリバースロールコーターヲ用いて塗布速
度５ｍ／分の条件で塗布を行い、受像部材−１を作成し
た。

前記、熱現像カラー感光材料試料Ｎα１〜２４を、ステ
ップウェッジを通して、青、緑、及び赤の各単色光（各
々４３０　ｎ　ｍ、５４０ｎｍ及び６４０ｎｍの干渉フ
ィルター、東芝硝子■製を用いた。）にて露光を行い、
前記受像部材と重ね合せた後各々１４０″Ｃにて８０秒
間の熱現像を行った。そして熱現像後、感光部材と受像
部材を引き剥し、受像部材にそれぞれ、シアン、マゼン
タ及びイエローの各色素画像（第２表中、それぞれＲ，
Ｇ、Ｂで示す）を得た。

得られた色素画像を反射濃度計（ＰＤＡ−６５コニカ株
式会社製）にて濃度測定を行い、Ｂ、Ｇ、’Ｒ各々につ
いて最高濃度（Ｄ、、、）及び最低濃度（Ｄ、（、）を
得た。一方、各々の試料について、緑色単色露光して得
られたマゼンタ色素画像について、その緑色反射濃度が
１．２及び１．８になる点での青色反射成分、及び赤色
反射成分三測定し、色濁りの度合を調べた。得られた結
果を第２表に示す。

第２表に示す結果から、本発明に係るスルフィン酸系化
合物を添加した試料Ｎα８〜１２．１４〜２３において
は、最高濃度の低下及び最低濃度の上昇をひき起すこと
なく、マゼンタ色素画像の色濁りが防止されていること
がわかる。

これに対して、亜硫酸ナトリウムを用いた試料Ｎα２，
３は特にマゼンタ色素の最低濃度を増加せしめ、色濁り
の防止効果は認められない。また、比較スルフィン酸化
合物ＲＥ−２、及びＲＥ−５では、色濁り防止効果が全
くなく、更にＲＥ−３及びＲＥ−４では、色濁り防止効
果が認められるものの、青色の最低濃度の上昇と、最高
濃度の低下が認められる。

また、本発明に係るスルフィン酸系化合物を用いても含
有量が本発明の範囲を超える試料面、２４は、最高濃度
が低下している。

以上より、本発明に係る化合物を用いることによって、
最低濃度や最高濃度の点での問題なく、色濁り防止効果
が奏せられることがわかる。

ＲＥ−１亜硫酸ナトリウム ＲＥ−２ Ｈ ＲＥ−４ ＲＥ−５ 実施例−２ 実施例−１で作成した熱現像カラー感光材料を、４５°
Ｃ１相対湿度６０％の条件下で１週間保存し、実施例−
１と同様の実験を行った。結果を第３表に示す。

第３表に示す結果から、本発明に係る試料に８〜１２．
１４〜２３は、最低濃度、最高濃度とも保存前とほとん
ど変ることなく、しかも色濁りが実施例−１と同様にほ
とんど認められず、すぐれた結果を与えることがわかる
。

一方比較試料Ｎα１〜７は、いずれも色濁りが認められ
ることがわかる。

なお、例示スルフィン酸（２）を０．００２モル加えた
試料（試料阻８）は、実施例−１では色濁り防止効果が
認められたものであるが、保存後の本実施例においては
、この効果が消失する傾向にあることがわかり、スルフ
ィン酸系化合物の添加量亭 は０．００５モル以上ある方が好ましいことがわかる。

実施例−３ 本実施例では、下記のように色素供与物質分散液−４、
及び各種塗布液等を作成し、熱現像感光材料試料を得、
評価を行った。

〈色素供与’＄’ｌ質分散液分散液調製〉ここでは下記
還元性色素供与物質（４）を用い、この３０．０ｇをリ
ン酸トリクレジル３０．０　ｇ及び酢酸エチル９０．０
ｄに溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量
％水溶液３０．Ｏｍｅを含有するゼラチン５％水溶液４
６０戚と混合し、超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸
エチルを留去したのち水を加え５００ｍ１として、色素
供与物質分散液−４とし、ｒ′：　：　ｌ　； 還元性色素供与物質（４） 〈第１感光性層塗布液の調製〉 上記色素供与物質分散液−４を用い、下記のようにして
第１感光性層塗布液を調製した。

（イ）１０％ゼラチン水溶液　　　　　　　５〇−（ロ
）色素供与物質分散液−４５〇− （ハ）ポリエチレングリコール＃３００　　１．２　ｇ
（関東化学） （ニ）１−フェニル−４，４−ジ メチル−３−ピラゾリドン の１０重量％メタノール液　　　　　２　ｄ（ホ）グア
ニジントリクロロ酢酸の １０重量％水−アルコール溶液　　２０ｔａｌ（へ）赤
感光性沃臭化銀乳剤　　　　　４０　ｄ（ト）有機銀塩
分散液　　　　　　　　２５　ｄ（チ）テトラエチレン
グリコール− Ｐ−ノニルフェノキシエーテル　２．３ｇ上記（イ）な
いしくチ）を混合し、さらに下記の３％硬膜剤水溶液８
　ｍｆｌを加え、水で全量を３００ｍ２とした。

硬膜剤 〈第２感光性層塗布液の調製〉 下記変更以外は前記第１怒光性層塗布液と同様の第２感
光性層塗布液を調製した。

（イ）還元性色素供与物質分散液−４の色素供与物質（
４）を下記の還元性色素供与物質（Ｓ）に代えた以外は
同じである色素供与物質分散液−５５０緘 （へ）赤感光性沃臭化銀乳剤を緑感光性沃臭化銀乳剤に
代える。

還元性色素供与物質（５） く中間Ｎ塗布液の調製〉 （イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　　　５００　ｄ（
ロ）ポリエチレングリコール１１３００　　　５ｇ（関
東化学） （ハ）１−フェニル−４，４−ジ メチル−３−ピラゾリドン の１０重量％メタノール液　　　　　７緘上記（イ）な
いしく口）を混合し、さらに第１感光性層塗布液の調製
に用いたと同じ硬膜剤溶液８５ｍｌ１を加え、さらに水
で全ｆｆ１１５００ｄとした。

〈保護層用塗布液の調製〉 （イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　　　５００　ｍｌ
（ロ）ポリエチレングリコール＃３００　　　５ｇ（ハ
）１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
１０％メタノー ルン容液　　　　　　　　　　　　　７　ｍｌ（ニ）第
４表に示すスルフィシ酸誘導体（本発明に係る例示スル
フィン酸系化合物または比較化合物） 上記（イ）〜（ニ）を混合し、第１感光性層塗布液の調
製に用いた硬膜剤溶液６０１ｎ１を加え、水で全量１５
００ｄとする。

く熱現像カラー感光材料試料Ｎα２５〜３２の作成〉１
００　μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に第１感光性層、中間層、第２感光性層、保
護層の順で塗布を行い４層から成る熱現像カラー感光材
料ＮＣＬ２５〜３２を作成した。尚、各々の塗布液の塗
布ウエント膜厚は、以下の通りである。

第１感光性層　　　　６２μｍ 中　　間　　層　　　　　　３４μｍ 第二感光性層　　　　５５μｍ 保　　護　　層　　　　　　２８μｍ 尚、第４表に示す保護層中に添加したスルフィン酸誘導
体は、還元性色素供与物質と、補助現像剤（１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン）との、総和
に対するモル比で示した。

〈受像部材−２の作製〉 厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。

（７，００ｇ　／　ｒｒｆ） （２）酢酸セルロースからなる層。

（４，００ｇ　／　ｒｒｒ） （３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
−（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライド
の１；１の共重合体及びゼラチンからなる層。

（４）尿素及びポリビニルアルコール（ケン化度９８％
）からなる層。

く感光材料の評価〉 熱現像カラー感光材料Ｎα２５〜３２に対し２０００　
ＣＭＳの緑色露光及び赤色露光をステップウェッジを通
して与えた。次いで前記受像部材−２と重ね合わせ、１
５０°Ｃで３５秒間熱現像を行い、受像部材−２を感光
材料より剥離した。各試料につき得られたそれぞれのマ
ゼンタ及びシアン色素の転写濃度を測定し、マゼンタ及
びシアン色素の各々の緑及び赤濃度（透過）が１．５に
おけるそれぞれ赤及び緑の透過濃度を求め、第４表に示
す結果を得た。

第４表より、本発明に係るスルフィン酸系化合物を添加
した本発明に係る試料Ｎα２８〜３１は、比較試料Ｎα
２５〜２７に比べて色濁りが抑制されていることがわか
る。また、本発明に係るスルフィン酸系化合物を含有さ
せても、その量が還元剤に対し０．１モルを超える比較
試料Ｎα３２は、最高濃度が低（なってしまっている。

第４表 実施例−５ ■沃臭化銀乳剤の調製 ５６°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン２０ｇ、イオン交換水２０００ｒｎ１及
びアンモニアを溶解した（Ａ）液に沃化カリウム５．８
ｇと、臭化カリウム２３３．２ｇを含有している水溶液
である（Ｂ）　？ｆｆｌｌＯ００ｍＲと、硝酸銀２モル
とアンモニア４モルを含有している水溶液である（Ｃ）
液１０１００Ｏとを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加
した。

調製する乳剤粒子の形状とサイズはｐＨ，ｐＡｇ及び（
Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節した
。このようにして、沃化銀含有率２モル％の単分散沃臭
化銀乳剤（平均粒径的０．２４μｍ）を得た。このよう
にして調製した乳剤を脱塩し、４０°ＣＴ：ｐ　Ａ　ｇ
　＝６．８に調整して１４００ｄとした。

■感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤７０〇−に下記
成分を順次添加して化学増悪及び分光増感等を施し赤感
性、緑感性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液
を調製した。（各々の化学熟成温度、時間は下記に記す
）。各々の分散液は、化学熟成終了時に０．９ｇの４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン及び０．１　ｇの臭化カリウムを安定剤として
添加した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 （化学熟成：６０°Ｃ１１３０分） 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７００　　ｍ１４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　　０．１ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　３２　　ｇチオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１０　　■塩化金酸カリウム　
　　　　　　　　　２．３■チオシアン酸アンモニウム
　　　　　１０　　■前記増感色素（ａ）（実施例−１
参照）メタノール１％溶液　　　　　　　　８０　１ｄ
イオン交換水　　　　　　　　　　１２００　　ｄ（ｂ
）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 （化学熟成：５３°Ｃ１８５分） 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７０〇−４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　０．０８ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　３２　　ｇチオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１０　　ｍｇ塩化金酸カリウム
　　　　　　　　　１．６　ｍｇチオシアン酸アンモニ
ウム　　　　　１０　　■前記増感色素（ｂ）（実施例
−１参照）メタノール１％溶液　　　　　　　　８〇−
イオン交換水　　　　　　　　　　１２００　ｍｌ（ｃ
）青感性沃臭化銀乳剤の調製 （化学熟成：５７°Ｃ１１８０分） 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　７００　　ｄ４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　０．１３　ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　３２　　ｇ下記増感色
素（ｄ）（実施例−１参照）メタノール１％溶液　　　
　　　　　８０　　ｄチオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　１０　　■塩化金酸カリウム　　　　　　　　　３
．４■チオシアン酸アンモニウム　　　　　１２　　ｇ
イオン交換水　　　　　　　　　　　１２００　ｄ増感
色素（ｄ） ■有機銀塩分散液の調製 ５−メチルベンシフ゛トリアゾールと硝酸銀を水−アル
コール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ツ゛トリアソ゛−ルｉ艮２８．８ｇと、ポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）４．０ｇ、及び５−メチルベンゾトリア
ゾール０．６５　ｇをアルミナボールミルで分散し、ｐ
　Ｈ５，５にして２００−とした。

■熱溶剤分散液の調製−１ ０，０４ｇの界面活性剤−２を含有する０、５％ポリビ
ニルピロリドン水溶液１００ｄ中にアルミナボールミル
で分散し、１２０ｍｆｆ１とした。

■熱溶剤分散液の調製−２ ２５ｇの熱溶剤−■（前記のとおりＰ−メチルベンツア
ミド）を０．０４ｇの界面活性剤−２を含有する０、５
ｇポリビニルピロリドン水溶液１０Ｍ中にアルミナボー
ルミルで分散し、１２０　ｍｌとした。

熱溶剤−■または一■は、第５表に示すように用いた。

■−（１）色素供与物質分散液−６の調製前記高分子色
素供与物質（１）　３５．５ｇ、下記の色汚染防止剤Ｗ
−１２，４ｇを酢酸エチル２００　ｄ及びジー（２−エ
チルヘキシル）フタジー１−１５ｄに溶解し、アルカノ
ールＸＣ（デュポン社製）５重世％水溶液１２４ｍ１．
６％ゼラチン水溶液１２０ｍ１と混合して超音波ホモジ
ナイザーで乳化分散し、酢酸エチルを留去した後、ＰＨ
５，５にして７９５ｄとし、色素供与物質分散液−６を
得た。

汚染防止剤　Ｗ−”１ ■−（２）色素供与物質分散液−７ 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（６）に変えた
以外は、色素供与物質分散液−６と同じ色素供与物質分
散液である。

高分子色素供与物質（６） ｙ＝４０重景％ ■−（３）色素供与物質分散液−８ これは前記色素供与物質分散液−６において、色素供与
物質を前記高分子色素供与物質（３）（実施例−１参照
）に変えた以外、前記と同様にして得たものである。

■感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色素
供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、実施例−１
に同様にして、第５表に示す多層構成の熱現像カラー感
光材料試料Ｎα３３〜４０を作成以下余白 第５表中の化合物は下記のとおりである。

油溶性蛍光増白剤 Ｔ−２ 得られた試料を、塗布後、２５°Ｃにて５日間保存した
後、３８℃にて３日間加温処理を施し、所望の硬膜レベ
ルに達せしめた。

■受像部材−３の作成 実施例−１で使用したバライタ紙上の片面に、下記の化
合物を含有するポリ塩化ビニル層を受像層として、実施
例−１に記載の方法と同様の方法で塗布した。

画像安定剤−５ 画像安定剤−６ 得られた熱現像感光材料試料Ｎα３３〜４０及び受像部
材−３を用いて、実施例−１に記載の方法で、最高濃度
、最低濃度、及びマゼンタ色素画像への色濁りを求め、
第６表に示す結果を得た。

第６表に示す結果から、実施例−１と同様に、本発明に
係る熱現像カラー感光°材料試料Ｎα３６〜３９は最高
濃度を低下させずに、色濁りが抑制されていることがわ
かる。

−）−で−゛／ 実施例−６ 被写体を描影し、現像処理して得たカラーネガフィルム
からカラーペーパー上に焼きつけ、現像処理を施すこと
により、反射型の写真原画を得た。

この原画をＣＣＤ受光素子を有するスキャンニング装置
により原画の青、緑及び赤の反射濃度をディジタル画像
データとして記録し、実施例−５で使用した熱現像感光
材料Ｎα３３〜４０の各々のイエロー、マゼンタ及びシ
アンの各特性曲線を用い適切な階調再現になる様にコン
ピューターにより階調補正を行い、さらに輪郭強調を行
った。

次に、 青色光源として１ｉｅ−Ｃｄガスレーザー（４４１，６
ｎｍ）、緑色光源としてＡｒ”ガスレーザー（５１４，
５ｎｍ）、赤色光源としてＨｅ　−Ｎｅガスレーザー（
６３２，８ｎｍ）を有し、感光材料面上に光ビームを走
査することによりカラー画像を得る走査型露光装置を用
いて、前記実施例−５で作成した熱現像感光材料試料Ｎ
α３３〜４０に前記ディジタル画像データを焼付けた。

次いで実施例−５に記載の受像部材−３を用い、実施例
−１に記載の方法で熱現像処理を行って、受像紙上に高
画質なカラー画像を得た。その結果、熱現像感光材料試
料の内、比較試料であるＮｏ、３３゜３４では、色濁り
に起因する色純度の低下した画像しか得られなかったの
に対して、本発明スルフィン酸系化合物（２）を添加し
た熱現像感光材料試料Ｎα３６〜３９では、彩度の高い
鮮明な色素画像が得られた。なお本発明に係る試料の内
、スルフィン酸系化合物の添加量が小さい試料Ｎｏ、３
５では、効果が僅かであった。

一方、スルフィン酸系化合物（２）を、本発明の範囲を
超える量である０、１６モル添加した熱現像感光材料４
０は色純度としては問題ないが、特にニュートラル・シ
ャド一部の色再現が、不良であった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の熱現像カラー写真窓光材料は、最高
濃度を低下させずに、また最低濃度を上昇させることな
く、色濁りを防止することができ、色純度の高い画像を
与えることができるものである。

特許出願人　　　コニカ株式会社 代理人弁理士　　　　高　　月　　　　亨特許庁長官　
　小　川　邦　夫　殿 ｌ、事件の表示　　昭和６３年特許願第１９３３８号２
、発明の名称　　熱現像カラー写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）コニカ株式会社 ダイアパレス二番町５０６号 電話　０３　（２２１）１９２２ ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、補正の対象
　　明細書中、「発明の詳細な説明」の欄。

手続補正書帽釦 １．事件の表示　　昭和６３年特許願第１９３３８号２
、発明の名称　　熱現像カラー写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　（１２７）コニカ株式会社 ダイアパレス二番町５０６号 氏名　　　（８３９７）　　弁理士　高　　月　　　　
、７．、、。

ＦＡＸ　　　０３　　（２２１）　　１　９２４５、補
正の対象　　明細書中、「発明の詳細な説明」の欄。

（１）明細書中、第３３頁６行目の「ることか好ましい
」を下記のとおり補正する。

「ることか好ましい。前記還元剤が前記−形式ＣＩ［［
）で表されている場合、色素供与物質を兼ねているため
に他の色素供与物質は特に含まれる必要はない。」 （２）同、第３４真下から２行目の「きる有機基を表し
、Ｂはバラスト基を表す。」を「きる有機基を表し、Ｊ
は２価の連結基を表し、Ｂはバラスト基を表す。」と補
正する。

（３）同、第６２頁９行目の「転移温度５４０℃以上」
を「転移温度４０℃以上」と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、バインダー、感光性ハロゲン化銀、及
   び拡散性色素を放出もしくは生成する色素供与物質を含
   有する感光性層を少なくとも２層有し、少なくとも１層
   の写真構成層中に還元剤を含有する熱現像カラー写真感
   光材料において、写真構成層の少なくともいずれかの１
   層中に熱現像カラー写真感光材料が含有する全還元剤の
   ０．００１モル〜０．１モルの含窒素ヘテロ環残基を有
   しないスルフィン酸類またはその塩を含有することを特
   徴とする熱現像カラー写真感光材料。